JP6481426B2 - 高透明で高耐熱な樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
高透明で高耐熱な樹脂組成物およびフィルム Download PDFInfo
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Description
本発明は、高透明で高耐熱なアクリル系樹脂組成物およびそのフィルムに関する。
アクリル系樹脂は透明度が高く、種々の光学材料として使用されている。しかし、硬くて脆いという特質のためにフィルムやシートとして使用する場合には、強度が十分ではなかった。
これを改善するために、特許文献１には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体とポリメタクリル酸メチルを含む、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂が記載されている。また、一般に耐熱性が高くなるほど樹脂は硬脆くなり強度は下がる傾向にあるため、特許文献２には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体と耐熱性に優れた樹脂を含む、強靭化された樹脂組成物が記載されている。
これを改善するために、特許文献１には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体とポリメタクリル酸メチルを含む、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂が記載されている。また、一般に耐熱性が高くなるほど樹脂は硬脆くなり強度は下がる傾向にあるため、特許文献２には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体と耐熱性に優れた樹脂を含む、強靭化された樹脂組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に記載されたアクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度が低いため耐熱性が十分ではなく、特許文献２に記載された成形物は、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体の組成が最適化されていないため透明性が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、この問題点を解決し、高透明で高耐熱な樹脂組成物およびそのフィルムを提供することである。
本発明の目的は、この問題点を解決し、高透明で高耐熱な樹脂組成物およびそのフィルムを提供することである。
本発明の要旨は、ガラス転移温度が１１５℃以上のアクリル系共重合体（Ａ）と、ガラス転移温度が１１５℃未満のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との屈折率差が０．００６未満であり、前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である樹脂組成物にある。
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。ｎは、２〜１０００の自然数である。）
本発明により得られた樹脂組成物は、高透明で高耐熱なフィルムを提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１５℃以上であることが必要で、１３５℃未満であることが好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上の場合、耐熱性に優れる。また、Ｔｇが１３５℃の場合、強度がに優れる。
さらに、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で１２０℃以上、１３０℃未満であることがより好ましい。
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。
アクリル系共重合体（Ａ）と後述するアクリル系共重合体（Ｂ）との屈折率差は、０．００６未満である。当該屈折率差により、透明性に優れるフィルムを提供できる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１５℃以上であることが必要で、１３５℃未満であることが好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃以上の場合、耐熱性に優れる。また、Ｔｇが１３５℃の場合、強度がに優れる。
さらに、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で１２０℃以上、１３０℃未満であることがより好ましい。
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。
アクリル系共重合体（Ａ）と後述するアクリル系共重合体（Ｂ）との屈折率差は、０．００６未満である。当該屈折率差により、透明性に優れるフィルムを提供できる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）の原料として重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ビニルトルエン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性と耐熱性のバランスの面から、（メタ）アクリル酸エステル類、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性と耐熱性のバランスの面から、（メタ）アクリル酸エステル類、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
さらに、上述したラジカル重合性単量体のうち、耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。
重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの重合開始剤の量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。
重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの重合開始剤の量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。
さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を懸濁重合して得られるガラス転移温度が１１５℃未満の共重合体である。
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を懸濁重合して得られるガラス転移温度が１１５℃未満の共重合体である。
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。
さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。
前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。
なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。Ｘ１〜Ｘｎは、合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。
さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。
前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。
なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。Ｘ１〜Ｘｎは、合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。
前記マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。
前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物（ｍ）に含まれる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、アクリル系共重合体（Ａ）との屈折率差を考慮した透明性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸が好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、単量体の入手し易さと、アクリル系共重合体（Ａ）との屈折率差を考慮した透明性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸が好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記単量体混合物（ｍ）中の前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。前記メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
前記式（１）のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際の単量体混合物（Ｍ）中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすく、１０００００を超えると単量体混合物（Ｍ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。
なお、前記マクロモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸i−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチルが更に好ましい。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、耐熱性が得られ、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍ）の重合が容易となる。
前記単量体混合物（Ｍ）の重合は、前記アクリル系重合体（Ａ）と同様に公知の方法、条件でおこなうことができる。
耐熱性および前記アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、前記単量体混合物（Ｍ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００であることが好ましく、３００００〜５０００００であることがより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満では耐熱性が低下しやすく、１００００００を超えると前記アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすい。
アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であることが好ましく、１１５℃未満であることが必要である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、１１５℃以上の場合、強度が不十分となる。
さらに前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で５℃以上、強度の点で１１０℃未満であることがより好ましい。
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。
アクリル系共重合体（Ｂ）と前記アクリル系共重合体（Ａ）の屈折率差は、０．００６未満である。当該屈折率差により、透明性に優れるフィルムを提供できる。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすく、１０００００を超えると単量体混合物（Ｍ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。
なお、前記マクロモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸i−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチルが更に好ましい。
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、耐熱性が得られ、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍ）の重合が容易となる。
前記単量体混合物（Ｍ）の重合は、前記アクリル系重合体（Ａ）と同様に公知の方法、条件でおこなうことができる。
耐熱性および前記アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、前記単量体混合物（Ｍ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１００００００であることが好ましく、３００００〜５０００００であることがより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満では耐熱性が低下しやすく、１００００００を超えると前記アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすい。
アクリル系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であることが好ましく、１１５℃未満であることが必要である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、１１５℃以上の場合、強度が不十分となる。
さらに前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で５℃以上、強度の点で１１０℃未満であることがより好ましい。
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。
アクリル系共重合体（Ｂ）と前記アクリル系共重合体（Ａ）の屈折率差は、０．００６未満である。当該屈折率差により、透明性に優れるフィルムを提供できる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、高透明性、高耐熱性、強度が得られる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）との合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜９０質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ｂ）が１質量％以上であれば十分な強度が得られ、９０質量％以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。
強度の点から５質量％がより好ましく、耐熱性、透明性の点から７０質量％がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、高透明性、高耐熱性、強度が得られる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）との合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜９０質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ｂ）が１質量％以上であれば十分な強度が得られ、９０質量％以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。
強度の点から５質量％がより好ましく、耐熱性、透明性の点から７０質量％がより好ましい。
さらに本発明の樹脂組成物は、耐熱性や透明性、強度を損なわない範囲であれば、熱可塑性樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；可塑剤；滑剤等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；可塑剤；滑剤等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を公知の方法で混合することで得られる。混合方法は、例えば、ミキサー等の混合機でブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法が挙げられる。押出混練に用いる混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等が挙げられる。
＜フィルム＞
本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。
押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を８０〜１３０℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃以上高い温度で行われることが好ましい。
また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は０.１ｗｔ％以下であることが好ましい。
前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。延伸する場合は、一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよい。延伸温度はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行うことが好ましい。
本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。
押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を８０〜１３０℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃以上高い温度で行われることが好ましい。
また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は０.１ｗｔ％以下であることが好ましい。
前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。延伸する場合は、一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよい。延伸温度はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行うことが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は以下の方法でおこなった。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製 標準ポリスチレン）、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．４質量％に調製したＴＨＦ溶液１００μｌを使用し４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
なお、評価は以下の方法でおこなった。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製 標準ポリスチレン）、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．４質量％に調製したＴＨＦ溶液１００μｌを使用し４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、（株）リガク製）を用いて測定した。粉末状の試料をアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをした。次にリファレンスとして酸化アルミ粉末を同じくアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをし、試料とともに装置にセットした。
室温から昇温速度５℃／分で加熱し１８０℃に到達させた後、５０℃／分の速度で２０℃まで急冷した。再度、昇温速度５℃／分で１８０℃まで加熱したときにリファレンスとの熱量変化の差を測定し、得られたチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、（株）リガク製）を用いて測定した。粉末状の試料をアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをした。次にリファレンスとして酸化アルミ粉末を同じくアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをし、試料とともに装置にセットした。
室温から昇温速度５℃／分で加熱し１８０℃に到達させた後、５０℃／分の速度で２０℃まで急冷した。再度、昇温速度５℃／分で１８０℃まで加熱したときにリファレンスとの熱量変化の差を測定し、得られたチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（フィルム膜厚）
デジマイクロ（ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて測定した。
（透明性）
押出直後で高温状態の樹脂組成物からなるストランドと、室温に冷却した後のストランドの両方において目視によりヘイズが確認されたものは実使用温度範囲において透明性が不十分と判断した。
デジマイクロ（ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて測定した。
（透明性）
押出直後で高温状態の樹脂組成物からなるストランドと、室温に冷却した後のストランドの両方において目視によりヘイズが確認されたものは実使用温度範囲において透明性が不十分と判断した。
（屈折率）
アクリル系重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）に含まれる各単量体成分の質量部と、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載されている各単量体成分からなる単独重合体の屈折率を掛け合わせた合計を重合体の計算屈折率とした。
アクリル系重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）に含まれる各単量体成分の質量部と、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載されている各単量体成分からなる単独重合体の屈折率を掛け合わせた合計を重合体の計算屈折率とした。
（耐熱性）
フィルムの動的粘弾性を測定してｔａｎδカーブの最大値である、ｔａｎδピーク温度で評価した。ｔａｎδピーク温度が１３５℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ＵＢＭ製）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルムに周波数１．７５Ｈｚ、引張変形ひずみ０．０１％の刺激を加えながら３０℃から２００℃までを３℃／分の速度で昇温させて測定した。
フィルムの動的粘弾性を測定してｔａｎδカーブの最大値である、ｔａｎδピーク温度で評価した。ｔａｎδピーク温度が１３５℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ＵＢＭ製）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルムに周波数１．７５Ｈｚ、引張変形ひずみ０．０１％の刺激を加えながら３０℃から２００℃までを３℃／分の速度で昇温させて測定した。
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
＜アクリル系重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ−１）
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．３０質量部および分散剤（１）０．４０質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７４質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）２５質量部、ノルマルオクチルメルカプタン（ｎＯＭ）０．２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合を開始した。７０℃で３時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃、計算屈折率は１．４９４であった。
重合体（Ａ−１）
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．３０質量部および分散剤（１）０．４０質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７４質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）２５質量部、ノルマルオクチルメルカプタン（ｎＯＭ）０．２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合を開始した。７０℃で３時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃、計算屈折率は１．４９４であった。
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
＜マクロモノマーの合成＞
マクロモノマー（１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡ７３質量部、ＭＡ２質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１８質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．１質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。マクロモノマー（１）のＭｗは２８，９００及びＭｗ／Ｍｎは５．０であった。
マクロモノマー（１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡ７３質量部、ＭＡ２質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１８質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．１質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。マクロモノマー（１）のＭｗは２８，９００及びＭｗ／Ｍｎは５．０であった。
マクロモノマー（２）
ＭＭＡ７３質量部、ＭＡ２質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１８質量部の代わりに、ＭＭＡ９５質量部、ＭＡ５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部を用いた以外はマクロモノマー（１）と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。マクロモノマー（２）のＭｗは２３，６００及びＭｗ／Ｍｎは６．３であった。
ＭＭＡ７３質量部、ＭＡ２質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１８質量部の代わりに、ＭＭＡ９５質量部、ＭＡ５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部を用いた以外はマクロモノマー（１）と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。マクロモノマー（２）のＭｗは２３，６００及びＭｗ／Ｍｎは６．３であった。
＜アクリル系共重合体（Ｂ）の合成＞
共重合体（Ｂ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質
量部を混合して分散媒を得た。
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（１）５０質量部、ＭＭＡ１９．５質
量部及びアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）２３質量部、スチレン（ＳＴ）７．５質量部を
仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４
０℃以下に冷却した後、ＡＩＢＮ ０．５質量部を加えて溶解させた。
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ
内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。
前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱
ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保
持して重合を完結させた。
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、
濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｂ−１）を得た。
共重合体（Ｂ−１）のＭｗは１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１６．４、計算屈折率は１．
４９４であった。
共重合体（Ｂ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質
量部を混合して分散媒を得た。
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（１）５０質量部、ＭＭＡ１９．５質
量部及びアクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）２３質量部、スチレン（ＳＴ）７．５質量部を
仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４
０℃以下に冷却した後、ＡＩＢＮ ０．５質量部を加えて溶解させた。
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ
内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。
前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱
ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保
持して重合を完結させた。
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、
濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｂ−１）を得た。
共重合体（Ｂ−１）のＭｗは１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１６．４、計算屈折率は１．
４９４であった。
共重合体（Ｂ−２）
ＭＭＡ１９．５質量部及びｉＢＡ２３質量部、ＳＴ７．５質量部の代わりに、ＭＭＡ２２．３質量部及びアクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）１９質量部、アクリル酸ベンジル（ＢＺＡ）８．７質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは１２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１９．７、計算屈折率は１．４９４であった。
ＭＭＡ１９．５質量部及びｉＢＡ２３質量部、ＳＴ７．５質量部の代わりに、ＭＭＡ２２．３質量部及びアクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）１９質量部、アクリル酸ベンジル（ＢＺＡ）８．７質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは１２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１９．７、計算屈折率は１．４９４であった。
共重合体（Ｂ−３）
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは１２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．０、計算屈折率は１．４９２であった。
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは１２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．０、計算屈折率は１．４９２であった。
共重合体（Ｂ−４）
ＭＭＡ１９．５質量部及びｉＢＡ２３質量部、ＳＴ７．５質量部の代わりに、ＭＭＡ２０質量部及びｉＢＡ２６質量部、ＳＴ４質量部を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは１２５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５、計算屈折率は１．４９０であった。
ＭＭＡ１９．５質量部及びｉＢＡ２３質量部、ＳＴ７．５質量部の代わりに、ＭＭＡ２０質量部及びｉＢＡ２６質量部、ＳＴ４質量部を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは１２５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５、計算屈折率は１．４９０であった。
共重合体（Ｂ−５）
ｉＢＡ２６質量部及びＳＴ４質量部の代わりに、ｉＢＡ２８質量部及びＳＴ２質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは１４８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１７．０、計算屈折率は１．４８７であった。
ｉＢＡ２６質量部及びＳＴ４質量部の代わりに、ｉＢＡ２８質量部及びＳＴ２質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは１４８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１７．０、計算屈折率は１．４８７であった。
共重合体（Ｂ−６）
マクロモノマー（１）５０質量部及びｉＢＡ２６質量部、ＳＴ４質量部の代わりに、マクロモノマー（２）５０質量部及びｎＢＡ３０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは２３０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．２、計算屈折率は１．４８２であった。
マクロモノマー（１）５０質量部及びｉＢＡ２６質量部、ＳＴ４質量部の代わりに、マクロモノマー（２）５０質量部及びｎＢＡ３０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは２３０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．２、計算屈折率は１．４８２であった。
共重合体（Ｂ−７）
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．２９質量部および分散剤（１）０．４０質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにＭＭＡ５８．８質量部、ｎＢＡ１９質量部、ＢＺＡ８．７質量部、ＭＡ１質量部及びＩＢＸＭＡ１２．５質量部、ｎＯＭ０．１０質量部、ＡＩＢＮ０.１５質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７５℃まで昇温し、重合を開始した。７５℃で２時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）のＭｗは１７１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．１、計算屈折率は１．４９４であった。
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．２９質量部および分散剤（１）０．４０質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにＭＭＡ５８．８質量部、ｎＢＡ１９質量部、ＢＺＡ８．７質量部、ＭＡ１質量部及びＩＢＸＭＡ１２．５質量部、ｎＯＭ０．１０質量部、ＡＩＢＮ０.１５質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７５℃まで昇温し、重合を開始した。７５℃で２時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ｂ−７）を得た。重合体（Ｂ−７）のＭｗは１７１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２３．１、計算屈折率は１．４９４であった。
アクリル系共重合体（Ａ）、マクロモノマー、アクリル系共重合体（Ｂ）の組成と物性をそれぞれ表１、表２、表３に示す。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を表４に示す比率で、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いて溶融混練したストランドを所定の長さでカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３質量部を添加した。溶融混練は、二軸押出機のバレル温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で行った。
次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は２４０℃、ダイ温度は２４０℃で行った。評価結果を表４に示す。
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を表４に示す比率で、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いて溶融混練したストランドを所定の長さでカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３質量部を添加した。溶融混練は、二軸押出機のバレル温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で行った。
次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は２４０℃、ダイ温度は２４０℃で行った。評価結果を表４に示す。
表中の組成比は質量部で表す。
比較例１、２は、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）の屈折率差が大きいため押出ストランドの透明性が不十分であった。
比較例３は、アクリル系共重合体（Ｂ）がマクロモノマーを使用していないため、低Ｔｇ成分がアクリル系共重合体（Ａ）と相溶化して耐熱性が不十分であった。
比較例１、２は、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）の屈折率差が大きいため押出ストランドの透明性が不十分であった。
比較例３は、アクリル系共重合体（Ｂ）がマクロモノマーを使用していないため、低Ｔｇ成分がアクリル系共重合体（Ａ）と相溶化して耐熱性が不十分であった。
本発明に係る樹脂組成物およびそのフィルムは、屈折率差が０．００６以下のアクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を含むものであって、透明性と耐熱性に優れるため、様々な用途、特に光学フィルム、光学レンズ、導光板、光ファイバー、タッチパネルなどとして有用である。
Claims (5)
- ガラス転移温度が１１５℃以上のアクリル系共重合体（Ａ）と、ガラス転移温度が１１
５℃未満のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アク
リル酸ジシクロペンテニルからなる群から選ばれる脂環式構造を有する（メタ）アクリル
酸エステル類を少なくとも１種を含む、（メタ）アクリル酸エステル類を含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）との屈折率差が０．００６
以下であり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体
混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である、樹脂組成物。
クロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素
原子又はメチル基である。Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由
来する基である。ｎは、２〜１０００の自然数である。） - 前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である、請求項
１記載の樹脂組成物。 - 前記単量体混合物（Ｍ）が、前記マクロモノマーを１〜９０質量％含む、請求項１記載
の樹脂組成物。 - 前記アクリル系共重合体（Ｂ）を、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共
重合体（Ｂ）との合計量中に、１〜９０質量％含む、請求項１記載の樹脂組成物。 - 請求項１から請求項４のいずれか一項の樹脂組成物を含むアクリル系フィルム。
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