KR910005659B1 - α-메틸스티렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

α-메틸스티렌 공중합체의 제조방법
제1도는 주어진 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체 조성물을 수득하기 위해 70℃ 이상에서 상기 회분식 또는 연속식 플러그 플로우의 공급증기 투입량에 포함된 실질적으로 높은 α-메틸스티렌/스티렌 단량체비와, 공중합을 연속식 교반탱크 반응기(＂SIR＂)에서 음이온적으로 개시할 때 사용된 낮은 단량체 혼합비와를 비교하여 일반적으로 도시한 도면이다.
제2도는 ASTM-D-1925에 의해 측정한 황색지수와 중합체내 리튬함량과의 관계를 나타낸 도표
본 발명은 α-메틸스티렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 설명하자면, 본 발명은 공중합체에 대하여 10 내지 50중량%의 하기 일반식(IA)로 표시되는 1종 이상의 단량체와 잔량의 하기 일반식(IB)로 표시되는 1종 이상의 다른 단량체와로 조성되는 α-메틸스티렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식들에 있어서, Ar는 탄소원자수 6 내지 10개를 갖는 방향족기이다.
수지상의 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체와 이와 유사한 공중합된 α-메틸알케닐 방향족 부위를 갖는 알케닐 방향족 단량체 혼합물의 공중합체, 특히 균일 공중합체의 제조상 난점에 대해서는 종래부터 문제점으로 대두되어 왔다.
개선된 열안정성을 갖는 유사한 α-메틸스티렌/스티렌 균일 공중합체의 제조방법이 미합중국특허 제3,725,506호에 기재되어 있다.
전술한 공중합체들은 통상 중합온도 60℃ 미만에서 종래의 회분식 또는 연속식 플러그 플로우 제조방법에 의해 제조되어 왔으나, 이들 방법에 있어서는 α-메틸스티렌/스티렌 혼합물을 각각 비교적 높은 비율로 공급시켜 주어야만 되는 결점이 있었다.
종래에는 정밀하게 조절한 저비율의 α-메틸스티렌/스티렌 단량체 혼합물 공급액과 격렬하게 혼합이 수행되는 재순환 반응기 유닛(reactor units)을 사용하여 용액내에서 음이온 중합에 의한 고 균일성의 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체의 제조방법에 대해서는 발표되어 있지 않았다.
본 발명은 공중합체를 반응기 유닛으로부터 회수할때까지 반응매질이 거의 균일한 조건으로 유지되며, 격렬하게 역혼합이 수행되는 연속식 재순환 코일이나 또는 역혼합이 수행되는 연속식 교반 탱크 반응기를 사용하여 가장 바람직하게는 용액 중합계로서 음이온 촉매화 반응매질에 알케닐 방향족 단량체들의 혼합물의 공급조작과 이후의 마무리조작 및 고상 중합체 회수 조작을 포함한다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 (A) 70 내지 120℃의 온도에서 스티렌의 음이온 중합에 적합한 반응대역을 가지며, 반응매질이 충분히 혼합되고 반응대역의 상부 말단과 하부 말단 사이에의 전방향으로 이동될 수 있는 격렬하게 혼합이 행해지는 연속식 재순환 반응기 조립체를 사용하고, (B) 공중합의 개시를 위한 스티렌에 가용성인 유효량의 유기금속 음이온 촉매를 사용하여, (C) 생성되는 공중합체 중 공중합된 IA의 함량이 10 내지 50중량%가 되는데 적합한 비율로 일반식(IA)와 (IB) 단량체들의 혼합물을 단량체 혼합물 : 용매의 비율이 1 : 8 내지 8 : 1인 단량체 혼합물의 용매중 용액으로서 반응대역에 공급시키며, (D) 반응대역중 반응매질을 일반적으로 균일조건으로 유지시키며, (E) 반응대역에 있어서의 반응매질 중 미반응 일반식(IB) 단량체의 농도를 상기 반응매질에 첨가시킨 일반식 IB단량체의 10중량 미만으로 유지시키며, (F) 반응대역에 있어서의 반응매질 중 완전 공중합이 행해진 공중합체의 농도를 30 내지 70중량%범위로 유지시키며, (G) 반응기로부터 공중합체 용액을 유출액으로서 회수하고, 열안정성을 갖는 균일한 공중합체를 회수하는 공정들로 이루어짐을 특징으로 하는 일반식(IA)로 표시되는 공중합체에 대하여 10 내지 50중량%의 1종 이상의 단량체와 잔량의 일반식(IB)로 표시되는 1종 이상의 다른 단량체로 조성되는 α-메틸스티렌 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식들에 있어서, Ar는 탄소원자수 6 내지 10개를 갖는 방향족기이다.
이로 인해, 수득된 본 발명의 공중합체는 상용의 장치와 기술조작으로 얻어진 매우 우수한 열안정성과 탁월한 재 생산성을 갖는 균일한 α-메틸스티렌 알케닐 방향족 공중합체이다.
본 발명에 의해 탁월한 균일성을 갖는 공중합체는 공중합체에 대하여 10 내지 50중량%의 하기 일반식(IA)로 표시되는 α-메틸알케닐 방향족 단량체와 잔량의 하기 일반식(IB)로 표시되는 공중합된 단량체와로 조성되는 알케닐 방향족 공중합체이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식들에 있어서, Ar는 탄소원자수 6 내지 10개를 갖는 방향족기이다.
바람직하게 이것은 파라이소프로페닐 톨루엔과 같은 환치환 α-메틸스티렌을 유용하게 하는데 종종 유익하다 할지라도 α-메틸스티렌은 유용하게 되는 일반식(IA) 단량체이다. 또한 일반식(IB) 단량체의 기타 시료가 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐 나프탈렌과 같이 적합하게 사용된다 할지라도 이것은 공중합되어지는 일반식(IB) 단량체로써 스티렌을 유용하게 하는데 종종 바람직하다. 일반식(IA) 단량체 또는 일반식(IB) 단량체의 여러 가지 혼합물, 또는 특히 α-메틸스티렌 또는 스티렌을 포함하는 이들 모두는 바람직한 균일성 공중합체를 부여하도록 공중합될 수 있다.
이것은 종종 이들에 공중합된 10 내지 40중량%의 일반식(IA) 단량체를 갖는 공중합체를 제조하는데 소망된다.
중합공정에 유용한 중합개시제는 공중합을 행하는 반응매질에 용해할시 가장 좋다. 이 중합개시제는 문헌에 기술된 바와 같이 유효량으로 사용되는 n-부틸리티윰; 이급-부틸리티윰; 및/또는 등가촉매를 포함하는 유기금속성 아니온 개시제로써 널리 알려져 있다[미합중국특허 제3,322,734호, 제3,404,134호, 제4,172,100호, 제4,172,190호, 제4,182,818호, 제4,196,153호, 제4,196,154호, 제4,200,718호, 제4,201,729호 및 제4,205,016호]. 상기에서 n-부틸리티윰이 통상적으로 사용되며 또한 이것은 실제 사용시 좋은 음이온성 개시제이다.
이것은 단량체 또는 불완전하게 중합된 단량체 구성이 반응매질에 대해 유체용액을 부여하는 ＂매질＂또는 ＂벌크＂중합법에 의해 균일한 공중합체를 제조하는 것이 실제 본 발명에서 불가능하다. 그러나, 이것은 일반적으로 중합법에 의해 용액을 유용하게 하는데 매우 유익하고 또한 소망된다. 이와같은 경우, 용매는 중합장치에서 적당한 비율로 반응매질에 단량체 혼합물과 함께 공급된다.
용액중합에 있어서는 단량체 혼합물 희석에 대하여 에틸벤젠이 매우 우수한 용매이다. 스티렌의 음이온중합에 대하여 보통 사용되는 양만큼 기타의 여러 다른 것을 또한 사용할 수 있다. 필수 불가결한 용해력 이외에도, 사용한 용매는 음이온 개시제의 기능을 방해하지 않아야 한다. 그러므로, 용매에는 산소함유 또는 활성-수소 요소와 같은 방해성분의 부분이 없어야 한다. 비점 또한 용매선택에 있어서 중요하다. 휘발성이 너무 높은 유체는 지나치게 비싸고 공정장치의 압력-조작력에 있어 바람직하지 못하게 된다. 반면에, ＂고비점 물질(High boilers)＂은 제품의 회수에 있어 분리부제가 야기되는 경향이 있다. 그러므로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 쿠멘 또는 이들의 혼합물 등이 에틸벤젠에 대해 적합하다. 또한 이들 단량체의 천정온도(ceiling temp) 이상의 온도에서 중합을 수행하듯이 식(IA)의 단량체 과잉량을 중합에 있어 용매로 사용할 수 있다.
반응물에 존재하는 및/또는 공급된 단량체 혼합물과 비교한 용매의 양은 중량을 기준으로 할 때 약 동등량으로 함이 유리하다. 그렇지만, 이는 단량체 혼합물 : 용매의 중량비가 2 : 3 내지 3 : 2로 변할수 있으며; 그리고 단량체 : 용매의 비가 1 : 8 내지 8 : 1중량부로 함이 허용될 수 있다.
미합중국특허 제3,035,033호 및 제3,838,139호 등에 기술된 것과 유사한 유형의 재순환 코일 및 동등한 반응기가 본 발명의 방법에 있어 사용하기에 일반적으로 적합하다. 이는 반응지역에 존재하는 반응혼합물의 일부 및 모든 부분을 완전히 혼합하는 장치로서 가장 바람직하다(이는 즉시 그리고 효율적으로 반응지역의 상부에서 하부로 반응물을 이송시킬 수 있는 교반기 또는 혼합기 장치로서 보통 수행된다).
본 발명의 실시에 있어서 반응기내 반응지역 체류시간을 보통 약 3시간 이하로 하고 조작온도를 70°내지 120℃로 하여 실시할 수 있다.
실제로는 본 발명에 있어 바람직한 결과를 낳게하는 결정적이고도 특히 중요한 요소가 있는데, 이는 다음과 같다 : (1) 반응지역으로 충전되는 공급 유체내에 있어 식(IA)단량체와 (IB)단량체의 중량비를 0.1 내지 2.0의 범위로 해야 한다; (2) 공중합되는 반응물에 있어 식(IB)단량체의 농도를 10중량% 이하의 수준으로 유지해야 한다; 그리고 (3) 반응물내에 있어 중합이 완성된 공중합체의 농도를 30 내지 70중량%의 범위로 유지해야 한다.
저비점 용매를 사용하는 상기 요소(1)의 실제적인 연속공정중 하나는 공중합된 반응매질에서 비휘발성 잔류물의 일반식(IA) 단량체의 양을 극소화하는 것이므로, 따라서 이것은 마무리 공정(특히 중요한 비휘발성화 공정단계)을 더욱 용이하게 한다.
또한 본 발명의 실시에 있어 근본적인 것은 반응혼합물을 음이온 공중합을 통해 철저히 균일조건을 유지하는 것이다.
본 발명에 따른 중합반응을 최적화 하여 단위 반응기당 최대량의 중합체를 얻을 수 있으며, 또는, 필요하다면, 단위 반응기당 최양질의 중합체를 얻을 수 있다.
결정의 투명도와 최초 황색도를 얻기 위해서는, 리튬 개시제를 최소량 사용하여 중합반응을 시켜야 한다. 최대량의 중합체를 얻기 위해서는 다량의 리튬 개시제를 사용한다. 연쇄 이동제를 혼합시켜 소량의 리튬을 사용함으로서 원하는 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 연쇄 이동제로서 흔히 쓰이는 것은 톨루엔과 같은 메틸 벤젠, 모든 크실렌 이성체, 헤미메리텐, 슈도쿠멘, 메시티렌 및 메틸에틸벤젠 등이 있다. 비점200℃ 이하의 연쇄 이동제가 바람직한데, 약 165℃ 이하의 비점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
도면 2는 ASTM-D-1925에 의해 측정한 황색지수와 중합체내 리튬함량과의 관계를 나타낸 도표이다. 우선적으로 무색 중합체를 얻기 위해서는 연쇄 이동제와 함께 개시제의 수준을 낮게하면 최적의 제품을 얻을 수 있다. 중합체의 색도와는 관계없이 반응기의 효율을 최대로 할려면 높은 수준의 리튬 개시제를 사용할 수 있다. 색도가 없는 중합체를 얻을려면 중합체로의 단량체의 전환율이 90% 이하로 되고, 반면에 어느 정도의 색도가 허용된다면 99% 이상의 전환율이 가능해진다. 미합중국특허 제3,035,033호에 도시된 바와 유사한 재순환 코일반응기 유닛은 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 3가지 분리순서를 이루는데 유용하다. 이 반응기는 루우프내에 재순환을 부여하기 위해 분당 200회전속도로 작동하는 노던 기어 펌프(Northern Gear pump number) 4448를 갖는 내경 2.5cm(1인치)의 스텐레스 스틸튜브의 루우프이고 반응기의 내부공적은 900ml이다. 반응기의 튜브는 0.64cm(1/4-인치) 등 튜브로 둘러싸여 있으며 또한 증기가열된다. 개시제는 n-부틸리티윰이고 에틸렌중에 1.5중량% 용액으로서 조작된다.
개시제 첨가물의 비를 조절하여 반응혼합물중에 일정한 색상을 부여한다. 단량체 혼합물, 용매 및 n-부틸리티윰 개시제 순서로 반응기내에 1.5시간의 잔류시간을 갖도록 공급한다. 반응기내에 연속적으로 비휘발시켜 각 단계에서 공중합체 수지를 수득한다. 공정과 재료의 매개변수 및 수득된 결과를 다음표에 나타냈다.
Figure kpo00007
개개의 α-메틸스티렌/스티렌 공중합체는 성형공정과 열노출시험을 행하는 동안 매우 탁월한 열안정성을 갖는다.

Claims (10)

  1. (A) 70내지 120℃의 온도에서 스티렌의 음이온 중합에 적합한 반응대역을 가지며, 반응매질이 충분히 혼합되고 반응대역의 상부 말단과 하부 말단 사이에의 전방향으로 이동될 수 있는 격렬하게 혼합이 행해지는 연속식 재순환 반응기 조립체를 사용하고, (B) 공중합의 개시를 위한 스티렌에 가용성인 유효량의 유기금속 음이온 촉매를 사용하며, (C) 생성되는 공중합체중 공중합전(IA)의 함량이 10 내지 50중량%가 되는데 적합한 비율로 일반식(IA)와(IB)단량체들의 혼합물을 단량체 혼합물 : 용매의 비율이 1 : 8 내지 8 : 1인 단량체 혼합물의 용매중 용액으로서 반응대역에 공급시키며, (D) 반응대역중 반응매질을 일반적으로 균일조건으로 유지시키며, (E) 반응대역에 있어서의 반응매질중 미반응 일반식(IB) 단량체의 농도를 상기 반응매질에 첨가시킨 일반식(IB)단량체의 10중량 미만으로 유지시키며, (F) 반응대역에 있어서의 반응매질 중 완전 공중합이 행해진 공중합체의 농도를 30 내지 70중량% 범위로 유지시키며, (G) 반응기로부터 공중합체 용액을 유출액으로서 회수하고, 열안정성을 갖는 균일한 공중합체를 회수하는 공정들로 이루어짐을 특징으로 하는 일반식(IA)로 표시되는 공중합체에 대하여 10 내지 50중량%의 1종 이상의 단량체와 잔량의 일반식(IB)로 표시되는 1종 이상의 다른 단량체로 조성되는 α-메틸스티렌 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    상기식들에 있어서, Ar는 탄소원자수 6 내지 10개를 갖는 방향족기이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량성 혼합물을 반응기내에 충만하여 이들에 공중합된 10 내지 40중량%의 1종 이상의 일반식(IA) 단량체를 함유하는 공중합체를 부여하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(IA) 단량체가 α-메틸스티렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(IB) 단량체가 스티렌인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(IB) 단량체가 p-이소프로페닐톨루엔인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체가 α-메틸스티렌과 스티렌인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 개시제가 n-부틸리티윰인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 에틸벤젠을 용매로써 사용하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 크실렌, 미시틸렌과 이들 혼합물을 용매로써 사용하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 과잉의 일반식(IA) 단량체를 용매로써 사용하는 방법.
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