WO2022196827A1 - メタクリル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

メタクリル系共重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2022196827A1
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methacrylic copolymer
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滋 坂本
祐作 野本
敦 松村
健治 渡辺
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株式会社クラレ
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic copolymer essentially containing a methyl methacrylate unit, an ⁇ -methylstyrene unit and a styrene unit, and a method for producing the same.
  • a methacrylic copolymer that essentially contains a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit is known as a resin material with excellent transparency.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer composed of 10 to 65% by weight of ⁇ -methylstyrene units, 10 to 40% by weight of methyl methacrylate units and 10 to 80% by weight of styrene units, and has a weight average molecular weight of range of 50000 to 400000, a Vicat softening temperature of 105 ° C. or higher, a refractive index of 1.550 to 1.580, a water absorption of 0.13% or less, and a birefringence value of 300 nm when a prism with a thickness of 10 mm is used.
  • the following resin materials for optical prisms or lenses are disclosed.
  • Patent Document 2 describes a method in which a weight average molecular weight range of 50,000 to 200,000, a ratio of ⁇ -methylstyrene units of 10 to 40% by weight, and a ratio of methyl methacrylate units of 40 to 40% are applied to the surface of a transparent thermoplastic. It discloses a resin molded article coated with an ⁇ -methylstyrene copolymer containing 90% by weight and 0 to 30% by weight of monomer units copolymerizable therewith.
  • Patent Document 3 uses ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate and maleic anhydride as monomers, and uses a polyfunctional organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 to 110° C. as a polymerization initiator for all monomers.
  • a method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer characterized by adding 0.05 to 1.0% by weight based on the amount and carrying out bulk polymerization at 100 to 150°C.
  • Patent Document 4 when producing an ⁇ -methylstyrene copolymer consisting of 6 to 34% by weight of ⁇ -methylstyrene units, 0 to 50% by weight of styrene units and 94 to 16% by weight of methyl methacrylate units, it takes 10 hours and half. 6 to 40% by weight of ⁇ -methylstyrene, 0 to 50% by weight of styrene, and 94 to 16% by weight of methyl methacrylate using a polyfunctional organic peroxide having an initial temperature in the range of 60 to 110°C as a polymerization initiator. It discloses a method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer, characterized by adding 0.05 to 1.0 parts by weight to 100 parts by weight of a monomer and carrying out bulk polymerization at 100 to 150°C.
  • Patent Document 5 discloses an ⁇ -methyl styrene unit containing 10 to 35% by weight of ⁇ -methylstyrene unit, 94 to 15% by weight of methyl methacrylate unit, and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers as structural units.
  • a styrene copolymer 0.05 to 1.0 parts by weight of an organic peroxide as a polymerization initiator per 100 parts by weight of monomers and 0.01 to 0.15 parts by weight of divinylbenzene per 100 parts by weight of monomers are used. It discloses a method for producing an ⁇ -methylstyrene copolymer characterized by adding parts by weight and polymerizing at 100 to 150°C.
  • Patent Document 6 states that this production method enables continuous production of an ⁇ -methylstyrene copolymer by bulk polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a novel copolymer essentially containing a methyl methacrylate unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a method for producing a copolymer suitable for producing the same.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] Contains 40 to 87% by mass of methyl methacrylate units, 8 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene units, and 5 to 30% by mass of styrene units.
  • A is the logarithm of the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector
  • B is the gel using an absorbance detector with a detection wavelength of 254 nm. It is the logarithm of the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by permeation chromatography measurement.
  • a laminate having a layer containing the methacrylic copolymer described in [1] and a layer containing another thermoplastic resin.
  • a reaction raw material comprising a monomer mixture containing 40 to 87% by mass of methyl methacrylate, 10 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, and 3 to 30% by mass of styrene, and a radical polymerization initiator is placed in a tank. continuously fed to a type reactor, obtaining a reaction product by bulk-polymerizing the monomer mixture at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass in a tank reactor; A reaction product is continuously withdrawn from a tank reactor, and a monomer mixture remaining in the withdrawn reaction product is removed from the reaction product.
  • a reaction raw material comprising 100 parts by mass of a monomer mixture comprising 40 to 87% by mass of methyl methacrylate, 10 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, and 3 to 30% by mass of styrene, and a radical polymerization initiator.
  • the tank reactor Polymerizing the monomer mixture in a tank reactor to obtain a reaction product, continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor, and removing the monomer mixture remaining in the withdrawn reaction product from the reaction product;
  • the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is I mol/L
  • the average residence time of the reaction raw materials in the tank reactor is ⁇ hr
  • their product I ⁇ is , the polymerization conversion rate is 30 to 60% by mass when it is more than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol ⁇ hr/L and less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol ⁇ hr/L.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has high heat resistance, low saturated water absorption, and high thermal decomposition resistance.
  • the molded article of the present invention is suitable as an optical member such as a polarizing plate protective film.
  • continuous bulk polymerization of methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and styrene can be carried out with a short average residence time and a high polymerization conversion rate. It can be manufactured with flexibility, high flexibility or high responsiveness.
  • the production method of the present invention is suitable for producing methacrylic copolymers.
  • the methacrylic copolymer of the present invention includes structural units derived from methyl methacrylate (in the present application, may be referred to as "methyl methacrylate units"), structural units derived from ⁇ -methylstyrene (in the present application, “ ⁇ -methylstyrene unit”) and a structural unit derived from styrene (in the present application, it is sometimes referred to as a "styrene unit").
  • the total content of structural units derived from methyl methacrylate is usually 40-87% by mass, preferably 45-87% by mass, more preferably 50-87% by mass.
  • the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is usually 8-30% by mass, preferably 8-27% by mass, more preferably 8-25% by mass.
  • the total content of structural units derived from styrene is usually 5-30% by mass, preferably 5-28% by mass, more preferably 5-25% by mass.
  • the methacrylic copolymer of the present invention may contain other copolymerizable monomer units in a small amount of 5% by mass or less. Examples of other copolymerizable monomer units include methacrylate units other than methyl methacrylate units and acrylic ester units such as methyl acrylate units.
  • the total amount of all monomer units including methyl methacrylate units, ⁇ -methylstyrene units, and styrene units is 100% by mass.
  • /B is usually less than 0.05, preferably less than 0.04, and more preferably less than 0.03. This means that the methacrylic copolymer of the present invention contains structural units that absorb light with a wavelength of 254 nm at almost the same ratio regardless of the molecular weight, and that the degree of growth of the molecular chains is the compositional ratio of the copolymer.
  • A is the logarithm of the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector
  • B is the gel using an absorbance detector with a detection wavelength of 254 nm. It is the logarithm of the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve obtained by permeation chromatography measurement.
  • is the absolute value of the difference between A and B.
  • the molecular weight of the methacrylic copolymer was converted from the elution time of the methacrylic copolymer using a calibration curve representing the relationship between the molecular weight of standard polymethyl methacrylate and the elution time (retention time).
  • the peak top molecular weight in the differential molecular weight distribution curve is the molecular weight at the point of inflection or maximum slope in the integral molecular weight distribution curve.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 30,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 180,000, even more preferably 50,000 to 160,000. Mw is calculated using the formula (2) from the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector.
  • N is the number of polymer molecules
  • M is the molecular weight
  • the number average molecular weight Mn is calculated using the formula (3) from the molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatography measurement using a differential refractive index detector.
  • N is the number of polymer molecules
  • M is the molecular weight
  • the chromatogram consists of a chart plotting the electrical signal value (intensity Y) derived from the refractive index difference between the test solution and the reference solution against the retention time X, and the electrical signal value (intensity Y ) is plotted against retention time X.
  • a standard polymethyl methacrylate is measured by gel permeation chromatography to prepare a calibration curve representing the relationship between retention time and molecular weight. The line connecting the point where the slope of the peak on the high molecular weight side changes from zero to plus and the point where the slope on the low molecular weight side of the peak changes from minus to zero is taken as the baseline.
  • the melt flow rate determined by measuring the methacrylic resin composition of the present invention under conditions of 230° C. and a load of 3.8 kg is preferably 0.5 to 30 g/10 min, more preferably 1.0 to 20 g. /10 minutes, more preferably 1.5 to 15 g/10 minutes.
  • the methacrylic copolymer of the present invention preferably has a glass transition temperature Tg of 115°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 125°C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic copolymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably 140°C or lower.
  • the 1% thermal weight loss temperature under a nitrogen atmosphere of the methacrylic copolymer related to the present invention is preferably above 260°C, more preferably above 265°C, and even more preferably above 270°C.
  • the 1% thermal weight loss temperature can be obtained as the temperature at which the thermal weight loss is 1% with respect to the charged weight using a thermogravimetric analyzer (TGA).
  • the thermal weight retention of the methacrylic copolymer related to the present invention when held at 270°C for 30 minutes is preferably over 88%, more preferably over 90%.
  • Thermogravimetric retention can be measured using a thermogravimetry apparatus (TGA). A sample with an initial weight of W0 was heated to 270°C at a rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere, held for 30 minutes after reaching 270°C, and when reaching W1, (W1/W0) x 100 was calculated from the thermogravimetric retention ( %) can be calculated.
  • TGA thermogravimetry apparatus
  • the methacrylic copolymer of the present invention preferably has a saturated water absorption of less than 1.7%, more preferably less than 1.6%.
  • Determination of the saturated water absorption is performed as follows. A press-molded sheet of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.0 mm thickness made of a methacrylic copolymer is placed in a dryer at 80° C. and dried for 16 hours or longer. The dried sheet is returned to room temperature and the initial weight W 0 is weighed with an accuracy of 0.1 mg. Next, soak in distilled water at 23° C. for 24 hours, drain, wipe off moisture with a dry cloth or the like, and weigh with an accuracy of 0.1 mg within 1 minute after wiping. Again, immerse in distilled water at 23° C. for 24 hours, drain, wipe off moisture with a dry cloth or the like, and weigh with an accuracy of 0.1 mg within 1 minute after wiping. The weight when the weight change becomes less than 0.02 % of the initial weight W 0 is defined as the saturated weight W S , and the saturated water absorption As is calculated by the following equation.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is not particularly limited by its production method as long as it satisfies the above characteristic values.
  • the methacrylic copolymer of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing a methacrylic copolymer of the present invention.
  • reaction raw materials are continuously supplied to a tank reactor, and a monomer mixture is polymerized in the tank reactor to produce a reaction product and continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor, and removing the monomer mixture remaining in the withdrawn reaction product from the reaction product.
  • One embodiment (manufacturing method) of the method for producing the methacrylic copolymer of the present invention is a unit containing 40 to 87% by mass of methyl methacrylate, 10 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene and 3 to 30% by mass of styrene.
  • a reaction raw material containing a monomer mixture and a radical polymerization initiator is continuously supplied to a tank reactor, and the monomer mixture is formed into a lump at a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass in the tank reactor.
  • the present invention comprises a monomer mixture containing 40 to 87% by mass of methyl methacrylate, 10 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene, and 3 to 30% by mass of styrene, and a radical polymerization initiator.
  • the reaction raw material used in the production method of the present invention contains a monomer mixture and a radical polymerization initiator, preferably a monomer mixture, a chain transfer agent and a radical polymerization initiator.
  • the monomer mixture contains methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and styrene.
  • the amount of methyl methacrylate contained in the monomer mixture is usually 40-87% by mass, preferably 45-87% by mass, more preferably 50-87% by mass.
  • the amount of ⁇ -methylstyrene contained in the monomer mixture is usually 10-30% by mass, preferably 10-27% by mass, more preferably 10-25% by mass.
  • the amount of styrene contained in the monomer mixture is usually 3-30% by mass, preferably 3-28% by mass, more preferably 3-25% by mass.
  • the monomer mixture is 100% by mass in total of all monomers including methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and styrene.
  • the polymerization rate of ⁇ -methylstyrene which has low copolymerization reactivity with methyl methacrylate, tends to increase, and in a continuous polymerization system, a short average residence time and an appropriate initiation It is possible to easily increase the polymerization conversion rate by adjusting the amount of the agent.
  • the monomer mixture preferably has b * of -1 to 2, more preferably -0.5 to 1.5.
  • b * is a value measured according to the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • the monomer mixture removed from the reaction product is recovered and reused in the present invention. can be used. If b * of the recovered monomer mixture is increased by heat applied during recovery, it is preferable to adjust b * to the above range by purifying by an appropriate method.
  • a chain transfer agent can be included in the reaction raw materials in order to adjust the molecular weight of the copolymer.
  • Chain transfer agents that can be used in the present invention include n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, and butane.
  • monofunctional alkylmercaptans such as n-octylmercaptan and n-dodecylmercaptan are preferred.
  • These chain transfer agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0 to 1 part by mass, more preferably 0.0001 to 0.8 part by mass and even more preferably 0.001 to 0.8 part by mass, based on 100 parts by mass of the monomer mixture. 6 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.4 parts by weight.
  • radical polymerization initiator used in the present invention generates reactive radicals.
  • radical polymerization initiators include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylper oxyneodecanoate, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis(2-methyl propionitrile), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), dimethyl
  • radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably set so as to satisfy the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor, which will be described later.
  • the method of preparing the reaction raw materials is not particularly limited. It is preferable to prepare the reaction raw materials immediately before supplying them to the tank reactor. Moreover, it is preferable to prepare the reaction raw materials in an inert atmosphere such as nitrogen gas. For example, it is preferable to continuously supply each component constituting the reaction raw material from a tank storing the reaction raw material through a pipe to the mixer, and mix the components in the mixer to obtain the reaction raw material.
  • a radical polymerization initiator can be dissolved in methyl methacrylate and prepared as a solution.
  • the mixer can be equipped with a dynamic stirrer or a static stirrer. Then, the obtained reaction raw material is continuously supplied to the tank reactor.
  • the monomer mixture can be prepared before being mixed with the chain transfer agent and/or radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator is dissolved in methyl methacrylate to form a polymerization initiator solution, which is then mixed with a monomer or a mixture of a monomer and a chain transfer agent in a predetermined ratio. is preferred.
  • the polymerization initiator solution may preferably have a dissolved oxygen content of greater than 3 ppm, more preferably greater than 5 ppm, and even more preferably greater than 10 ppm.
  • Preparation of the monomer mixture or reactants may be carried out in the presence of oxygen.
  • the as-prepared monomer mixture or reactant may preferably have a dissolved oxygen content of greater than 3 ppm, more preferably greater than 5 ppm, and even more preferably greater than 10 ppm.
  • the dissolved oxygen content of the reaction raw material immediately before being supplied to the tank reactor is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • the amount of dissolved oxygen in the reactants immediately prior to feeding can be adjusted by purging the reactants immediately after preparation with nitrogen to expel oxygen.
  • the tank-type reactor used in the present invention is capable of simultaneously carrying out the supply of reaction raw materials, the polymerization reaction of the monomer mixture, and the withdrawal of the reaction product.
  • the tank reactor usually includes a stirring means for stirring the liquid in the tank reactor, a feed port for supplying reaction raw materials to the tank reactor, and a reaction product withdrawn from the tank reactor. An exit is provided for The amount of reaction raw materials supplied to the tank reactor and the amount of reaction products withdrawn from the tank reactor are balanced so that the amount of liquid in the tank reactor is substantially constant.
  • the amount of liquid in the tank reactor (volume V) is preferably 1/4 or more, more preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to the volume of the tank reactor. 2/3.
  • the tank reactor used in the present invention preferably has a plurality of supply ports for supplying reaction raw materials. Then, the reaction raw materials are continuously supplied from at least two supply ports simultaneously or alternately, preferably simultaneously.
  • the supply port may be installed on the top surface of the tank reactor, may be installed on the side surface of the tank reactor, may be installed on the bottom surface of the tank reactor, or may be installed on the top surface of the tank reactor. It may be installed on at least two of the surface, side surface and bottom surface.
  • the plurality of supply ports are arranged at mutually symmetrical positions.
  • the height of the supply port may be higher than the liquid level in the tank reactor, or may be lower than the liquid level in the tank reactor.
  • the shape of the supply port may be the shape of the cut end of the circular pipe itself, or may be a shape such that the reaction raw material is widely dispersed over the liquid surface in the tank reactor.
  • stirring means examples include a Maxblend stirrer, a lattice blade stirrer, a propeller stirrer, a screw stirrer, a helical ribbon stirrer, and a paddle stirrer.
  • the Maxblend stirrer is preferred from the viewpoint of uniform mixing.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the tank reactor is preferably 120 to 150°C, more preferably 124 to 145°C.
  • the temperature of the liquid can be controlled by an external heat exchange control method such as a jacket or a heat transfer tube, or by a self heat exchange control method in which a tube through which reaction raw materials or reaction products flow is arranged in the reactor. .
  • the average residence time of the reactants in the tank reactor is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours, still more preferably 2.5 to 4 hours. From the viewpoint of making it easier to control the polymerization reaction and the molecular weight while suppressing the necessary amount of the polymerization initiator, and improving the productivity by bringing the reaction to a steady state in a relatively short time.
  • the average residence time of the reaction raw materials in the tank reactor is preferably within the above range.
  • the average residence time can be adjusted by adjusting the capacity of the tank reactor and the feed amount of the reactants.
  • the average concentration of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/L or more and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/L or less.
  • organic solvents are not used in bulk polymerization, but organic solvents can optionally be included in the reaction raw materials when adjusting the viscosity of the liquid in the tank reactor.
  • organic solvent aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferred. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount of water contained in the liquid in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and even more preferably 280 ppm or less.
  • Methods for reducing the amount of water contained in the liquid in the tank reactor include, for example, pretreatment of the reaction raw materials in an adsorption dehydration tower, etc., and adding an inert gas to the gas phase of the tank reactor. is introduced, part of the water vapor is accompanied by an inert gas, condensed by a brine-cooled condenser, and discharged out of the system.
  • bulk polymerization is carried out until the polymerization conversion reaches 30 to 60% by mass, preferably 35 to 55% by mass, more preferably 35 to 50% by mass, more preferably 35% by mass. It is carried out until it becomes ⁇ 45% by mass.
  • the polymerization conversion rate can be calculated from the content of the copolymer or monomer mixture present in the reaction product discharged from the tank reactor as a value for the content in the reaction raw materials.
  • Bulk polymerization in a tank reactor is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • An additional reactor may be connected to the rear stage of the tank reactor.
  • An additional reactor that can be connected to the latter stage may be of tank type or tubular type.
  • Bulk polymerization continues in additional reactors. Bulk polymerization in the additional reactor is carried out until the polymerization conversion is 30 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight, more preferably 35 to 50% by weight, more preferably 35 to 50% by weight. You may carry out until it becomes 45 mass %.
  • the polymerization conversion rate can be calculated from the content of the copolymer or monomer mixture present in the reaction product withdrawn from the additional reactor as a value for the content in the reaction raw material.
  • Bulk polymerization in the additional reactor is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the incorporation rate of ⁇ -methylstyrene calculated from the following formula can be more than 50%, preferably more than 52%, more preferably more than 54%.
  • ⁇ -Methylstyrene uptake rate (%) ( ⁇ -methylstyrene weight in methacrylic copolymer/ ⁇ -methylstyrene styrene weight in monomer mixture) ⁇ 100
  • the production method of the present invention has a step of removing the monomer mixture from the reaction product. Optionally, solvent is also removed in this step. This step isolates the copolymer.
  • the removal method is not particularly limited, but a heating devolatilization method is preferred. Examples of the heat devolatilization method include the equilibrium flash evaporation method and the adiabatic flash evaporation method, and the adiabatic flash evaporation method is preferred.
  • the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is preferably 180-300°C, more preferably 190-280°C, even more preferably 200-280°C.
  • the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is too low, devolatilization will take a long time and the devolatilization will be inadequate, which may cause appearance defects such as silver on the molded product.
  • the temperature for carrying out the adiabatic flash evaporation method is too high, the copolymer tends to be colored due to oxidation, burning, decomposition, or the like, or depolymerization reaction of the copolymer tends to occur.
  • Adiabatic flash evaporation may be carried out in multiple stages.
  • the vapor of the flash-evaporated monomer mixture can be used to heat the reaction product flowing through the heat transfer tube, and the heated reaction product can be supplied into a low-pressure flash tank and flash-evaporated.
  • the reaction product can be pressurized by a pump or the like.
  • the copolymer obtained by removing the monomer mixture from the reaction product can be made into pellets, granules, etc. according to known methods in order to facilitate handling as a molding material.
  • the amount of the monomer mixture contained in the copolymer after removing the monomer mixture is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. It is preferable to use a vented extruder for removing the monomer mixture, forming the isolated copolymer into a molding material, and/or compounding the additives described below.
  • the methacrylic copolymer of the present invention or the copolymer obtained by the production method of the present invention can be subjected to a polymer reaction by a known method.
  • polymer reactions include imidization reactions described in JP-A-2010-254742 and JP-A-2010-261025, and grafting reactions described in JP-A-2012-201831.
  • the methacrylic copolymer of the present invention can optionally be blended with various additives to form a resin composition.
  • the amount of the additive compounded is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, relative to the resin composition. If the amount of the additive is too large, the molded product may have poor appearance such as silver streaks.
  • the production method of the present invention may further include a step of adding various additives to obtain a resin composition.
  • the amount of additive contained in the resin composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, relative to the copolymer. If the amount of the additive contained in the resin composition is too large, the molded article may have poor appearance such as silver.
  • the additive may be added to the reaction raw material, the reaction product, or the copolymer.
  • Additives include antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, and organic pigments. , matting agents, impact modifiers, phosphors, and the like.
  • Antioxidants have the effect of preventing the oxidative deterioration of resins by themselves in the presence of oxygen.
  • examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, and the like. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • phosphorus antioxidants or hindered phenol antioxidants are preferable, and combined use of phosphorus antioxidants and hindered phenol antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of phosphorus-based antioxidant/hindered phenol-based antioxidant is preferably 1/5. to 2/1, more preferably 1/2 to 1/1.
  • Phosphorus-based antioxidants include 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STAB HP-10), tris(2,4-di-t- Butylphenyl)phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRUGAFOS168) and the like are preferred.
  • Hindered phenol-based antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) and the like are preferred.
  • Thermal degradation inhibitors can prevent thermal degradation of resins by scavenging polymer radicals that are generated when exposed to high heat under virtually oxygen-free conditions.
  • heat deterioration inhibitor examples include 2-t-butyl-6-(3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6-(3′,5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl)phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical; trade name Sumilizer GS), 4 -t-butyl-2-(5-t-butyl-2-oxo-3H-benzofuran-3-yl)phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate (manufactured by Chitec Technology; product name Levonox 501), 5,7-di-t-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-one, 5,7-di-t-but
  • a UV absorber is a compound that has the ability to absorb UV rays.
  • a UV absorber is a compound that is said to have the function of mainly converting light energy into heat energy.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic acid esters, and formamidines. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzotriazoles and ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm are preferred.
  • Benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloration due to exposure to ultraviolet rays, so they are used as ultraviolet absorbers when applying the resin composition of the present invention to applications requiring the above properties. preferable.
  • a light stabilizer is a compound that is said to have the function of scavenging radicals that are mainly generated by light oxidation.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • a mold release agent is a compound that has the function of facilitating the release of the molded product from the mold.
  • release agents include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the ratio is not particularly limited, but the higher alcohol/glycerin fatty acid monoester mass ratio is preferably 2.5/1 to 3.5/1, and more. It is preferably 2.8/1 to 3.2/1.
  • a polymer processing aid is a compound that exerts an effect on thickness accuracy and thinning when molding the resin composition of the present invention.
  • Polymeric processing aids are typically polymer particles having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be produced by emulsion polymerization methods.
  • the polymer particles may be monolayer particles composed of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multilayer particles composed of two or more polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. may Among these, particles having a two-layer structure having an inner layer of a polymer layer having a low intrinsic viscosity and an outer layer of a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl/g or more are preferred.
  • the polymer processing aid preferably has a limiting viscosity of 3 to 6 dl/g. From the viewpoint of obtaining a resin composition having an effect of improving moldability and high melt fluidity, it is preferable to use a polymer processing aid having an intrinsic viscosity within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain an impact modifier.
  • impact modifiers include core-shell type modifiers containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; modifiers containing a plurality of rubber particles, and the like.
  • organic pigment a compound that has the function of converting ultraviolet rays, which are considered harmful to resins, into visible light is preferably used.
  • light diffusing agents and matting agents examples include glass microparticles, polysiloxane crosslinked microparticles, crosslinked polymer microparticles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
  • Examples of phosphors include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, and fluorescent bleaching agents.
  • additives may be added at the reaction raw material stage, may be added at the reaction product stage, or may be added at the methacrylic copolymer or resin composition stage obtained after devolatilization. may
  • the resin composition of the present invention may contain a methacrylic resin.
  • the content of the methacrylic copolymer of the present invention in the resin composition is 20 to 100% by mass, preferably 25 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention has an excellent balance between heat resistance and low water absorption when the content of the methacrylic copolymer of the present invention is in the range of 20 to 100% by mass.
  • the ratio of structural units derived from methacrylic acid ester is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • Methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate; phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid 2 - ethoxyethyl, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, norbornenyl methacrylate, isoborn
  • Methacrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin may contain structural units derived from monomers other than the methacrylic acid ester. Acrylic acid esters are preferred as such other monomers.
  • the content of structural units derived from an acrylic acid ester in the methacrylic resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less.
  • Such acrylic esters include methyl acrylate (hereinafter referred to as "MA"), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate , 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl
  • the methacrylic resin is obtained by polymerizing the above methacrylic acid ester and other optional monomers.
  • the plurality of types of monomers are generally mixed to prepare a monomer mixture, which is then subjected to polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably carried out by methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin is preferably 40,000 to 400,000, more preferably 45,000 to 200,000, even more preferably 50,000 to 150,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength. Workability can be improved.
  • the resin composition of the present invention preferably has a total light transmittance of 90.0% or more, more preferably 90.5% or more at a molded article having a thickness of 3 mm, measured by the method specified in JISK7361-1. Preferably it is 91.0% or more. When the total light transmittance is 90.0% or more, the molded article has excellent transparency.
  • the resin composition of the present invention has a molded product with a haze (cloudiness) measured by the method specified in JIS-K7136, preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, and even more preferably 2.0% or less. .0% or less.
  • the resin composition "having a haze (cloudiness) of X% or less in the molded article measured by the method specified in JIS-K7136" means a A square test piece is prepared, and the haze (cloudiness) of the test piece is measured by the method specified in JIS-K7136, and it means a resin composition that is X% or less.
  • the methacrylic copolymer of the present invention, its resin composition, or the copolymer obtained by the production method of the present invention, or its resin composition can be prepared by injection molding, compression molding, extrusion molding, vacuum molding, and the like.
  • Various molded articles can be obtained by molding (melting and heating molding) by the molding method.
  • the molded article of the present invention includes, for example, signboard parts; display parts; lighting parts; interior parts; Optical parts such as light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front panels of various displays, diffuser plates; traffic-related parts; polarizer protective films, polarizing plate protective films, retardation films, automotive interior surface materials, mobile phones surface materials, film members such as marking films; members for home electric appliances; and the like.
  • Weight average molecular weight Mw, molecular weight distribution Mw/Mn A value corresponding to the molecular weight of standard polymethyl methacrylate from the chromatogram measured by GPC (gel permeation chromatography) was taken as the molecular weight of the copolymer.
  • each unit composition in the copolymer For the ⁇ -methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, the proton ratio between the phenyl group of the ⁇ -methylstyrene unit and the methoxy group of the methyl methacrylate unit was determined by 1 H-NMR, and the ⁇ -methylstyrene unit ⁇ MSt, ⁇ MSt, The methyl methacrylate unit MMA was calculated.
  • the carbon ratio of the phenyl group of the ⁇ -methylstyrene unit, the carbonyl group of the methyl methacrylate unit, and the phenyl group of the styrene unit was obtained by 13 C-NMR.
  • ⁇ -Methylstyrene unit ⁇ MSt, methyl methacrylate unit MMA, and styrene unit St were calculated.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • DSC-50 product number
  • thermogravimetry device Shiadzu Corporation, TGA-50
  • the temperature was raised to 500 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the temperature at the time of 1% weight loss was the 1% thermal weight loss temperature.
  • thermogravimetric retention rate (Thermal weight retention rate) Using a thermogravimetry device (Shimadzu Corporation, TGA-50), a sample with an initial weight of W0 was heated to 270 ° C. at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and held for 30 minutes after reaching 270 ° C., and reached W1. When it reaches, the thermogravimetric retention rate (%) can be calculated from (W1/W0) ⁇ 100.
  • Example 1 73.31 parts by mass of purified methyl methacrylate, 12.50 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, 14.19 parts by mass of styrene and an n-octylmercaptan concentration of 500 ppm were mixed in an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube. . 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile) and n-octylmercaptan (n-OM) were mixed to a concentration of 400 ppm and 500 ppm, respectively, to obtain a reaction raw material. Nitrogen gas was blown into the reactants to remove dissolved oxygen to 3 ppm.
  • the inside of a continuous flow tank reactor equipped with a brine-cooled condenser was purged with nitrogen gas.
  • the reaction raw material is continuously supplied to the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time ⁇ is 150 minutes, and bulk polymerization is performed at a temperature of 130 ° C.
  • the reaction product is discharged from the tank reactor. were extracted continuously.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the average concentration I of the radical polymerization initiator present in the liquid in the tank reactor was 6.76 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/L.
  • I ⁇ is 1.57 ⁇ 10 ⁇ 5 mol ⁇ hr/L.
  • the polymerization conversion rate was 37%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained methacrylic copolymer was 136000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.00, and (AB)/A was It was 5.7 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the obtained methacrylic copolymer pellets were pressed and measured to have a saturated water absorption of 0.87%.
  • the obtained methacrylic copolymer was purified to remove unreacted monomers, and then analyzed.
  • the resulting methacrylic copolymer had a methyl methacrylate unit mass fraction (MMA) of 67.5% by mass, an ⁇ -methylstyrene unit mass fraction ( ⁇ MSt) of 15.1% by mass, and a styrene unit mass fraction of The mass fraction (St) was 17.4% by mass, the glass transition temperature was 123°C, the 1% heat weight loss temperature was 276°C, the heat weight retention was 91%, and the melt flow rate was 0.80 g/10 minutes. rice field.
  • MMA methyl methacrylate unit mass fraction
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene unit mass fraction
  • St styrene unit mass fraction
  • Example 2 Methacrylic copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture charged into the autoclave was 59.13 parts by mass of methyl methacrylate, 12.50 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, and 28.37 parts by mass of styrene. A coalescence was obtained and analyzed.
  • Example 3 Example 1 except that the monomer mixture charged into the autoclave was 59.97 parts by mass of methyl methacrylate, 18.75 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, and 21.28 parts by mass of styrene, and the polymerization temperature was 140 ° C. A methacrylic copolymer was obtained and analyzed in the same manner.
  • Example 4 Methacrylic copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that the monomer mixture charged into the autoclave was 77.50 parts by mass of methyl methacrylate, 17.50 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, and 5.00 parts by mass of styrene. A coalescence was obtained and analyzed.
  • Example 5 Methacrylic copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3, except that the monomer mixture charged into the autoclave was 65.00 parts by mass of methyl methacrylate, 28.00 parts by mass of ⁇ -methylstyrene, and 7.00 parts by mass of styrene. A coalescence was obtained and analyzed.
  • Comparative example 1 75.00 parts by mass of methyl methacrylate and 25.00 parts by mass of ⁇ -methylstyrene were used as the monomer mixture to be introduced into the autoclave, and the concentration of n-octylmercaptan was 400 ppm, 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile ) concentration was 600 ppm, n-octyl mercaptan (n-OM) was 400 ppm, and the average residence time ⁇ was 200 minutes. .
  • Comparative example 2 91.50 parts by mass of methyl methacrylate and 8.50 parts by mass of styrene are added to the autoclave, and 11.1 parts by mass of toluene is added to 100 parts by mass of the monomer mixture, and n-octyl Methacrylic methacrylate in the same manner as in Example 1 except that the mercaptan concentration was 2500 ppm, the 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) concentration was 222 ppm, the polymerization temperature was 110 ° C., and the average residence time ⁇ was 120 minutes. A system copolymer was obtained and analyzed.
  • Example 5 (Comparative Example 5) The procedure of Example 4 was repeated except that the polymerization temperature was 90° C., but the polymerization rate was as low as 15% and no methacrylic copolymer was obtained.
  • Example 4 achieves a polymerization rate equal to or higher than Comparative Example 1 with a shorter average residence time, and the obtained methacrylic copolymer has a higher 1% thermal weight loss temperature. Moreover, it exhibits a higher glass transition temperature and a lower water absorption rate than the methacrylic copolymer obtained in Comparative Example 2.
  • Examples 1 to 5 reach the same polymerization rate with a lower concentration of 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile) than Comparative Examples 3 and 4, and the initiator end with poor thermal decomposition resistance exhibit a high 1% thermogravimetric loss temperature.

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Abstract

メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とスチレン単位とを必須で含有する共重合体およびそれの製造に適した共重合体の製造方法を提供すること。　メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％、α－メチルスチレン単位８～３０質量％、スチレン単位５～３０質量％を含み、窒素雰囲気下１０℃／分で昇温した際の１％熱重量減少温度が２７０℃超であり、式(1)の関係を満たすメタクリル系共重合体。 ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数である。

Description

メタクリル系共重合体およびその製造方法
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年３月１９日に出願された、日本国特許出願第２０２１－０４５５９８号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位、スチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体およびその製造方法に関する。
　透明性に優れる樹脂材料として、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有するメタクリル系共重合体が知られている。
　例えば、特許文献１は、α－メチルスチレン単位１０～６５重量％、メタクリル酸メチル単位１０～４０重量％及びスチレン単位１０～８０重量％の割合で構成された共重合体からなり、重量平均分子量の範囲が５００００～４０００００、ビカット軟化温度が１０５℃以上、屈折率１．５５０～１．５８０、吸水率０．１３％以下であり、かつ厚さ１０ｍｍのプリズムとしたときの複屈折値が３００ｎｍ以下である光学プリズム又はレンズ用の樹脂材料を開示している。
　特許文献２は、透明な熱可塑性プラスチック表面に、重量平均分子量の範囲が５万～２０万であり、α-メチルスチレン単位の割合が１０～４０重量％、メタクリル酸メチル単位の割合が４０～９０重量％及びこれらと共重合可能なモノマー単位の割合が０～３０重量％のα-メチルスチレン系共重合体を被覆してなる、樹脂成形品を開示している。
　特許文献３は、モノマーとして、α－メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび無水マレイン酸を使用し、重合開始剤として１０時間半減期温度が６０～１１０℃である多官能性有機過酸化物を全モノマー量に対して０．０５～１．０重量％の範囲で添加し、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン系共重合体の製造方法を開示している。
　特許文献４は、α－メチルスチレン単位６～３４重量％、スチレン単位０～５０重量％およびメタクリル酸メチル単位９４～１６重量％からなるα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、１０時間半減期温度が６０～１１０℃の範囲にある多官能性有機過酸化物を重合開始剤としてα－メチルスチレン６～４０重量％、スチレン０～５０重量％およびメタクリル酸メチル９４～１６重量％からなるモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部添加して、１００～１５０℃で塊状重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。
　特許文献５は、α－メチルスチレン単位１０～３５重量％、メタクリル酸メチル単位９４～１５重量％、およびこれらモノマーと共重合可能なビニルモノマー０～５０重量％を構成単位として含有するα－メチルスチレン共重合体を製造するに際し、有機過酸化物を重合開始剤としてモノマー１００重量部に対し０．０５～１．０重量部及びジビニルベンゼンをモノマー１００重量部に対し０．０１～０．１５重量部添加して、１００～１５０ ℃で重合することを特徴とするα－メチルスチレン共重合体の製造方法を開示している。特許文献６は、この製造方法によって、塊状重合によるα－メチルスチレン共重合体の連続的製造ができると述べている。
ＷＯ２００５／０７０９７８Ａ 日本国特開平５－５９３２１号公報 日本国特開平４－３００９０７号公報 日本国特開平４－２１８５１５号公報 日本国特開平４－３２８１１１号公報
　本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位とα－メチルスチレン単位とを必須で含有する新規な共重合体およびそれの製造に適した共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明は、以下の態様を包含する。
　〔１〕　メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％、α－メチルスチレン単位８～３０質量％、スチレン単位５～３０質量％を含み、窒素雰囲気下１０℃／分で昇温した際の１％熱重量減少温度が２６０℃超であり、式(1)の関係を満たすメタクリル系共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数である。
　〔２〕　ガラス転移温度が１１５℃以上である、〔１〕に記載のメタクリル系共重合体。
　〔３〕　ガラス転移温度が１２０℃以上である、〔１〕に記載のメタクリル系共重合体。
　〔４〕　飽和吸水率が１．７％未満である、〔１〕に記載のメタクリル系共重合体。
　〔５〕　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
　〔６〕　メタクリル酸メチル単位を９０質量％以上有するメタクリル樹脂および〔１〕に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
　〔７〕　ＪＩＳ－Ｋ７１３６で定められた方法で測定したヘーズ（曇価）が３．０％以下である〔６〕に記載の樹脂組成物。
　〔８〕　酸化防止剤および〔１〕に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
　〔９〕　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体または〔５〕若しくは〔６〕に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
　〔１０〕　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体または〔５〕に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
　〔１１〕　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
　〔１２〕　メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、α―メチルスチレンの反応原料単量体中の重量分率に対するメタクリル系共重合体中のα―メチルスチレン単位の取り込み率が５０％超であることを特徴とする、〔１〕に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
　〔１３〕　メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％
　、スチレン３～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、
　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-６ mol・hr/L超過且つ２×１０-５ mol・hr/L未満である、
　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
　〔１４〕　メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、
　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩ mol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθ hrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-６ mol・hr/L超過且つ２．０×１０-５ mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６０質量％である、
　〔１〕に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
　〔１５〕　槽型反応器内の温度が１２０℃以上１５０℃以下であり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～５時間である、〔１２〕に記載の製造方法。
　本発明のメタクリル系共重合体は、耐熱性が高く、飽和吸水率が低く、耐熱分解性が高い。本発明の成形体は、偏光板保護フィルムなどの光学部材として好適である。
　本発明の製造方法によれば、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン、スチレンを短い平均滞留時間で高い重合転化率にて連続塊状重合を行うことができるので、上記の共重合体などを高い生産性、高い柔軟性または高い即応性で製造することができる。本発明の製造方法は、メタクリル系共重合体の製造に適している。
　本明細書において、単数形（a, an, the等）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（本願においては「メタクリル酸メチル単位」ということがある。）、α－メチルスチレンに由来する構造単位（本願においては「α－メチルスチレン単位」ということがある。）およびスチレンに由来する構造単位（本願においては「スチレン単位」ということがある。）からなるものである。
　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、通常、４０～８７質量％、好ましくは４５～８７質量％、より好ましくは５０～８７質量％である。
　α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、通常、８～３０質量％、好ましくは８～２７質量％、より好ましくは８～２５質量％である。
　スチレンに由来する構造単位の総含有量は、通常、５～３０質量％、好ましくは５～２８質量％、より好ましくは５～２５質量％である。本発明のメタクリル系共重合体は、５質量％以下の少量であれば他の共重合性単量体単位を有していいてもよい。他の共重合性単量体単位としては、例えばメタクリル酸メチル単位以外のメタクリル酸エステル単位、アクリル酸メチル単位などのアクリル酸エステル単位を挙げることができる。
　なお、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位、スチレン単位とを含む全単量体単位の合計で、１００質量％である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、計算式：｜Ａ－Ｂ｜／Ｂの値が、通常、０．０５未満、好ましくは０．０４未満、より好ましくは０．０３未満である。このことは、本発明のメタクリル系共重合体は、どのような分子量においても波長２５４ｎｍの光を吸収する構造単位をほぼ同等割合で含有していること、分子鎖の生長度合いが共重合組成比に殆ど影響しないことを示唆する。なお、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数である。｜Ａ－Ｂ｜は、ＡとＢとの差の絶対値である。メタクリル系共重合体の分子量は、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量と溶出時間（リテンションタイム）との関係を表す検量線を用いて、メタクリル系共重合体の溶出時間から、換算したものである。微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量は積分分子量分布曲線における変曲点または傾き最大の点における分子量である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００以上２０００００以下、より好ましくは４００００以上１８００００以下、さらに好ましくは５００００以上１６００００以下である。Ｍｗは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(2)を用いて算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
　Ｍｗが小さくなるほど成形体は脆くなる傾向がある。Ｍｗが大きいメタクリル系共重合体になるほど生産性が低くなる傾向がある。
　なお、数平均分子量Ｍｎは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布から式(3)を用いて算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　Ｎはポリマー分子の数であり、Ｍは分子量であり、Ｃは濃度であり、Ｃ＝Ｍ×Ｎの関係を有する。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭＭの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）および吸光度検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用する。樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．２μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを得る。クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートと、波長２５４ｎｍの吸光度に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートとの二種類である。標準ポリメタクリル酸メチルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を表す検量線を作成する。ピークの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、ピークの低分子量側の傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線を、ベースラインとする。
　本発明のメタクリル樹脂組成物を２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートは、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．５～１５ｇ／１０分である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。本発明のメタクリル系共重合体のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１４０℃以下である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体の窒素雰囲気下での１％熱重量減少温度は、好ましくは２６０℃超、より好ましくは２６５℃超、さらに好ましくは２７０℃超である。１％熱重量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、仕込み重量に対して、熱重量減少が１％となる温度として求めることができる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体の２７０℃で３０分保持した際の熱重量保持率は、好ましくは８８％超、より好ましくは９０％超である。熱重量保持率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。初期重量Ｗ０のサンプルを窒素雰囲気下、２０℃／分で２７０℃まで昇温し、２７０℃到達後３０分保持し、Ｗ１に到達した場合、（Ｗ１／Ｗ０）×１００から熱重量保持率（％）を算出できる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、飽和吸水率が、好ましくは１．７％未満、より好ましくは１．６％未満である。
　飽和吸水率の決定は、次のようにして行う。メタクリル系共重合体からなる５０ｍｍ× ５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのプレス成形シートを８０℃の乾燥機に入れて１６時間以上乾燥させる。該乾燥済シートを室温に戻し、０．１ｍｇの精度で初期重量ＷOを秤量する。次いで２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する。再び、２３℃の蒸留水に２４時間浸けて、水切りし、水気を乾いた布等で拭き取り、拭き取り後１分間以内に、０．１ｍｇの精度で重量を秤量する、を繰り返す。重量変化が初期重量ＷOの０．０２％より小さくなったときの重量を飽和重量ＷSとし、そして次式で飽和吸水率Asを算出する。
　飽和吸水率　＝　(（ＷS －ＷO）/ ＷO)×１００
　本発明のメタクリル系共重合体は、上記特性値を満たすかぎり、その製造方法によって特に制限されない。本発明のメタクリル系共重合体は、例えば、本発明のメタクリル系共重合体の製造方法で得ることができる。
　一実施形態において、本発明のメタクリル系共重合体の製造方法は、反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有するものである。
　本発明のメタクリル系共重合体を製造する方法の一実施形態（製造方法）は、メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％およびスチレン３～３０質量％を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有するものである。また、好ましい実施形態において、本発明は、メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、
　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩmol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθhrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-６ mol・hr/L超過且つ２×１０-５ mol・hr/L未満である、メタクリル系共重合体の製造方法を提供する。本発明においては、積Ｉ×θが、１．０×１０-６ mol・hr/L超過且つ２．０×１０-５ mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６０質量％であることが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる反応原料は、単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含むもの、好ましくは単量体混合物と、連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤とを含むものである。
　単量体混合物は、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン、およびスチレンを含む。
　単量体混合物に含まれるメタクリル酸メチルの量は、通常、４０～８７質量％、好ましくは４５～８７質量％、より好ましくは５０～８７質量％である。
　単量体混合物に含まれるα－メチルスチレンの量は、通常、１０～３０質量％、好ましくは１０～２７質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。
　単量体混合物に含まれるスチレンの量は、通常、３～３０質量％、好ましくは３～２８質量％、より好ましくは３～２５質量％である。
　なお、単量体混合物は、メタクリル酸メチルと、α－メチルスチレンと、スチレンとを含む全単量体の合計で、１００質量％である。
　上記組成のスチレンを単量体混合物に含ませることによって、メタクリル酸メチルに対する共重合反応性の低いα－メチルスチレンの重合速度が上がりやすくなり、連続重合系において、短い平均滞留時間、適度な開始剤量で重合転化率を高めやすくすることができる。
　単量体混合物は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。ｂ*がこの範囲にあると、得られるα－メチルスチレン-メタクリル酸メチル共重合体を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産性で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　槽型反応器から抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程において、反応生成物から除去された単量体混合物は、回収して再び本発明に使用することができる。回収した単量体混合物のｂ*が回収時などに加えられる熱によって高くなった場合は、適切な方法で精製して、ｂ*を上記した範囲とすることが好ましい。
　共重合体の分子量を調節するなどのために、連鎖移動剤を反応原料に含めることができる。本発明に用いられ得る連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部であり、より好ましくは０．０００１～０．８質量部さらに好ましくは０．００１～０．６質量部、よりさらに好ましくは０．００２～０．４質量部である。
　本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましく；  ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、後述する、槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度を満たすように設定することが好ましい。
　反応原料の調製方法は特に限定されない。反応原料は槽型反応器に供給する直前に調製することが好ましい。また、反応原料は窒素ガスなどの不活性雰囲気中で調製することが好ましい。例えば、反応原料を構成する各成分を貯留するタンクから管を通して混合器に連続的にそれぞれ供給し、混合器において前記成分を混ぜ合わせて反応原料を得ることが好ましい。ラジカル重合開始剤はメタクリル酸メチルに溶解させて溶液として調製することができる。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。そして、得られた反応原料を槽型反応器に連続的に供給する。
　単量体混合物は、連鎖移動剤および／またはラジカル重合開始剤と混ぜ合わせる前に調製することができる。ラジカル重合開始剤は、メタクリル酸メチルに溶解させて成る重合開始剤溶液の状態にし、それを所定比率となるように単量体に、または単量体と連鎖移動剤との混合液に混ぜ合わせることが好ましい。重合開始剤溶液は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超、より好ましくは５ｐｐｍ超、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超であってもよい。単量体混合物または反応原料の調製は酸素存在下で行ってもよい。調製直後の単量体混合物または反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは３ｐｐｍ超、より好ましくは５ｐｐｍ超、さらに好ましくは１０ｐｐｍ超であってもよい。
　槽型反応器に供給する直前の反応原料は、溶存酸素量が、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーストリーク及び着色のない成形品を得やすくなる。供給直前の反応原料中の溶存酸素量は、調製直後の反応原料に窒素パージして酸素を追い出すことによって調節することができる。
　本発明に用いられる槽型反応器は、反応原料の供給、単量体混合物の重合反応および反応生成物の抜出を同時に並行して行うことができるものである。槽型反応器には、通常、槽型反応器内の液を撹拌するための撹拌手段、反応原料を槽型反応器に供給するための供給口、および槽型反応器から反応生成物を抜き出すための抜出口が設置されている。槽型反応器に供給する反応原料の量と槽型反応器から抜き出す反応生成物の量とをバランスさせて、槽型反応器内の液の量がほぼ一定になるようにする。槽型反応器内の液の量（体積Ｖ）は、槽型反応器の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。
　本発明に用いられる槽型反応器は反応原料を供給するための供給口が複数箇所にあることが好ましい。そして、少なくとも２箇所の供給口から、同時にまたは交互に、好ましくは同時に、反応原料を連続供給する。供給口は槽型反応器の天面に設置されていてもよいし、槽型反応器の側面に設置されていてもよいし、槽型反応器の底面に設置されていてもよいし、天面、側面および底面のうちのいずれか少なくとも２箇所に設置されていてもよい。また、複数箇所の供給口は相互に対称な位置に配置することが好ましい。供給口の高さは、槽型反応器内の液面よりも高い位置にあってもよいし、槽型反応器内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、反応原料が槽型反応器内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。供給口を少なくとも２箇所設けることで、ラジカル生成反応の効率が高まり、所望の重合転化率を達成するために必要なラジカル重合開始剤の量を減らすことできる。
　撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
　槽型反応器内の温度、すなわち槽型反応器内の液の温度は、好ましくは１２０～１５０ ℃、より好ましくは１２４～１４５℃である。該液の温度は、ジャケット、伝熱管などの外部熱交換式調節法、反応原料または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
　槽型反応器における反応原料の平均滞留時間は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。重合開始剤の必要量を抑えつつ、重合反応の制御及び分子量の制御をしやすくする点と、比較的短い時間で反応を定常状態にすることにより生産性を向上する点とを両立する観点から、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間は上記の範囲が好ましい。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度は、好ましくは１．０×１０-６ｍｏｌ／Ｌ以上２．０×１０-５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　塊状重合においては有機溶剤を原則使用しないが、槽型反応器内の液の粘度を調整するなどの場合には、任意選択で、有機溶剤を反応原料に含めることができる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる有機溶剤を使用する場合、その使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。
　本発明の製造方法において、槽型反応器内の液に含有する水の量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水の含有量を少なくすることにより、数μｍ～数十μ ｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られた共重合体を含む組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　槽型反応器内の液に含有する水の量を低減する方法としては、例えば、反応原料を吸着脱水塔などで前処理することを含む方法、槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、水蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出すことを含む方法等を挙げることができる。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６０質量％となるまで、好ましくは３５～５５質量％となるまで、より好ましくは３５～５０質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４５質量％となるまで行う。重合転化率は、槽型反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。槽型反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
　槽型反応器の後段には、追加の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる追加の反応器は槽型であってもよいし管型であってもよい。追加の反応器においては、塊状重合が引き続き行われる。追加の反応器における塊状重合は、重合転化率が３０～６０質量％となるまで、好ましくは３５～５５質量％となるまで、より好ましくは３５～５０質量％となるまで、さらに好ましくは３５～４５質量％となるまで行ってもよい。重合転化率は、追加の反応器から抜き出される反応生成物中に存する共重合体または単量体混合物の含有率から反応原料における含有率に対する値として算出することができる。追加の反応器における塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法によると、以下の式から算出されるα―メチルスチレンの取り込み率を５０％超、好ましくは５２％超、更に好ましくは５４％超とすることができる。
　α―メチルスチレンの取り込み率（％）＝（メタクリル系共重合体中のα―メチルスチレン重量／単量体混合物中のα―メチルスチレンスチレン重量）×１００
　本発明の製造方法は、反応生成物から単量体混合物を除去する工程を有する。この工程では、任意選択で、溶剤も同時に除去される。この工程によって共重合体が単離される。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法、断熱フラッシュ蒸発法等を挙げることができるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは１８０～３００℃、より好ましくは１９０～２８０℃、さらに好ましくは２００～２８０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、低すぎると、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、高すぎると、酸化、焼け、分解などによって共重合体に着色が生じる傾向または共重合体の解重合反応が生じる傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。この場合、フラッシュ蒸発させた単量体混合物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。
　反応生成物から単量体混合物を除去して得られる共重合体は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット、粉粒等にすることができる。単量体混合物を除去した後の共重合体が含有する単量体混合物の量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。単量体混合物の除去と、単離された共重合体の成形材料化および／または後述する添加剤の配合とを行うためにベント付押出機を用いることが好ましい。
　本発明のメタクリル系共重合体または本発明の製造方法によって得られる共重合体は、公知の方法により高分子反応に供することができる。高分子反応としては、特開２０１０－２５４７４２号及び特開２０１０－２６１０２５号に記載のイミド化反応、特開２０１２－２０１８３１号に記載のグラフト化反応等を挙げることができる。
　本発明のメタクリル系共重合体に、任意選択で、各種の添加剤を配合して、樹脂組成物とすることができる。該添加剤の配合量は、樹脂組成物に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。添加剤の配合量が多すぎると、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。
　また、本発明の製造方法は、任意選択で、各種の添加剤を添加して樹脂組成物を得る工程をさらに有してもよい。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、共重合体に対して、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。樹脂組成物中に含まれる添加剤の量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。添加剤は、反応原料に添加してもよいし、反応生成物に添加してもよいし、共重合体に添加してもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを挙げることができる。
　酸化防止剤は、酸素存在下において単体で樹脂の酸化劣化防止効果を奏するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）、４－ｔ－ブチル－２－（５－ｔ－ブチル－２－オキソ－３Ｈ－ベンゾフラン－３－イル）フェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾネート（Ｃｈｉｔｅｃ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；商品名レボノックス５０１）、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４　ジプロピルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＨＰ－１３６）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　高分子加工助剤は、本発明の樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。成形性の改善効果及び溶融流動性が高い樹脂組成物を得る観点から、極限粘度が上記範囲の高分子加工助剤を用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤が配合されていてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリルゴムもしくはジエンゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤及び艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、反応原料の段階で添加してもよいし、反応生成物の段階で添加してもよいし、脱揮後に得られるメタクリル系共重合体または樹脂組成物の段階で添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、メタクリル樹脂が含有されていてもよい。樹脂組成物中の本発明のメタクリル系共重合体の含有量は２０～１００質量％であり、２５～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、本発明のメタクリル系共重合体の含有量が２０～１００質量％の範囲であることで耐熱性と低吸水性のバランスに優れる。
　本発明に用いるメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合が、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステルは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸エステルが好ましい。メタクリル樹脂におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が最も好ましい。
　かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。アクリル酸エステルは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記メタクリル樹脂は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　メタクリル樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は４０，０００～４００，０００が好ましく、４５，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１５０，０００がさらに好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の樹脂組成物は、力学強度に優れるものとなり、４００，０００以下であることで、流動性に優れるものとなり、メタクリル系樹脂組成物の成形加工性を高めることができる。
　本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳＫ７３６１－１で定められた方法で測定した成形体の厚さ３ｍｍにおける全光線透過率が、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９０．５％以上、さらに好ましくは９１．０％以上である。全光線透過率が９０．０％以上であると成形体は透明性に優れる。
　本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ－Ｋ７１３６で定められた方法で測定した成形体のヘーズ（曇価）が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。ヘーズが３．０％以下であると成形体は透明性に優れる。本発明において、「ＪＩＳ－Ｋ７１３６で定められた方法で測定した成形体のヘーズ（曇価）がＸ％以下である」樹脂組成物とは、本願実施例と同様に厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を製造し、当該試験片のヘーズ（曇価）をＪＩＳ－Ｋ７１３６で定められた方法で測定した場合にＸ％以下であるような樹脂組成物を意味する。
　本発明のメタクリル系共重合体またはそれの樹脂組成物または本発明の製造方法によって得られる共重合体またはそれの樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来から知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。本発明の成形品としては、例えば、看板部品；ディスプレイ部品；照明部品；インテリア部品；建築用部品；輸送機関係部品；電子機器部品；医療機器部品；機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；家電製品用部材；などを挙げることができる。
　以下に例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
　（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
　（重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn）
　ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）、吸光度検出器（ＵＶ）
　（共重合体中の各単位組成）
　α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル共重合体については、1Ｈ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のメトキシ基のプロトン比を求め、これによってα－メチルスチレン単位αＭＳｔ、メタクリル酸メチル単位ＭＭＡを算出した。
　α－メチルスチレン－メタクリル酸メチル－スチレン共重合体については、１３Ｃ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基、スチレン単位のフェニル基のカーボン比を求め、これによってα―メチルスチレン単位αＭＳｔ、メタクリル酸メチル単位ＭＭＡ、スチレン単位Ｓｔを算出した。
　（ガラス転移温度Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
　（１％熱重量減少温度）
　熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ－５０）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃/ｍｉｎで５００℃まで昇温し、１％重量減少した時点での温度を、１％熱重量減少温度とした。
　（熱重量保持率）
　熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ－５０）を用いて、初期重量Ｗ０のサンプルを窒素雰囲気下、２０℃／分で２７０℃まで昇温し、２７０℃到達後３０分保持し、Ｗ１に到達した場合、（Ｗ１／Ｗ０）×１００から熱重量保持率（％）を算出できる。
　（２３℃における飽和吸水率）
　実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、短辺１１０ｍｍ、長辺１５０ｍｍの長方形状の金型枠に入れて、２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２にて、５分間、プレスし、厚さ２ｍｍ、短辺１１０ｍｍ、長辺１５０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを一辺５０ｍｍの正方形に切り出して作製した試験片を、減圧下（１ｋＰａ）で８０℃、２４時間乾燥した後、温度２３℃、相対湿度５０％のデシケーター中で放冷した後、すみやかに質量を測定し初期質量とした。次いでかかる試験片を２３℃の蒸留水中に浸漬して、経時的に質量を測定し、質量変化が見られなくなった時点における質量（吸水質量）を用いて下記式によって飽和吸水率を算出した。
　飽和吸水率（２３℃）（％）＝［（吸水質量－初期質量）／初期質量］×１００
　（メルトフローレート：ＭＦＲ）
　　製造例、実施例および比較例で得られた樹脂をＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定した。
　（透明性）
　製造例、実施例および比較例で得られた樹脂とメタクリル樹脂（クラレ社製；商品名：パラペットＨＲＳ）とを各５０質量部の比率で混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して樹脂組成物を得た。
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で得られた樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の射出成形片を得た。得られた射出成型片について、ＪＩＳＫ７１３６で定められた方法で測定したヘーズ（曇価）を測定した。得られたヘーズから下記の評価を行った。
　優：ヘーズ３．０％以下
　良：ヘーズが３．０％以上５．０％未満
　可：ヘーズが５．０％以上１０．０％未満
　否：ヘーズが１０．０％以上
　本発明のメタクリル系共重合体が奏する効果を以下の例によって対比して示す。
　（実施例１）
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル７３．３１質量部、α－メチルスチレン１２．５０質量部、スチレン１４．１９質量部およびｎ－オクチルメルカプタン濃度が５００ｐｐｍとなるよう混ぜ合わせた。これに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）を濃度４００ｐｐｍ、ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を５００ｐｐｍとなるように混ぜ合わせて反応原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込んで、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。
　ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。反応原料を、平均滞留時間θが１５０分間となるように一定流量で、前記の槽型反応器に連続的に供給し、温度１３０℃にて塊状重合させ、同時に槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度Ｉは、６．７６×１０-６mol/Lであった。Ｉ×θは１．５７×１０-５mol・hr/Lである。重合転化率は３７％であり、得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００であり、（Ａ－Ｂ）／Ａは５．７×１０-６であった。得られたメタクリル系共重合体ペレットをプレスし測定した飽和吸水率は０．８７％であった。
　得られたメタクリル系共重合体を精製で未反応単量体を除去した後、分析を行った。得られたメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位の質量分率（ＭＭＡ）が６７．５質量％、α―メチルスチレン単位の質量分率（αＭＳｔ）が１５．１質量％、スチレン単位の質量分率（Ｓｔ）が１７．４質量％、ガラス転移温度が１２３℃、１％熱重量減少温度が２７６℃、熱重量保持率が９１％、メルトフローレートは０．８０ｇ／１０分であった。
　（実施例２）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル５９．１３質量部、α－メチルスチレン１２．５０質量部、スチレン２８．３７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（実施例３）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル５９．９７質量部、α－メチルスチレン１８．７５質量部、スチレン２１．２８質量部とし、重合温度を１４０℃ としたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（実施例４）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル７７．５０質量部、α－メチルスチレン１７．５０質量部、スチレン５．００質量部としたこと以外は、実施例３と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（実施例５）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル６５．００質量部、α－メチルスチレン２８．００質量部、スチレン７．００質量部としたこと以外は、実施例３と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（比較例１）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル７５．００質量部、α－メチルスチレン２５．００質量部とし、ｎ－オクチルメルカプタン濃度を４００ｐｐｍ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）濃度を６００ｐｐｍ、ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を４００ｐｐｍとし、平均滞留時間θを２００分としたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（比較例２）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル９１．５０質量部、スチレン８．５０質量部とし、単量体混合物１００質量部に対して１１．１質量部のトルエンを追加し、ｎ－オクチルメルカプタン濃度を２５００ｐｐｍ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）濃度を２２２ｐｐｍとし、重合温度を１１０℃、平均滞留時間 θを１２０分としたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（比較例３）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル５９．００質量部、α― メチルスチレン４０．００質量部、スチレン１．００質量部とし、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）濃度を１０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（比較例４）
　オートクレーブに投入する単量体混合物をメタクリル酸メチル５．００質量部、α―メチルスチレン６０．００質量部、スチレン３５．００質量部とし、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）濃度を１０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にメタクリル系共重合体を得て、分析を行った。
　（比較例５）
　重合温度を９０℃としたこと以外は、実施例４と同様に行ったが、この方法では重合率が１５％と低く、メタクリル系共重合体を得られなかった。
　（比較例６）
　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）濃度を２０ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行ったが、この方法では重合率が２５％と低く、メタクリル系共重合体を得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４は、比較例１よりも短い平均滞留時間で同等以上の重合率を達成し、得られたメタクリル系共重合体の１％熱重量減少温度が高い。また、比較例２で得られたメタクリル系共重合体よりも高いガラス転移温度、低い吸水率を示す。
　実施例１から５は、比較例３，４よりも低濃度の２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）で同等の重合率に達しており、耐熱分解性の劣る開始剤末端が減るため、高い１％熱重量減少温度を示す。
　比較例５は重合温度が低すぎる、比較例６は２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）の添加量が低すぎるため、適切な重合率に到達することができない。

Claims (15)

  1. 　メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％、α－メチルスチレン単位８～３０質量％、スチレン単位５～３０質量％を含み、窒素雰囲気下１０℃／分で昇温した際の１％熱重量減少温度が２６０℃超であり、式(1)の関係を満たすメタクリル系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ただし、Ａは、示差屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数であり、Ｂは、検出波長２５４ｎｍの吸光度検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるピークトップの分子量の対数である。
  2. 　ガラス転移温度が１１５℃以上である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体。
  3. 　ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体。
  4. 　飽和吸水率が１．７％未満である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体。
  5. 　請求項１に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
  6. 　メタクリル酸メチル単位を９０質量％以上有するメタクリル樹脂および請求項１に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
  7. 　ＪＩＳ－Ｋ７１３６で定められた方法で測定したヘーズ（曇価）が３．０％以下である請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　酸化防止剤および請求項１に記載のメタクリル系共重合体を含有する、樹脂組成物。
  9. 　請求項１に記載のメタクリル系共重合体または請求項５若しくは請求項６に記載の樹脂組成物からなる、成形体。
  10. 　請求項１に記載のメタクリル系共重合体または請求項５に記載の樹脂組成物からなる、フィルム。
  11. 　請求項１に記載のメタクリル系共重合体を含有する層と、他の熱可塑性樹脂を含有する層とを有する、積層体。
  12. 　メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
    　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
    　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
    　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、α―メチルスチレンの反応原料単量体中の重量分率に対するメタクリル系共重合体中のα―メチルスチレン単位の取り込み率が５０％超であることを特徴とする、請求項１に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
  13. メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
    　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％で塊状重合して反応生成物を得、
    　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
    　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、
    　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩmol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθhrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１×１０-６ mol・hr/L超過且つ２×１０-５ mol・hr/L未満である、
    　請求項１に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
  14. 　メタクリル酸メチル４０～８７質量％、α－メチルスチレン１０～３０質量％、スチレン３～３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給し、
    　槽型反応器内で前記単量体混合物を重合反応させて反応生成物を得、
    　反応生成物を槽型反応器から連続的に抜き出し、且つ
    　抜き出された反応生成物中に残存する単量体混合物を反応生成物から除去する工程を有し、
    　槽型反応器内の液中に存するラジカル重合開始剤の平均濃度がＩmol/Lであり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間がθhrであるとき、それらの積Ｉ×θが、１．０×１０-６ mol・hr/L超過且つ２．０×１０-５ mol・hr/L未満であるときに、重合転化率３０～６０質量％である、請求項１に記載のメタクリル系共重合体の製造方法。
  15. 　槽型反応器内の温度が１２０℃以上１５０℃以下であり、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間θが１．５～５時間である、請求項１２に記載の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559321A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Nippon Steel Chem Co Ltd コーテイング材料、及び被覆された成形品
JPH08192459A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Nippon Steel Corp 透明中空多層構造体
JP2004210907A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材
JP2005247949A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材
JP2010254742A (ja) 2009-04-21 2010-11-11 Kaneka Corp 光学フィルム
JP2010261025A (ja) 2009-04-09 2010-11-18 Kaneka Corp 樹脂組成物及びその製造方法、成型体、フィルム、光学用フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板
JP2012201831A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物およびその製造方法
KR101842858B1 (ko) * 2016-11-03 2018-05-14 엘지엠엠에이 주식회사 도광판용 메타크릴레이트 공중합체 및 이를 이용한 도광판

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559321A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Nippon Steel Chem Co Ltd コーテイング材料、及び被覆された成形品
JPH08192459A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Nippon Steel Corp 透明中空多層構造体
JP2004210907A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材
JP2005247949A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材
JP2010261025A (ja) 2009-04-09 2010-11-18 Kaneka Corp 樹脂組成物及びその製造方法、成型体、フィルム、光学用フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板
JP2010254742A (ja) 2009-04-21 2010-11-11 Kaneka Corp 光学フィルム
JP2012201831A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物およびその製造方法
KR101842858B1 (ko) * 2016-11-03 2018-05-14 엘지엠엠에이 주식회사 도광판용 메타크릴레이트 공중합체 및 이를 이용한 도광판

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