JP5368712B2 - 耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5368712B2 JP5368712B2 JP2008018332A JP2008018332A JP5368712B2 JP 5368712 B2 JP5368712 B2 JP 5368712B2 JP 2008018332 A JP2008018332 A JP 2008018332A JP 2008018332 A JP2008018332 A JP 2008018332A JP 5368712 B2 JP5368712 B2 JP 5368712B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- lithium
- resistant
- acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
また、スチレン系樹脂は、ベンジル位に3級炭素に結合する水素を有するという構造に起因して、耐候性に劣ると言う欠点を有している。よって、屋外での長期使用にはほとんど用いられず、屋内用途であっても長期に光に晒される場合は耐光安定剤の配合を必要とする。
耐熱性の不足と、耐候性の改良を共重合によって改良しようとする試みが数多くなされてきた。
また、極性官能基の導入により吸湿性・耐熱水白化性が低下することと相まって耐候性の改良効果はほとんどなく、依然として、屋外用途などの厳しい環境での使用に耐えうるものではない。
また、特許文献2には、アニオン重合法として、反応系内のα−メチルスチレンモノマー、スチレンモノマー、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の反応器を用いる連続リビング重合法が開示されている。
一方で、アニオン重合法で得られたポリマーは、ポリマー末端失活後の触媒残渣に由来するポリマーの濁りや、熱水白化、スチーム白化現象が生ずることが従来から知られており、種々の解決方法が提案されている。
また、特許文献4には、活性リビング重合体を含む重合体溶液に、有機酸、安定剤又は安定剤と水などの重合停止剤とを添加した後に重合体溶液から溶媒を除去する方法が開示されている。
さらに、特許文献5には、活性リビング重合体の溶液に、重合停止剤として水、アルコール、無機酸又は有機酸を添加して反応を停止させてから、安定剤、非イオン性界面活性剤の順に添加しスチームストリッピングする方法が開示されている。
またさらに、特許文献6には、リビング重合体の重合体溶液に、アルコールと非イオン性界面活性剤とを加えた後に、安定剤を添加し、次いでスチームストリッピングにより脱溶媒する方法が開示されている。
[1]
下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体と、0.005〜2質量%の炭素数4〜20のアルコール及び炭素数5〜20のカルボン酸から選択される少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属元素として1〜1000ppmのアルカリ金属化合物と、を含むスチレン系樹脂と、
1種以上のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤と、
を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
[2]
前記スチレン系樹脂100質量部に対して、0.02〜1質量部の前記紫外線吸収剤を含む、前記[1]に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
[3]
ヒンダードアミン系光安定剤を、さらに含む、前記[1]又は[2]に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
[4]
前記スチレン系樹脂100質量部に対して、0.02〜1質量部の前記ヒンダードアミン系安定剤を含む、前記[3]に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
[5]
前記紫外線吸収剤がプロパン二酸−[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステルである、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
[6]
下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
有機アルカリ金属化合物をアニオン重合開始剤として用いてアニオン重合反応により前記共重合体を製造する工程と、
炭素数4〜20のアルコール及び/又は炭素数5〜20のカルボン酸を用いて前記アニオン重合反応を停止させる工程と
少なくとも1種のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤を配合し、任意に、ヒンダードアミン系光安定剤を配合する工程と、を含む耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
本実施の形態の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合もある。)は、スチレン系樹脂と、1種以上のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤と、を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物である。
具体的には、本実施の形態の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物は、下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体(以下、単に「共重合体」という場合もある。)と、0.005〜2質量%の炭素数4〜20のアルコール及び炭素数5〜20のカルボン酸から選択される少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属元素として1〜1000ppmのアルカリ金属化合物と、を含むスチレン系樹脂と、
1種以上のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤と、
を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物である。
本実施の形態において、重合単位(A)とは、前記式(A)で示される重合単位を意味し、重合単位(B)とは、前記式(B)で示される重合単位を意味する。
重合単位(B)の含有比率(モル%)=重合単位(B)のモル数/[重合単位(A)のモル数+重合単位(B)のモル数]X100
具体的には、1H−NMRを測定し、重合単位(B)のメチル基と重合単位(A)のメチレン、メチンのピーク面積比から計算でモル比を求めることができる。
また、共重合体の性質を損なわない範囲で、スチレン及びα−メチルスチレンと共重合可能な他の単量体を共重合させてもよく、共重合体末端に官能基を導入してもよい。共重合可能な単量体としては、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。共重合体の末端に導入できる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、シリル基、カルボニル基等があげられる。
共重合可能な単量体や末端の官能基の含有比率としては、重合後の共重合体に対して10質量%以下であることが好ましい。
炭素数4以上のアルコールであれば、脱揮の汚染や樹脂組成物内への異物の混入が防止でき、また、熱水白化やスチーム白化の防止効果が十分に発揮される。炭素数20以下のアルコールであれば、樹脂組成物の強度、流動性等の物性へ与える影響を抑制できる。
炭素数5以上のカルボン酸であれば、脱揮の汚染や樹脂組成物内への異物の混入を防ぎ、また、熱水白化やスチーム白化を防止することができる。炭素数20以下のカルボン酸であれば、樹脂組成物の強度、流動性等の物性に与える影響を抑制できる。
本実施の形態における樹脂組成物中の前記アルコール及び/又は前記カルボン酸の含有量は、スチレン系樹脂に対して炭素数4〜20のアルコール及び炭素数5〜20のカルボン酸の合計量として0.005〜2質量%である。好ましくは0.005〜1質量%であり、より好ましくは0.005〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.005〜0.6質量%である。スチレン系樹脂中の含有量が0.005質量%以上であれば、樹脂組成物を成形体とする際に成形体に悪影響を与えることが少なく、また、スチレン系樹脂中の含有量が2質量%以下であれば、樹脂組成物の流動性等の影響を抑制することができる。
本実施の形態におけるスチレン系樹脂は、以下の特長を有することが好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
Mwが13万以上であれば構造材料として利用する場合の十分な強度を得ることができる。Mwが30万以下では樹脂組成物の成形時に必要な流動性を保つことができる。
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
Mw/Mnが1.8以上であれば、樹脂組成物としたときに流動性と機械物性のバランスを保つことができ、成形体として十分な性能を出すことができる。Mw/Mnが2.5以下であれば、成形時に必要な流動特性を得ることができる。
本実施の形態の樹脂組成物は、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤を1種以上含有していればよく、2種類以上を含有していてもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でスチレンとα−メチルスチレンの共重合体を主体とする樹脂組成物に配合した場合、耐光性と耐候性のいずれも改良効果が認められないが、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤に併用することにより、配合した樹脂組成物において著しい耐光性と耐候性改良を示すので、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤を併用して樹脂組成物に配合することが好ましい。
該化合物は、ベンジリデン−マロネートの部分構造とヒンダードアミンの部分構造とを併せ持つため、本実施の形態の樹脂組成物において、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤としての役割と、ヒンダードアミン系光安定剤としての役割とを一剤で同時に兼ねることができる。
該化合物の樹脂組成物中における含有量は、特に制限されるものではないが、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤としての役割と、ヒンダードアミン系光安定剤としての役割とを兼ねるため、スチレン系樹脂100質量部に対して、0.02〜2質量部であることが好ましく、0.02〜1質量部であることがより好ましい。
具体的には、一次酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリストールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドキシフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−t―ペンチルフェニル)]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,2H,3H)−トリオン、1,1,4−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等の2,4,5−又は2,4,6−3置換フェノール類があげられる。
また、二次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあげられる。
これらの添加物は、重合が完結した後の共重合体溶液の中に添加して混合するか又はスチレン系樹脂又は樹脂組成物を回収後押出機を使って溶融混合することができる。
本実施の形態の樹脂組成物の製造方法は、下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
有機アルカリ金属化合物をアニオン重合開始剤として用いてアニオン重合反応により前記共重合体を製造する工程と、
炭素数4〜20のアルコール及び/又は炭素数5〜20のカルボン酸を用いて前記アニオン重合反応を停止させる工程と
少なくとも1種のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤を配合し、任意に、ヒンダードアミン系光安定剤を配合する工程と、を含む耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法である。
アニオン重合法におけるアニオン重合開始剤としては、例えば、有機アルカリ金属化合物が用いられる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルキルナトリウム、アリールナトリウム等があげられる。また、共重合体を分岐させる目的で多官能重合開始剤を使用してもかまわない。具体的なアニオン重合開始剤としては、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物や、ナフタレンナトリウム等の有機ナトリウム化合物などが用いられる。この中で好ましいアニオン重合開始剤はn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物である。
また、共重合体を分岐させる目的で、多官能開始剤を使用することもできる。多官能重合開始剤としては、例えば、有機ジリチウム金属化合物等があげられる。
重合溶媒は、前記脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒を主成分として用いることができ、1種類の単独溶媒又は2種類以上の混合溶媒として用いてもよい。ここでいう溶媒の主成分とは、50質量%以上を占める場合である。
共重合体中の重合単位(B)の含有比率を1.8〜60モル%の範囲内にすることできれば、原料溶液における単量体の比率は制限されるものではないが、例えば、スチレンとα−メチルスチレンとをスチレン/α−メチルスチレン=95/5〜5/95の比で用いることが好ましく、より好ましくはスチレン/α−メチルスチレン=90/10〜10/90である。
また、単量体と重合溶媒は、反応器の手前であらかじめ混合して反応器に導入してもよく、別々に反応器に導入し反応器内で混合してもよい。
本実施の形態における共重合体をアニオン重合反応により製造する際の反応器として、例えば、ベッセル型の重合反応器、又は循環装置を備え付けたチューブ型の重合反応器を用いることができる。特に、ランダム性の高い共重合体を得るためには、混合の良好な重合反応器である、完全混合型の重合反応器が好ましい。具体的にはアニオン重合の反応系内に存在するスチレン及びα−メチルスチレンと、共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の重合反応器を使って、連続アニオン重合法によって製造する方法等が好ましい。ベッセル型の場合、攪拌機の構造は特に限定はないが、上下流が起こりやすい構造であることが好ましい。
反応器の内部構造も特に限定はされないが、混合性をよくするためにバッフルを備え付けていることが好ましい。反応器内に満たされる重合溶液量は、攪拌機による攪拌効果が発現する液量があればよく、反応器容積の5%〜100%の充填量が好ましい。
スチレン及びα−メチルスチレンと共重合する他の単量体としては、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
さらに、本実施の形態における樹脂組成物の性質を損なわない範囲で、末端に官能基を導入した共重合体を製造することができる。また、共重合体の末端をカップリングさせ分岐共重合体として製造することもできる。このような操作は、必要と目的に応じて、重合反応と同時に、重合反応後又は重合停止反応の前に行うこともでき、重合停止反応と同時に行うこともできる。
共重合可能な単量体や末端の官能基の共重合体における含有比率としては、重合後の共重合体に対して10質量%以下が好ましい。
炭素数4以上のアルコールを重合停止剤として用いる場合は、重合停止後の脱揮工程で、アルカリ金属アルコキサイドが、脱揮装置に付着しにくくなるため、脱揮装置の汚染を防止することができる。また、樹脂組成物を熱水又はスチームで処理した場合のスチレン系樹脂及び樹脂組成物の白化現象を防ぐことができる。
炭素数20以下のアルコールを用いる場合は、アルコールの分子量が過大ではないため、適切な質量のアルコールで重合反応を停止させることができる。また、過剰のアルコールが樹脂内に残留しても樹脂組成物の強度、流動性等の物性に影響を与えることが少ない。
炭素数5以上のカルボン酸を重合停止剤として用いる場合は、重合停止後の脱揮工程で、カルボン酸のアルカリ金属塩が、脱揮装置に付着しにくくなるため、脱揮装置の汚染を防止することができる。また、樹脂組成物を熱水、もしくはスチームで処理した場合の樹脂組成物の白化現象を防ぐことができる。
炭素数20以下のカルボン酸を用いる場合は、カルボン酸の分子量が過大ではないため、適切な質量のカルボン酸で重合を停止させることができる。また、過剰のカルボン酸が樹脂内に残留して樹脂組成物の強度、流動性等の物性に影響を与えることが少ない。
重合停止化合物の添加量がa/b=1/1以下であれば、アニオン重合反応の停止に十分な量であり、共重合体のリビング末端由来の着色を防止することができる。この結果、共重合体ひいては共重合体を主体とする樹脂組成物の著しい着色や、着色した共重合体に由来する装置の汚染等も防止することができる。
また、添加量がa/b=1/10以上であれば、残存する重合停止剤の樹脂組成物の強度、流動性等の物性への影響は起こりにくい。
そのためには、共重合体の重合反応終了後に脱揮工程を行うことが好ましい。具体的な方法として、例えば、減圧加熱脱揮法があげられる。減圧加熱脱揮法は、共重合体の重合完了後重合停止剤を加え、共重合体、未反応単量体、重合溶媒、重合停止剤であるアルコール及び/又はカルボン酸並びにアルカリ金属化合物を含んだ樹脂組成物溶液を加熱し減圧雰囲気下で未反応の単量体と重合溶媒等を除去し、樹脂組成物を得る方法である。除去された未反応の単量体や溶媒は回収し、再生使用することが可能である。
減圧加熱脱揮法として具体的には、例えば、減圧下のタンクにフラッシュさせる方法及び/又は押出機やニーダーを用いて減圧下のベント口から加熱蒸発脱揮させる方法等が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を180〜300℃、減圧度を0.1MPa以下に制御して残存する単量体や溶媒等の揮発性成分を脱揮除去させる。
また、減圧加熱脱揮装置を直列に接続し、2段以上に並べる方法も効果的である。また、1段目と2段目の間に水を添加して2段目の単量体及び溶媒の揮発能力を高める方法も利用できる。フラッシュタンクで揮発成分の除去後、残余の揮発成分を除去するため、さらにベント付き押出機又はニーダーを用いることもできる。単量体及び溶媒を除去された樹脂組成物は公知の方法でペレット状に仕上げることができる。
脱揮後、冷却してペレット等に加工する前の溶融樹脂の流れにミキサーを配置してそこにベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤を単独で配合するか、又は、任意にヒンダードアミン系光安定剤を共に溶融させて液状にして配合する方法は、分散性がよく、回収液の汚染もなく製造プロセスの合理性がよいため、さらに好ましい。一旦ペレット等にして得たスチレン系樹脂を2軸押出機等の混練加工機で紫外線吸収剤と溶融混練しても構わない。
本実施の形態においては、ベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を配合することがより好ましい。
実施例、比較例で用いた分析方法及び評価方法は以下のとおりである。
(1)分子量(Mn、Mw、Mw/Mn)
カラム(TSKgel GMHXL、40℃)を2本接続し、RI検出器が取り付けてあるGPC装置(東ソー社製HLC−8020)で測定した。2%のエタノールを含有したクロロホルムを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード(東ソー社製)を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
(2)ガラス転移温度(Tg)
0.1gのスチレン系樹脂を5gのトルエンに溶解し、その溶液を20mlのメタノール中に0.2ml/secの速度で滴下した。沈殿物をろ過して回収した。この操作を2回繰り返し、得られたポリマーを風乾後、160℃、真空下で1時間乾燥した。得られたポリマーのTgをパーキンエルマー社製のDSC−7を使って、JIS K7121に準拠して求めた。
具体的には、窒素下、10℃/minで室温から200℃まで昇温し、その後10℃/minで室温まで戻し、再び10℃/minで200℃まで昇温した。2度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をTgとした。
(3)共重合体中の重合単位(B)の含有比率
BRUKER社製のNMR(DPX−400)を使って求めた。共重合体の1H−NMRを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比から計算で求めた。
(4)ポリマー中のLiの定量
ポリマーをH2SO4で処理し灰化した後、ICP−MSを用いて測定を行った。
(5)樹脂組成物中のアルコールの定量
島津製作所社製のGC−MSを使って以下の条件で測定した。
機器:GC−2010、MS−QP2010、ヘッドスペースサンプラー付き
カラム:Rtx−1、0.25mm、1.00μm、60m(島津ジーエルシー社製)
温度条件:60℃で2分保持後10℃/分で145℃まで昇温、その後3℃/分で160℃まで昇温した。測定サンプルの作製:ポリマー0.4gを専用バイアル瓶に入れ、DMF10mlと内部標準(n−ノナン)の入ったクロロホルムを1ml加えて密栓して試料を溶解後測定した。
(6)樹脂組成物中のカルボン酸の定量
樹脂組成物を、所定量のトルエンに溶解後、所定量のメタノール中で再沈した。再沈したメタノール中のカルボン酸を液体クロマトグラフィーで定量した。
(7)暴露試験
厚さ2.5mmのプレートを成形し、下記2種類の暴露試験を行った。
キセノン(Xe): ATLAS社製 Ci4000型試験機を用い、温度設定63℃、湿度設定55%、照度0.35W/m2の条件で暴露した。
サンシャイン(SW): スガ試験機社製サンシャインウエザノメータS80を用い、63℃、雨有りの条件で暴露した。
(8)色差・透明性
日本電色工業製の色差・濁度測定器 COH−300Aを用いて測定し、プレートの透明性の指標としてHaze値を、着色の指標としてYIを採用した。
(9)ビカット軟化温度(Vicat)
JIS K7152(1995)に従い多目的試験用のダンベル形を成形し、その中央部を用いて、JIS K7206(1999)に従い、B 50法で測定した。
〈原料〉
スチレン(St:旭化成ケミカルズ社製)とα−メチルスチレン(αMeSt:三井化学社製)とエチルベンゼン(EB:丸善石油化学社製)をSt/αMeSt/EB=22.5/30/47.5(質量%)の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ(住友化学社製KHD−24)を充填した5L容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるt−ブチルカテコールを除去した。
〈重合開始剤〉
n−ブチルリチウム(15質量%のn−ヘキサン溶液、和光純薬社製)を1/26倍にエチルベンゼンで希釈した。
〈重合停止剤〉
2−エチル−1−ヘキサノール(特級、和光純薬社製)を3質量%の濃度になる様にエチルベンゼンで希釈した溶液を作製した。
〈スチレン系樹脂の製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼と原料導入ノズル、重合開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付11Lの反応器(R1)を用いた。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に10Lとなる様に制御した。内温を反応器出口で75℃に制御した。攪拌翼の回転数は310rpmとした。重合反応器の原料導入ノズルと重合溶液排出ノズルにはギアポンプを取り付け、原料及び重合溶液を6.2L/Hrの一定流量で流せる様に制御した。また、重合開始剤の溶液は、0.196L/Hrで重合反応器内へ導入した。重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、さらにギアポンプで10mm径の配管を通じて重合停止剤の溶液の導入口まで導いた。反応器から重合停止剤混合点までの配管の長さは約2m、配管は80℃で保温した。重合停止剤溶液(a/b=1/4)は、0.18kg/Hrでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、1.2L容量のスタティックミキサーを経て完全に重合反応を停止させた。続いて、ポリマー溶液は予熱器で260℃まで加熱し、その後50kPaの減圧下、設定260℃に加温した約70Lの1段目のフラッシュタンク内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。この時点でのポリマー中の残存揮発分(未反応単量体のStとα−MeSt及び重合溶媒のEB)は0.5〜2%であった。さらにこのポリマーを0.5kPaの減圧下、設定260℃に加温した約70Lの2段目のフラッシュタンクへフラッシングし、ポリマー中の揮発分が300ppm未満になるまで、重合溶媒と未反応モノマーを除去した。ポリマーのタンク内の滞留時間は、1基あたり約20〜30分であった。十分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ストランド状に排出し水中下冷却後、カッターでペレタイズ化しSMS−1を回収した。
得られたSMS−1の重量平均分子量Mwは18.5万、Mw/Mnは2.0、Tgは130℃であった。1H−NMRによる共重合体中の重合単位の組成は、重合単位(A)54モル%、重合単位(B)46モル%であった。SMS−1中の2−エチルヘキサノールは0.1質量%、Li金属元素量は27ppmであった。
重合装置(重合反応器、フラッシュタンク)における運転は、前記条件で2週間おこなった。運転中、フラッシュタンク側面のガラス製ののぞき窓を確認したが、窓に曇りおよび付着物等は確認できなかった。運転後フラッシュタンク内をオープンし、目視で内部を確認したところ、フラッシュタンク内に付着物は確認できなかった。
参考例1と同様の条件でアニオン重合反応を行い、重合停止剤をオクタデカン酸(a/b=1/4)に代えて、それ以外は参考例1と同様の条件で重合反応を停止させ、続いて、参考例1と同様の条件で残存揮発分を除去してSMS−2を回収した。オクタデカン酸(特級、和光純薬社製)は1質量%の濃度になる様にエチルベンゼンで希釈した溶液を作製した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwは18.5万、Mw/Mnは2.0、Tgは130℃であった。1H−NMRにより共重合体中の重合単位の組成は、重合単位(A)54モル%、重合単位(B)46モル%であった。
スチレン系樹脂中のステアリン酸は0.2質量%、Li金属元素量は27ppmであった。フラッシュタンクの曇り度やタンク内面は参考例1と同じように観察したが、曇り等は確認できなかった。
参考例1と同様の条件でアニオン重合反応を行い、重合停止剤をエタノール(a/b=1/20)に代えて、それ以外は参考例1と同様の条件で重合反応を停止させ、続いて、参考例1と同様の条件で残存揮発分を除去した。エタノール(特級、和光純薬社製)は6質量%の濃度になる様にエチルベンゼンで希釈した溶液を作製した。重合後の反応溶液をフラッシュタンクにフラッシング直後からフラッシュタンク側面のガラス製ののぞき窓が曇り始め、30分後にはフラッシュタンク側面のガラス製ののぞき窓は完全に白色物に覆われフラッシュタンク内部の確認は不可能となった。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwは18.5万、Mw/Mnは2.0、Tgは130℃であった。1週間運転後フラッシュタンク内部を開け、目視で確認を行ったところ、フラッシュタンク上面及び側面全体に白色の異物が付着していることが確認できた。
参考例1及び2のスチレン系樹脂100質量部に対して、表1に示す量の添加剤を配合し、2軸押出機にて混練して樹脂組成物を得た。
参考例1で得たスチレン系樹脂−1に表1に示す量の添加剤を配合し、2軸押出機にて混練して樹脂組成物を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた樹脂組成物、並びに比較例4及び5として参考例で得たスチレン系樹脂−1及びスチレン系樹脂−3を射出成形機(東芝機械 IS−55EPN)にて板状の成形体(厚さ1mm/2mm/2.5mmの3段)に成形した。射出条件は、シリンダ温度はホッパー下から順に、210,230,250,250℃、金型温度60℃、背圧10kg/cm2、成形サイクルは、充填1.2秒、保圧10秒、冷却15秒で行い、保圧は、充填秒数に対応する射出圧力−3kg/cm2とした。それぞれの成形体を暴露試験機に掛け、初期性能と暴露後のYI(色調)とHaze値(プレートの透明度)を測定した。結果は表1に示した。
比較例6として市販のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂を射出成形機(東芝機械 IS−55EPN)にて板状の成形体(厚さ1mm/2mm/2.5mmの3段)に成形した。射出条件は、シリンダ温度はホッパー下から順に、200,220,240,240℃、とした以外は、実施例の樹脂組成物と同一の条件で成形し、成形体を暴露試験機に掛け、初期性能と暴露後のYI(色調)とHaze値(プレートの透明度)を測定した。結果は表1に示した。
比較例7として市販のポリスチレン樹脂を射出成形機(東芝機械 IS−55EPN)にて板状の成形体(厚さ1mm/2mm/2.5mmの3段)に成形した。射出条件は、シリンダ温度はホッパー下から順に、180,200,220,220℃、金型温度45℃、とした以外は、実施例の樹脂組成物と同一の条件で成形し、成形体を暴露試験機に掛け、初期性能と暴露後のYI(色調)とHaze値(プレートの透明度)を測定した。結果は表1に示した。
SMS−1 :参考例1で製造したスチレン系樹脂−1
SMS−2 :参考例2で製造したスチレン系樹脂−2
SMS−3 :参考例3で製造したスチレン系樹脂−3
SMAA :PSジャパン株式会社製のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂
PSJ−ポリスチレン(登録商標) G9001
GPPS :PSジャパン株式会社製のポリスチレン樹脂
PSJ−ポリスチレン(登録商標) G9305
PR25 :クラリアント社製ベンジリデン−マロネート型紫外線吸収剤
ホスタビン(登録商標) PR25
PR31 :クラリアント社製ベンジリデン−マロネート型紫外線吸収剤
ホスタビン(登録商標) PR31
VSU :クラリアント社製シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤
サンデュボア(登録商標) VSU
Tin P :チバ・スペシャリティーケミカルズ社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
チヌビン(登録商標) P
LS770 :三共ライフテック社製ヒンダードアミン系光安定剤
サノール(登録商標) LS770
Xe :キセノンウェザーオメータでの暴露を示す。
SW :サンシャインウェザーメータでの暴露を示す。
また、ベンジリデン−マロネート型紫外線吸収剤とヒンダード−アミン系光安定剤を含有する実施例4の樹脂組成物から得られた成形体は、より耐候性に優れるものであった。
さらに、プロパン二酸−[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステルを含有する実施例2、3、5及び6の樹脂組成物から得られた成形体は、耐候性に優れるものであった。
Claims (6)
- 下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体と、0.005〜2質量%の炭素数4〜20のアルコール及び炭素数5〜20のカルボン酸から選択される少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属元素として1〜1000ppmのアルカリ金属化合物と、を含むスチレン系樹脂と、
1種以上のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤と、
を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。 - 前記スチレン系樹脂100質量部に対して、0.02〜1質量部の前記紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
- ヒンダードアミン系光安定剤を、さらに含む、請求項1又は2に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂100質量部に対して、0.02〜1質量部の前記ヒンダードアミン系安定剤を含む、請求項3に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
- 前記紫外線吸収剤がプロパン二酸−[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物。
- 下記重合単位(A)及び重合単位(B)を含み、前記重合単位(B)の含有比率が1.8〜60モル%である共重合体を含有する耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
有機アルカリ金属化合物をアニオン重合開始剤として用いてアニオン重合反応により前記共重合体を製造する工程と、
炭素数4〜20のアルコール及び/又は炭素数5〜20のカルボン酸を用いて前記アニオン重合反応を停止させる工程と
少なくとも1種のベンジリデン−マロネート型の紫外線吸収剤を配合し、任意に、ヒンダードアミン系光安定剤を配合する工程と、を含む耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008018332A JP5368712B2 (ja) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008018332A JP5368712B2 (ja) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009179669A JP2009179669A (ja) | 2009-08-13 |
JP5368712B2 true JP5368712B2 (ja) | 2013-12-18 |
Family
ID=41033892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008018332A Active JP5368712B2 (ja) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | 耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5368712B2 (ja) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU563593B2 (en) * | 1982-02-22 | 1987-07-16 | Dow Chemical Company, The | Production of copolymers of alpha-methyl styrene |
JPH0678376B2 (ja) * | 1990-07-31 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
JPH09255716A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
JPH09296008A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リビングポリマーの重合方法 |
EP1683815B1 (en) * | 2003-11-06 | 2016-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Styrene copolymer and process for producing the same |
JP4274164B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2009-06-03 | 住友化学株式会社 | 積層樹脂板 |
JP2006133567A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 光拡散板 |
JP2006306901A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物 |
JP2006306902A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 耐熱スチレン系樹脂組成物 |
JP4338759B2 (ja) * | 2005-11-28 | 2009-10-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 光学フィルム |
JP2007277284A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物および成形体 |
CN101426824B (zh) * | 2006-04-17 | 2011-06-08 | 旭化成化学株式会社 | α-甲基苯乙烯的精制方法以及使用α-甲基苯乙烯制造耐热性苯乙烯系共聚物的方法 |
JP5427357B2 (ja) * | 2008-01-29 | 2014-02-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-01-29 JP JP2008018332A patent/JP5368712B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009179669A (ja) | 2009-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6114454B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
JP7025979B2 (ja) | メタクリル系樹脂成形体、光学部品又は自動車部品 | |
JP6148802B1 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
JP2009256493A (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法 | |
JP2018053216A (ja) | メタクリル系樹脂及びその製造方法 | |
JP6151423B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、及び光学部品 | |
JP2018009141A (ja) | メタクリル系樹脂及びその製造方法、成形体、光学部品又は自動車部品 | |
JP4306682B2 (ja) | スチレン系共重合体及びその製造方法 | |
TW201412781A (zh) | (甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法 | |
JP6650401B2 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 | |
JP5368712B2 (ja) | 耐候耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5427357B2 (ja) | 耐熱性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP6481426B2 (ja) | 高透明で高耐熱な樹脂組成物およびフィルム | |
JP6361107B2 (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP5468303B2 (ja) | スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル樹脂の製造方法 | |
JP5613610B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法および成形品 | |
JP2006299192A (ja) | シリコーン系粒子含有スチレン系樹脂組成物 | |
US10800875B2 (en) | Methacrylic resin and production method, molded article, and optical or automotive component of same | |
JP6994367B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部材及び自動車部品 | |
JP2006063127A (ja) | 熱可塑性透明樹脂 | |
JP2013511578A (ja) | 水性アルカリに可溶性である、(メタ)アクリレートコポリマーの塊状重合 | |
JP2020063437A (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
JP2000053709A (ja) | メタクリル系重合体の連続的製造方法 | |
WO2020085474A1 (ja) | メタクリル樹脂組成物の製造方法 | |
CN104245753A (zh) | 热塑性树脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110127 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120613 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120803 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130909 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130913 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5368712 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |