CN117321092A - 甲基丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类树脂组合物及其制备方法和成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明致力于解决如下问题：提供具有高透明性、低雾度、高耐热性、高弹性模量和低吸水率的甲基丙烯酸类树脂组合物的问题；和提供其成形体。本发明提供一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含：5～96质量％的甲基丙烯酸甲酯单元；1～70质量％的结构单元(R)，所述结构单元(R)在主链中具有选自由戊二酸酐单元和N‑取代的戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一种环结构：1～48质量％的α‑甲基苯乙烯单元；和1～48质量％的苯乙烯单元，所述N‑取代的戊二酰亚胺单元由下式(I)表示：(其中R1和R2如说明书中所述)。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月24日提交的日本专利申请第2021-049833号的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文中。本发明涉及一种甲基丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类树脂组合物和成形体。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂在透明性、耐候性、表面硬度等方面优异。通过对含有甲基丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂组合物进行成形，能够得到用于诸如显示部件、电子电气部件以及运输机械零件的项目中的各种部件。对各种部件的先进性能提出了要求；特别地，人们对改善耐热性和弹性模量有着强烈的需求。
改善甲基丙烯酸类树脂的耐热性和弹性模量的长期已知的方法是甲基丙烯酸类树脂的酰亚胺化。例如，专利文献1公开了使甲基丙烯酸类树脂和伯胺进行热解缩合的方法，并且专利文献2公开了使丙烯酸类聚合物与氨或伯胺反应的方法。然而，所得聚合物由于酰亚胺化而易于吸水，并且流动性大大降低，由此未被广泛用于成形材料。
已知使甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物酰亚胺化的方法可限制酰亚胺化所引起的吸水率。专利文献3的实施例公开了在甲醇溶剂中利用甲胺使甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物进行酰亚胺化的方法。专利文献4公开了一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的戊二酰亚胺化树脂，其中树脂中伯醇的量为1000ppm以下。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的酰亚胺化树脂由于苯乙烯单元而具有较低的吸水率，但耐热性受损。
已知将甲基丙烯酸类树脂与酰亚胺化树脂共混的方法可改善由于酰亚胺化而引起的流动性劣化。专利文献5公开了一种酰亚胺化树脂和甲基丙烯酸类树脂的共混树脂，其具有在特定范围内的酰亚胺化程度并且具有在特定范围内的酸和酸酐的量。然而，由于酰亚胺化树脂和甲基丙烯酸类树脂的不相容性而使得共混树脂具有不透明的外观。
如上所述，在保持甲基丙烯酸类树脂固有的透明性、吸水率和流动性的同时，提高耐热性和弹性模量的技术还有研究的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：US专利号2416209
专利文献2：US专利号4246374
专利文献3：JPH02-42363A
专利文献4：JP2006-249202A
专利文献5：JPH10-158529A
发明内容
技术问题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物并提供其成形体，所述甲基丙烯酸类树脂组合物表现出高透明性、低雾度、高耐热水平、高弹性模量和低吸水率。
技术方案
本发明人为实现上述目的进行了研究。结果，完成了包括如下内容的本发明。
[1]一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含：
5～96质量％的甲基丙烯酸甲酯单元；
1～70质量％的结构单元(R)，所述结构单元(R)在主链中具有选自由戊二酸酐单元和由下式(I)表示的N-取代的戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一种环结构：
其中各R1独立地为氢原子或甲基，并且R2为C1-C18烷基、C3-C12环烷基或含有芳环的C6-C15有机基团；
1～48质量％的α-甲基苯乙烯单元；和
1～48质量％的苯乙烯单元。
[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述结构单元(R)为由式(I)表示的N-取代的戊二酰亚胺单元。
[3]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述α-甲基苯乙烯单元和所述苯乙烯单元的总含量为2～49质量％，并且所述α-甲基苯乙烯单元对所述总含量的比例为30～95质量％。
[4]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述甲基丙烯酸甲酯单元和所述α-甲基苯乙烯单元的总含量对所述苯乙烯单元的含量之比为3.0以上。
[5]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，包含0～1质量％的甲基丙烯酸单元。
[6]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有140℃以上的玻璃化转变温度。
[7]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有3.0％以下的饱和吸水率。
[8]根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述甲基丙烯酸类共聚物通过JISK 7210中规定的方法在230℃下在3.8g负载下测得的熔体流动速率为2.0g/10分钟以上。
[9]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含20～100质量％的[1]的甲基丙烯酸类共聚物(A)和0～80质量％的甲基丙烯酸类树脂(P)。
[10]根据[8]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸类树脂组合物通过JIS K 7136中规定的方法测得的雾度为5.0％以下。
[11]一种成形体，所述成形体包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物或[8]的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[12]一种膜，所述膜包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物或[8]的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[13]一种光学膜，所述光学膜包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物或[8]的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[14]一种制造[1]的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括：
向罐式反应器连续供应包含单体混合物的反应物，所述单体混合物含有51～98质量％的甲基丙烯酸甲酯、1～48质量％的α-甲基苯乙烯单元和1～48质量％的苯乙烯；
在所述罐式反应器中使所述单体混合物聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％，以得到反应产物；
将所述反应产物中的所述单体混合物从所述反应产物中除去；和
使得到的甲基丙烯酸类共聚物进行环结构形成反应。
[15]根据[14]所述的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法，其中所述环结构形成反应是酰亚胺环化反应，其中在挤出机中将酰亚胺化剂添加到前体聚合物中并且将所得混合物捏合并进行反应。
根据本发明，在保持使得能够成形加工的流动性的同时，能够得到具有高透明性、高耐热性、高弹性模量和低吸水率的成形体。
具体实施方式
本说明书中的单数形式(“一个”、“一种”和“所述”)应解释为包括单数和复数，除非本说明书中另有说明或与上下文明确矛盾。
甲基丙烯酸类共聚物
本发明的甲基丙烯酸类共聚物含有5～96质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～70质量％的结构单元(R)、1～48质量％的α-甲基苯乙烯单元、1～48质量％的苯乙烯单元和0～1质量％的甲基丙烯酸单元。本发明的甲基丙烯酸类共聚物可以还包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元。此类可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基单体单元可以为下式(A)表示的甲基丙烯酰胺单元或下式(B)表示的2-(羟烷基)丙烯酸酯单元。
其中R3为氢原子、C1-C18烷基、C3-C12环烷基或含有芳环的C6-C15有机基团，优选为氢原子、甲基、正丁基、环己基或苄基，更优选为甲基、正丁基或环己基；并且R4和R5各自独立地为氢基团或C1-C20有机基团，优选为氢原子或C1-C10有机基团，且更优选为氢原子或C1-C5有机基团。对有机基团没有特别限制，只要有机基团含有1到20个碳原子即可。有机基团的实例包括线形或支化的烷基基团、线形或支化的芳基基团、-OCOCH3和-CN。有机基团可以含有诸如氧原子的杂原子。R4优选为甲基基团并且R5优选为氢原子。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中甲基丙烯酸甲酯单元基于全部结构单元的比例为5～96质量％，优选为30～95质量％，更优选为35～90质量％，还更优选为40～80质量％。如果甲基丙烯酸甲酯单元的比例小于该范围，则所得甲基丙烯酸类共聚物的总透光率劣化。如果甲基丙烯酸甲酯单元的比例大于该范围，则所得甲基丙烯酸类共聚物的耐热分解性低。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物(A)中α-甲基苯乙烯单元基于全部结构单元的比例为1～48质量％，优选为3～40质量％，更优选为5～35质量％，还更优选为7～30质量％。如果α-甲基苯乙烯单元的比例低于该范围，则所得甲基丙烯酸类共聚物具有低的耐热性和低的弹性模量。如果α-甲基苯乙烯单元的比例超过48质量％，所得甲基丙烯酸类共聚物具有低的耐热分解性。此外，所得甲基丙烯酸类共聚物具有低的聚合性，导致生产率低。此外，下文所述的相邻的两个源自(甲基)丙烯酸的结构单元的分子内环化引起的戊二酰亚胺化反应被抑制。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中苯乙烯单元基于全部结构单元的比例为1％～48质量％，优选为3％～40质量％，更优选为5％～35质量％，还更优选为7％～30质量％。如果苯乙烯单元的比例低于该范围，则所得甲基丙烯酸类共聚物具有较低的耐热分解性和降低的流动性。如果苯乙烯单元的比例超过48质量％，则甲基丙烯酸类共聚物的耐热性降低。此外，下文所述的相邻的两个源自(甲基)丙烯酸的结构单元的分子内环化引起的戊二酰亚胺化反应被抑制。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元基于全部结构单元的总比例优选为2～49质量％，更优选为5～40质量％，还更优选为10～30质量％。如果α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元的总比例在上述范围内，则下文所述的相邻的两个源自(甲基)丙烯酸的结构单元的分子内环化引起的戊二酰亚胺化反应难以被抑制。基于α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元的总比例，α-甲基苯乙烯单元的比例优选为30～95质量％，更优选为35～90质量％，还更优选为40～85质量％。当α-甲基苯乙烯单元的比例在上述范围内时，本发明的甲基丙烯酸类共聚物具有高的耐热性和刚性。
甲基丙烯酸甲酯单元和α-甲基苯乙烯单元的总含量对苯乙烯单元的含量之比优选为3.0以上，更优选为10.0以上。当甲基丙烯酸甲酯单元和α-甲基苯乙烯单元的总含量对苯乙烯单元的含量之比在上述范围内时，所述甲基丙烯酸类共聚物与甲基丙烯酸类树脂(P)具有优异的相容性。
结构单元(R)是在主链中具有选自由戊二酸酐单元和N-取代或未取代的戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一种环结构的结构单元。本发明的甲基丙烯酸类共聚物可以在主链中含有由上式(A)表示的甲基丙烯酰胺单元和/或由上式(B)表示的2-(羟烷基)丙烯酸酯单元。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物在包含结构单元(R)的基础上还可以包含内酯环单元。所述内酯环单元是在环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基团的结构单元。在环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基团的结构单元中，环构成元素的数量优选为4～8，更优选为5～6，最优选为6。在环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基团的结构单元的实例包括内酯二基结构单元，例如β-丙内酯二基结构单元、γ-丁内酯二基结构单元和δ-戊内酯二基结构单元。在环结构中含有>CH-O-C(＝O)-基团的结构单元能够通过例如将具有羟基和酯基的聚合物进行利用羟基和酯基的分子内环化来得到。式中“>C”是指碳原子C具有两个结合键。
δ-戊内酯二基结构单元的实例包括由式(IV)表示的结构单元：
其中R6、R7和R8各自独立地为氢原子或C1-C20有机基团，优选为氢原子或C1-C10有机基团，更优选为氢原子或C1-C5有机基团。在此，对有机基团没有特别限制，只要有机基团含有1～20个碳原子即可。实例包括线形或支化的烷基基团、线形或支化的芳基基团、-OCOCH3和-CN。有机基团可以含有杂原子，例如氧原子。R6和R7优选为甲基并且R8优选为氢原子。
内酯环单元能够通过在JP2000-230016A、JP2001-151814A、JP2002-120326A、JP2002-254544A、JP2005-146084A等中描述的方法，例如通过源自2-(羟烷基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的分子内环化来引入甲基丙烯酸类共聚物中。
戊二酸酐单元是具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元。具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元的实例包括式(V)表示的结构单元：
其中各R9独立地为氢原子或C1-C5烷基，优选为甲基。
具有2,6-二氧代二氢吡喃二基结构的单元能够通过在JP2007-197703A、JP2010-96919A等中描述的方法，例如通过相邻的两个源自(甲基)丙烯酸的结构单元的分子内环化或源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的分子内环化来引入甲基丙烯酸类共聚物中。
N-取代或未取代的戊二酰亚胺单元是具有N-取代或未取代的2,6-二氧代哌啶二基结构的单元。具有N-取代或未取代的2,6-二氧代哌啶二基结构的单元的实例包括由式(I)表示的结构单元：
其中各R1独立地为氢原子或甲基，且两个R1均优选为甲基。R2是氢原子、C1-C18烷基、C3-C12环烷基或含有芳环的C6-C15有机基团，优选为甲基、正丁基、环己基或苄基，更优选为甲基、正丁基或环己基，最优选为甲基。
由式(I)表示的结构单元可以例如如方案(i)中所示，通过相应的酸酐(IIa)与由R2NH2表示的酰亚胺化剂的反应或通过具有式(III)的局部结构的共聚物的分子内环化反应来制造。优选进行加热以通过分子内环化反应将由式(III)表示的结构单元转化为由式(I)表示的结构单元。
方案(i)
其中R1和R2如上文中所定义。
N-取代或未取代的戊二酰亚胺单元能够通过在WO2005/10838A1、JP2008-274742A、JP2008-273140A、JP2008-274187A等中描述的方法得到，具体地例如通过包括使相邻的两个源自(甲基)丙烯酸的结构单元或戊二酸酐单元与酰亚胺化剂反应的方法来得到，所述酰亚胺化剂为例如：含有脂族烃的胺如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺或正己胺；含有芳族烃的胺如苯胺、甲苯胺或三氯苯胺；含有脂族烃的胺如环己胺；或尿素、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲或1,3-二丙基脲。其中，优选的是甲胺。当进行酰亚胺化反应时，甲基丙烯酸甲酯单元的一部分可能水解而形成羧基基团。该羧基优选通过其中用酯化剂进行处理的酯化反应而变回原始的甲基丙烯酸甲酯单元。对酯化剂没有特别限制，只要能够提供本发明的效果即可。酯化剂的优选实例包括碳酸二甲酯和乙酸三甲酯。在酯化剂的基础上，还可以将叔胺如三甲胺、三乙胺或三丁胺一起用作催化剂。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物在含有结构单元(R)的基础上还可以含有N-取代或未取代的马来酰亚胺单元。N-取代或未取代的马来酰亚胺单元是具有N-取代或未取代的2,5-吡咯烷二酮结构的单元。
具有N-取代或未取代的2,5-吡咯烷二酮结构的单元的实例包括由式(VI)表示的结构单元：
其中R10为氢原子、C1-C18烷基、C3-C12环烷基或含有芳环的C6-C15有机基团。由式(VI)表示的结构单元能够例如通过使含有由式(VI)表示的单体的单体混合物聚合的方法，或通过使含有马来酸酐的单体混合物聚合而得到的反应产物中的马来酸酐单元与由R3NH2表示的酰亚胺化剂反应来引入甲基丙烯酸类共聚物中。
N-取代或未取代的马来酰亚胺单元通过在JP61-026924A、JPH07-042332A、JPH09-100322A、JP2001-329021A等中描述的方法，具体地通过使马来酸酐单元与酰亚胺化剂反应来得到，所述酰亚胺化剂为例如含有脂族烃基团的胺如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺或正己胺；含有芳烃基团的胺如苯胺、甲苯胺或三氯苯胺；含有脂环族烃基团的胺如环己胺；尿素、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲或1,3-二丙基脲。其中，优选的是甲胺。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中结构单元(R)基于全部结构单元的比例为1～70质量％，优选为12～65质量％，更优选为15～60质量％，还更优选为20～50质量％。结构单元(R)含量越高，甲基丙烯酸类共聚物的耐热性和耐热分解性越高。然而，结构单元(R)的含量越高，熔体粘度越高，这倾向于降低成形性。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中甲基丙烯酸单元基于全部结构单元的比例优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，还更优选为0～0.1质量％，特别优选为0～0.01质量％，最优选为0质量％。当甲基丙烯酸单元的比例为1质量％以下时，能够降低甲基丙烯酸类共聚物的吸水率；此外，甲基丙烯酸类共聚物能够与甲基丙烯酸类树脂具有更好的相容性，并且能够得到具有高透明性的甲基丙烯酸类树脂组合物，由此是优选的。
当生成结构单元(R)时，甲基丙烯酸单元作为中间体附带产生。甲基丙烯酸单元不是通过将具有其它单体如甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的单体混合物共聚而产生的。优选在形成结构单元(R)的反应中完全消耗掉甲基丙烯酸单元；然而，存在甲基丙烯酸单元残留在甲基丙烯酸类共聚物中的情况。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物可以含有可与甲基丙烯酸甲酯单元共聚的其它乙烯基单体单元。此类可与甲基丙烯酸甲酯单元共聚的其它乙烯基单体单元可以单独或以两种以上组合的方式使用。
此类其它乙烯基单体单元能够根据本发明的甲基丙烯酸类共聚物所需的性质来适当地选择。当特别需要诸如热稳定性、流动性、耐化学品性、光学性质和与其它树脂的相容性的性质时，优选使用选自由如下组成的组中的至少一种：丙烯酸酯单体单元；不包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基单体单元；和乙烯基氰单体单元。
对构成本发明的甲基丙烯酸类共聚物的丙烯酸酯单体单元没有特别限制。从耐热性、流动性、热稳定性、生产率等观点来看，优选的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸苯酯；更优选的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。从生产率的观点来看，还更优选的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯单体单元可以单独或以两种以上组合的方式使用。
从耐热性和热稳定性的观点来看，当使用时，丙烯酸酯单体单元基于全部结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
对构成本发明的甲基丙烯酸类共聚物的不包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基单体单元没有特别限制。从耐热性、流动性、耐热稳定性、生产率等的观点来看，芳族乙烯基单体单元的优选实例包括邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基苄基苯、异丙烯基己基苯和异丙烯基辛基苯。
不包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基单体单元可以单独或以两种以上组合的方式使用。
从耐热性和热稳定性的观点来看，当使用时，不包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基单体单元基于全部结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
对构成本发明的甲基丙烯酸类共聚物的乙烯基氰单体单元没有特别限制。从耐热性、流动性、耐热稳定性、耐化学品性、生产率等的观点来看，优选的是丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、亚乙烯基二氰等。从易于得到和赋予耐化学品性的观点来看，特别优选的是丙烯腈。
此类乙烯基氰单体单元可以单独或以两种以上组合的方式使用。
从耐热性和热稳定性的观点来看，当使用时，乙烯基氰单体单元基于全部结构单元的含量优选为20％以下，更优选为10％以下。
对构成本发明的甲基丙烯酸类共聚物的丙烯酸酯单体单元、不包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基单体单元以及乙烯基氰单体单元没有特别限制。例如，此类单体单元可以是与由式(A)表示的甲基丙烯酰胺单元相对应的单体或与由式(B)表示的2-(羟烷基)丙烯酸酯单元相对应的单体。具体实例包括酰胺化合物，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在构成上述单体单元的单体中，从易于得到的观点来看，优选选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈组成的组中的至少一种。
在本发明的甲基丙烯酸类共聚物中，可与甲基丙烯酸甲酯单元共聚的其它乙烯基单体单元基于全部结构单元的比例优选为0～20质量％，更优选为0～15质量％，还更优选为0～10质量％。如果甲基丙烯酸类共聚物含有可与甲基丙烯酸甲酯单元共聚的其它乙烯基单体单元的比例大于20％，则耐热性和刚性降低。甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元、苯乙烯单元、结构单元(R)、甲基丙烯酸单元和其它乙烯基单体单元的比例能够例如通过1H-NMR、13C-NMR或红外光谱法来测得。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有40,000～250,000、更优选50,000～200,000、还更优选55,000～180,000的重均分子量(Mw)。当Mw为40,000以上时，本发明的成形体具有例如增加的强度和增强的韧性。当Mw为250,000以下时，本发明的甲基丙烯酸类共聚物具有增强的流动性，从而导致改善的成形性。
重均分子量(Mw)是通过将凝胶渗透色谱法测得的色谱图转换为标准聚苯乙烯的相应分子量而计算出的就标准聚苯乙烯而言的值。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有0.01～0.30mmol/g、更优选0.05～0.28mmol/g的酸值。酸值是与甲基丙烯酸类共聚物中的羧酸单元和羧酸酐单元的含量成比例的值。酸值能够例如通过JP2005-23272A中描述的方法来计算。当酸值在上述范围内时，甲基丙烯酸类共聚物在耐热性、机械性能和成形性之间具有优异的平衡；此外，甲基丙烯酸类共聚物倾向于与甲基丙烯酸类树脂具有优异的相容性。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度的下限优选为130℃，更优选为140℃，还更优选为143℃。本发明的甲基丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，但优选为170℃。
在本说明书中，根据JIS K 7121来测量“玻璃化转变温度(Tg)”。具体地，在如下条件下测量DSC曲线：将甲基丙烯酸类共聚物加热至230℃一次，然后冷却至室温，然后以10℃/分钟的升温速率从室温加热至230℃。将在第二次升温期间测得的由DSC曲线确定的中点作为为“玻璃化转变温度(Tg)”获得。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物的饱和吸水率能够在如下条件下测定。甲基丙烯酸类共聚物通过压制成形而形成为1.0mm厚的片。从得到的压制成形片的中央部切出50mm×50mm的试件，并在80℃的干燥机中干燥16小时以上。在将干燥的试件在干燥器中冷却至室温后，以0.1mg的精度下测量重量，并将该重量定义为初始重量Wo。将试件浸入23℃的蒸馏水中。在浸渍24小时后，将试件从水中取出，并用干净的干布或滤纸将表面的水分完全擦去。在从水中取出后一分钟内，以0.1mg的精度再次称量试件。再次浸入试样，并在24小时后以与上述相同的方式再次称重。将试件的重量变化率落入Wo的0.02％内时的重量定义为饱和重量Ws。饱和吸水率能够由式(2)来计算。
饱和吸水率＝((Ws-Wo)/Wo)×100(2)
饱和吸水率优选为3.0％以下，更优选为2.8％以下，还更优选为2.5％以下。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有2.0～30g/10分钟范围内的熔体流动速率(下文中称为“MFR”)。MFR的下限更优选为2.3g/10分钟以上，还更优选为2.5g/10分钟。MFR的上限更优选为25g/10分钟以下，还更优选为20g/10分钟以下。当MFR在2.0～30g/10分钟范围内时，加热熔融成形的稳定性良好。本说明书中的MFR是根据JIS K7210使用熔体指数仪在230℃的温度和3.8kg的负载下测得的值。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物在氮气气氛中优选具有300℃以上、更优选305℃以上的1％热失重温度。能够使用热重分析仪(TGA)来测量1％热失重温度。1％热失重温度能够作为基于装料重量而言损失掉1％重量时的温度来确定。
制造方法
本发明的甲基丙烯酸类共聚物能够通过包括使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基苯乙烯(αMSt)和苯乙烯(St)以及任选的其它乙烯基单体的共聚物(下文中可能称为前体聚合物)进行环结构形成反应的方法来得到。
具体地，本发明的制造方法包括如下步骤：向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂以及任选的链转移剂，所述单体混合物含有51～98质量％的甲基丙烯酸甲酯、1～48质量％的α-甲基苯乙烯、1～48质量％的苯乙烯和0～20质量％的其它可共聚乙烯基单体；在罐式反应器中使所述单体混合物聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％，以得到反应产物；从所述反应产物中除去所述反应产物中的所述单体混合物以得到前体聚合物；和使所得前体聚合物进行环结构形成反应。各步骤能够通过已知的技术来进行。
前体聚合物是通过使用包含单体混合物的反应物进行聚合而得到的聚合物。甲基丙烯酸甲酯在单体混合物中的含量为51～98质量％，优选为55～95质量％。反应物还可以含有自由基聚合引发剂和链转移剂。所述单体混合物以48～1质量％、优选40～3质量％的比例含有α-甲基苯乙烯。单体混合物以48～1质量％、优选40～3质量％的比例含有苯乙烯。所述单体混合物以0～20质量％、优选0～10质量％的比例含有一种以上可共聚单体。
所述可共聚单体没有特别限制，并且可以是例如与由式(A)表示的甲基丙烯酰胺单元相对应的单体和与由式(B)表示的2-(羟烷基)丙烯酸酯单元相对应的单体。实例包括一个分子仅具有一个可聚合烯基基团的乙烯基单体，例如：甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸环烷酯，如甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸降冰片烯酯；丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯；丙烯酸环烷酯，如丙烯酸环己酯和丙烯酸降冰片烯酯；芳族乙烯基单体；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；和甲基丙烯腈。
单体混合物优选具有-1～2、更优选-0.5～1.5的b*值。在该范围内的b*值是有利的，因为制得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物高效地提供几乎没有着色的成形体。b*值是根据国际照明委员会(CIE)标准(1976)或JIS Z 8722测得的值。
在除去反应产物中的单体混合物的步骤中从反应产物中除去的单体混合物可以回收并再次用于本发明中。如果回收的单体混合物的b*值由于例如在回收时施加的热而变高，则优选通过适当的方法来纯化单体混合物以使b*值达到上述范围。
对本发明中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要所述聚合引发剂产生反应性自由基即可。优选的实例包括叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)；以及叔己基过氧-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧)环己烷和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
本发明中使用的聚合引发剂优选在下述罐式反应器中的聚合温度下具有5.1×10-5～3.6×10-4(mol/L)的未开裂平均引发剂浓度(I)。
根据聚合温度调节要使用的聚合引发剂的量，并且将聚合引发剂添加到单体混合物中以达到上述引发剂浓度(I)。
能够用于本发明中的链转移剂的实例包括：烷基硫醇化合物如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、己二醇二硫代甘醇酸酯、己二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)和季戊四醇四硫代丙酸酯；和萜品油烯。
其中，优选单官能烷基硫醇如正辛基硫醇和正十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。基于100质量份的单体混合物，所使用的链转移剂的量优选为0～1质量份，更优选为0.01～0.8质量份，还更优选为0.02～0.6质量份。
在本体聚合中，原则上不使用溶剂。然而，当例如需要调节反应液体的粘度时，可以将溶剂引入单体混合物中。溶剂的优选实例包括：芳族烃如苯、甲苯和乙苯；和酮化合物如甲乙酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。基于100质量份的单体混合物，溶剂的用量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
本发明中使用的反应物优选具有10ppm以下、更优选5ppm以下、还更优选4ppm以下、最优选3ppm以下的溶解氧含量。当溶解氧含量在这样的范围内时，聚合反应进行顺利，并且容易得到无银色条纹和着色的成形体。
罐式反应器中的温度、即反应罐中液体的温度优选为110～150℃，更优选为114～145℃。当温度高于该范围时，难以形成含有α-甲基苯乙烯的高分子量化合物，从而导致耐热性降低。
在本发明的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法中，罐式反应容器中的反应液中的水含量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，还更优选为280ppm以下。当水含量降低至1000ppm以下时，在聚合反应期间，可以抑制具有数μm至数十μm大小的树脂异物的形成，并且当所得甲基丙烯酸类共聚物熔融成形为膜或片时，能够明显减少包含树脂异物作为芯的外径为几μm到几十μm的缺陷的产生。
在罐式反应器中，优选进行本体聚合，直到达到30～60质量％、优选35～55质量％的聚合转化率。
反应材料在罐式反应器中的平均停留时间(θ)优选为1.5～5小时，更优选为2～4.5小时，更优选为2.5～4小时。当平均停留时间为1.5小时以上时，所需聚合引发剂的量不会过大，并且聚合反应控制和分子量控制变得更容易。当平均停留时间为5小时以下时，反应达到稳定状态所需的时间在适当范围内，并且不太担忧生产率的降低。平均停留时间能够通过罐式反应器的容量和反应物供应量来进行调节。
本体聚合优选在诸如氮气的惰性气体气氛中进行。
本发明的制造方法包括除去反应产物中的单体混合物的步骤。在此，反应产物不限于在罐式反应器中通过本体聚合而得到的反应产物，并且可以是任选地在罐式反应器的下游连接的其它反应器中得到的反应产物，即，通过将罐式反应器中的本体聚合所得到的反应产物中的未反应单体混合物在其它反应器中进一步聚合以增加聚合转化率而得到的反应产物。在该步骤中，溶剂也任选地被同时除去。除去方法没有特别限制，但优选加热脱挥法。加热脱挥法的实例包括平衡闪蒸和绝热闪蒸，优选绝热闪蒸。进行绝热闪蒸方法时的温度优选为200～280℃，更优选为220～280℃，还更优选为220～270℃。当进行绝热闪蒸方法的温度为200℃以上时，能够充分地进行脱挥，并且在成形体中不容易出现诸如银色条纹的外观缺陷。另一方面，当进行绝热闪蒸方法的温度为280℃以下时，甲基丙烯酸类共聚物不容易由于氧化、燃烧、分解等而发生着色和解聚反应。绝热闪蒸方法可分多个阶段进行。在这种情况下，流经传热管的反应产物被闪蒸的单体混合物的蒸气加热，并且加热后的反应产物可以供应至低压闪蒸罐并进行闪蒸。反应产物可以通过泵或其它手段进行加压。在除去单体混合物后，可以根据已知方法将甲基丙烯酸类共聚物组合物形成为颗粒或粉粒，以便于作为成形材料进行处理。所得前体聚合物中单体混合物的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
前体聚合物的玻璃化转变温度的下限优选为115℃，更优选为118℃，还更优选为120℃。玻璃化转变温度的上限优选为150℃。玻璃化转变温度能够通过调节例如分子量、α-甲基苯乙烯的共聚量和苯乙烯的共聚量来改变。甲基丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度越高，耐热性越高。通过使用具有高玻璃化转变温度的前体聚合物而得到的甲基丙烯酸类共聚物即使在结构单元(R)的量小时也具有高耐热性。因此，甲基丙烯酸类共聚物几乎不会引起饱和吸水率等的劣化。
前体聚合物没有特别限制，只要源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为50～98质量％，源自α-甲基苯乙烯的结构单元的总含量为48～1质量％，并且源自苯乙烯的结构单元的总含量为48～1质量％即可。从聚合性、透明性等的观点来看，甲基丙烯酸类共聚物中的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量优选为50质量％以上且98质量％以下，更优选为55质量％以上且95质量％以下，最优选为60质量％以上且90质量％以下。
从耐热性、聚合性、吸水率等的观点来看，前体聚合物中的源自α-甲基苯乙烯的结构单元的总含量优选为1质量％以上且48质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。当源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量为1质量％以上时，所得甲基丙烯酸类共聚物具有足够的耐热性。当源自α-甲基苯乙烯的结构单元的含量为48％以下时，聚合性不降低，这是优选的。
从耐热性、吸水率、热稳定性等的观点来看，前体聚合物中的源自苯乙烯的结构单元的总含量优选为1质量％以上且48质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。当源自苯乙烯的结构单元的含量为1质量％以上时，聚合速率的降低和耐热分解性降低不容易发生。当源自苯乙烯的结构单元的含量为48质量％以下时，所得甲基丙烯酸类共聚物具有足够的耐热性。
在通过凝胶渗透色谱法得到的色谱图中，以聚苯乙烯换算，前体聚合物优选具有30,000以上且250,000以下、更优选40,000以上且230,000以下、还更优选50,000以上且200,000以下的重均分子量Mw。当重均分子量Mw为30,000以上时，得到的成形体不容易变脆，并且当重均分子量Mw为250,000以下时，得到良好的生产率，由此是优选的。Mw可以通过调节在前体聚合物制造时使用的聚合引发剂和/或链转移剂(任选成分)的种类、量、添加时机等来控制。
例如，可以使用挤出机来进行环结构形成反应。挤出机的实例包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。从混合性能的观点来看，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的实例包括非啮合同向旋转挤出机、啮合同向旋转挤出机、非啮合反向旋转挤出机和啮合反向旋转挤出机。啮合同向旋转挤出机是优选的，因为高速旋转是可能的，并且能够有效地促进混合。这些挤出机可以单独使用或串联连接使用。
例如，在利用挤出机的环结构形成反应中，作为起始材料的前体聚合物从挤出机的起始材料进料部进料。在前体聚合物熔融以填充料筒内部之后，使用添加泵将酰亚胺化剂(任选成分)等注入挤出机中，从而使环结构形成反应能够在挤出机中进行。当使用酰亚胺化剂时，结构单元(R)包含N-取代或未取代的戊二酰亚胺单元，并且可任选地包含N-取代或未取代的马来酰亚胺单元、内酯环单元和/或戊二酸酐单元。当不使用酰亚胺化剂时，结构单元(R)由戊二酸酐单元或内酯环单元和戊二酸酐单元构成。基于100质量份的甲基丙烯酸类共聚物，酰亚胺化剂的使用量为1.6～30质量份，优选为2.0～20质量份。当酰亚胺化剂的用量在上述范围内时，能够抑制甲基丙烯酰胺单元的附带产生。
挤出机中反应区中的树脂温度优选设置在180℃～280℃的范围内，更优选设置在200℃～280℃的范围内。当反应区中的树脂温度低于180℃时，由于环结构形成反应的反应效率降低、甲基丙烯酰胺单元的附带产生等，甲基丙烯酸类共聚物的耐热性倾向于降低。当反应区中的树脂温度为180℃以上时，由于环结构形成反应的反应效率降低、甲基丙烯酰胺单元的附带产生等而导致的甲基丙烯酸类共聚物的耐热性降低不容易发生。当反应区中的树脂温度为280℃以下时，树脂的分解得以抑制，并且由所得甲基丙烯酸类共聚物形成的成形体、包括光学膜的膜、层压物等不容易具有降低的机械强度，例如降低的拉伸断裂强度。需要说明的是，挤出机中的反应区是指在挤出机料筒中从用于注射酰亚胺化剂等的注射位置到树脂排出口(模具部分)的区域。
通过增加挤出机的反应区中的反应时间，能够使环结构形成反应进一步进行。挤出机反应区内的反应时间优选为大于10秒，更优选为大于30秒。当反应时间为10秒以下时，环结构形成反应可能难以进行。
挤出机中的树脂压力优选在大气压至50MPa的范围内，更优选在1～30MPa的范围内。50MPa以上的压力超过了普通挤出机的机械耐压极限，并且需要特殊设备，这是不划算的。
优选使用具有能够将压力降低至大气压力以下的排气孔的挤出机。利用该构造，能够除去诸如单体的未反应材料和/或诸如甲醇的副产物，并且含有本发明的甲基丙烯酸类共聚物的成形体的耐热性倾向于改善。
对于环结构形成反应，也可以适当地使用用于高粘度的反应器例如卧式双螺杆反应装置如住友重机械工业公司(Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)制造的Vyborac或立式双螺杆搅拌罐如Super Blend来代替挤出机。
在环结构形成反应中，甲基丙烯酸类共聚物中可能附带产生羧基基团。羧基基团可任选地通过例如酯化剂和/或催化剂转化为酯基。这能够减少光学膜制造期间树脂的发泡。酯基可根据所使用的酯化剂和/或催化剂而不同，但从熔融成形期间树脂熔体粘度的降低、酯化反应性和酯化后树脂的耐热性的观点来看，酯基优选含有甲基丙烯酸甲酯单元。从成本、反应性等观点来看，酯化剂优选为碳酸二甲酯。
酯化剂的量可以例如设置为使得甲基丙烯酸类共聚物具有期望的酸值。
在使用酯化剂的基础上，还可以一起使用催化剂。催化剂的类型没有特别限制，并且实例包括胺类化合物，例如三甲胺、三乙胺、单甲基二乙胺、二甲基单乙胺和二甲基苄胺。其中，从成本、反应性等观点来看，三乙胺是优选的。
甲基丙烯酸类树脂组合物
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物包含甲基丙烯酸类共聚物(A)和甲基丙烯酸类树脂(P)。甲基丙烯酸类树脂组合物中甲基丙烯酸类共聚物(A)的含量为20～100质量％，优选为25～100质量％，更优选为30～100质量％。因为甲基丙烯酸类共聚物(A)的含量在20～100质量％的范围内，所以本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在耐热性与流动性之间具有优异的平衡。
甲基丙烯酸类树脂组合物中甲基丙烯酸类树脂(P)的含量为0～80质量％，优选为0～75质量％，更优选为0～70质量％。甲基丙烯酸类树脂(P)的含量落入0～80质量％范围内使得本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在耐热性与流动性之间的平衡方面优异。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(P)的源自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，还更优选为99质量％以上。甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯和甲基丙烯酸异冰片酯，优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸酯可以单独或以两种以上组合的方式使用。此外，甲基丙烯酸类树脂(P)可以含有源自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。此类其它单体优选为丙烯酸酯。甲基丙烯酸类树脂(P)中的源自丙烯酸酯的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。
此类丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯(下文中称为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯(toluyl acrylate)、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲基氨基乙酯。从获得性的观点来看，MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯是优选的，MA和丙烯酸乙酯是更优选的，并且MA是最优选的。这些丙烯酸酯可以单独或以两种以上组合的方式使用。
可以通过使上述甲基丙烯酸酯和任选的一种以上其它单体聚合来得到甲基丙烯酸类树脂(P)。对于使用两种以上单体进行的聚合，通常通过混合两种以上单体来制备单体混合物，并且使单体混合物聚合。聚合方法没有特别限制。从生产率的观点来看，自由基聚合优选根据诸如本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合的方法来进行。
甲基丙烯酸类树脂(P)优选具有40,000～400,000、更优选45,000～200,000、还更优选50,000～150,000的重均分子量(下文中称为“Mw”)。因为甲基丙烯酸类树脂(P)具有40,000以上的重均分子量，所以本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在机械强度方面变得优异；因为甲基丙烯酸类树脂(P)具有400,000以下的重均分子量，所以本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在流动性方面变得优异且具有增强的成形性。
甲基丙烯酸类树脂(P)的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为103℃以上，还更优选为105℃以上。因为玻璃化转变温度为100℃以上，所以本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物具有优异的耐热性。本说明书中的术语“玻璃化转变温度”是指使用差示扫描量热仪基于在10℃/分钟的加热速率下进行的测量根据中点法进行计算而确定的温度。
甲基丙烯酸类树脂(P)在23℃下在水中的饱和吸水率优选为2.5质量％以下，更优选为2.3质量％以下，还更优选为2.1质量％以下。2.5质量％以下的饱和吸水率使得本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物具有优异的耐湿性，并且限制了由吸湿所引起的尺寸变化。本说明书中的术语“饱和吸水率”是指由成形体在真空中干燥至少3天时的质量与在将成形体浸入23℃的蒸馏水中并随时间推移进行测量的同时达到平衡时的点处的成形体质量之间比较时的质量增加量所确定的值。
甲基丙烯酸类树脂(P)的熔体流动速率(下文中称为“MFR”)优选在1～30g/10分钟的范围内。MFR的下限更优选为1.2g/10分钟以上，还更优选为1.5g/10分钟。MFR的上限更优选为25g/10分钟以下，还更优选为22g/10分钟以下。MFR在1～30g/10分钟范围内使热熔成形稳定。本说明书中的术语“MFR”是指根据JIS K 7210使用熔体指数仪在230℃的温度下在3.8kg的负载下测得的值。
从耐热性和流动性的观点来看，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物具有100/0～20/80、优选100/0～25/75、更优选100/0～30/70的甲基丙烯酸类共聚物(A)/甲基丙烯酸类树脂(P)的质量比。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度优选为115～170℃，更优选为120～165℃，还更优选为125～160℃。115℃以上的玻璃化转变温度时对耐热性降低的担忧不大，并且170℃以下的玻璃化转变温度时对成形性降低的担忧不大。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在230℃、3.8kg负载下的熔体流动速率优选为2.0g/10分钟以上，更优选为2.5g/10分钟～20g/10分钟，还更优选为3.0g/10分钟～10g/10分钟。熔体流动速率是根据JIS K 7210测得的熔体质量流动速率的值。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在与测量甲基丙烯酸类共聚物(A)的饱和吸水率相同的条件下测量时，具有2.5％以下、更优选2.3％以下、还更优选2.1％以下的饱和吸水率。2.5％以下的饱和吸水率可在高湿度下获得优异的尺寸稳定性。
当形成为厚度为3mm的成形体时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物根据JIS K7361-1中规定的方法测量的总透光率优选90.0％以上、更优选90.5％以上、还更优选91.0％以上。总透光率为90.0％以上的成形体具有优异的透明性。
当形成为成形体时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物根据JIS K7136中规定的方法测得的雾度优选为5.0％以下、更优选4.5％以下、还更优选4.0％以下。雾度为5.0％以下的成形体具有优异的透明性。
只要不损害本发明的效果，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可任选地含有填料。填料的实例包括碳酸钙、滑石、炭黑、钛氧化物、二氧化硅、粘土、硫酸钡和碳酸镁。包含在本发明的树脂组合物中的填料的量优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
只要不损害本发明的效果，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以含有其它聚合物。其它聚合物的实例包括：聚烯烃类树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1和聚降冰片烯；乙烯离聚物；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、苯氧基树脂、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚硅氧烷改性树脂；硅橡胶；丙烯酸类多层共聚物弹性体；丙烯酸类热塑性弹性体如甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物；苯乙烯热塑性弹性体如SEPS、SEBS和SIS；和烯烃类橡胶如IR、EPR和EPDM。可以包含在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中的此类其它聚合物的量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为0质量％。
只要不损害本发明的效果，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以含有添加剂，例如抗氧化剂、热劣化抑制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、聚合物加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、光漫射剂、有机染料、消光剂和荧光体。
抗氧化剂本身具有防止树脂在氧气存在下氧化劣化的作用。实例包括磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。其中，从防止由于着色引起的光学性能劣化的作用的观点来看，优选磷类抗氧化剂和/或受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的组合。按磷类抗氧化剂/受阻酚类抗氧化剂的质量比计，组合使用的磷类抗氧化剂对受阻酚类抗氧化剂之比优选但不限于在1/5～2/1的范围内，更优选在1/2～1/1的范围内。
磷类抗氧化剂的实例包括2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名：ADK STAB HP-10，由Adeka公司制造)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：Irgafos 168，由Ciba Specialty Chemicals公司制造)和3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(商品名：ADK STAB PEP-36，由Adeka公司制造)。
受阻酚类抗氧化剂的实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemicals公司制造)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：Irganox 1076，由Ciba Specialty Chemicals公司制造)。
热劣化抑制剂是能够通过捕获在基本无氧状态下暴露于高热下时产生的聚合物自由基来防止树脂热劣化的化合物。热劣化抑制剂的实例包括2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学公司制造)、2,4-二叔戊基-6-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS，由住友化学公司制造)、4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-苯并呋喃-3-基)苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(商品名：Revonox 501，由Chitec Technology公司制造)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二丙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(商品名：HP-136，由BASF公司制造)。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是被认为具有主要将光能转化为热能的功能的化合物。
紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯甲酸酯化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、草酸苯胺化合物、丙二酸酯化合物和甲脒化合物。这些物质可以单独或以两种以上组合的方式使用。其中，优选苯并三唑化合物、三嗪化合物或在380～450nm波长处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1·cm-1以下的紫外线吸收剂。光稳定剂是指主要具有捕获因光致氧化而产生的自由基的功能的化合物，并且实例包括受阻胺化合物，例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物。
润滑剂的实例包括硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇和氢化油。
脱模剂是具有促进成形体从模具脱模的功能的化合物。实例包括：高级醇化合物如十六醇和硬脂醇；和高级脂肪酸甘油酯如硬脂酸单甘油酯和硬脂酸二甘油酯。所使用的脱模剂优选为高级醇化合物，因为高级脂肪酸的甘油酯可导致凝胶化异物的形成。
聚合物加工助剂是在成形丙烯酸类树脂组合物时对实现所得膜的厚度精度和薄度有效的化合物。聚合物加工助剂通常能够通过进行乳液聚合来制造。聚合物加工助剂优选为粒度0.05～0.5μm的聚合物粒子。
聚合物粒子可以是包含具有单一组成比和单一特性粘度(intrinsic viscosity)的聚合物的单层粒子，或者可以是包含组成比或特性粘度不同的两种以上聚合物的多层粒子。其中，优选的是具有双层结构的粒子，所述双层结构由作为内层的具有低特性粘度的聚合物层和作为外层的具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层构成。聚合物加工助剂优选具有3～6dl/g的特性粘度。3dl/g以上的特性粘度时会导致成形性的改善效果提高。6dl/g以下的特性粘度时对丙烯酸类树脂组合物的熔体流动性降低的担忧小。
抗静电剂的实例包括烷基磺酸盐，例如庚基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二庚基磺酸钠、庚基磺酸钾、辛基磺酸钾、壬基磺酸钾、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、十六烷基磺酸钾、十八烷基磺酸钾、二庚基磺酸钾、庚基磺酸锂、辛基磺酸锂、壬基磺酸锂、癸基磺酸锂、十二烷基磺酸锂、十六烷基磺酸锂、十八烷基磺酸锂和二庚基磺酸锂。
阻燃剂的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、水合硅酸铝、水合硅酸镁、具有羟基或结晶水的金属水合物如水滑石、磷酸类化合物如聚磷酸胺和磷酸酯、以及硅化合物。优选诸如如下的磷酸酯阻燃剂：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯和磷酸羟基苯基二苯酯。
染料或颜料的实例包括：有机红色颜料如对位红、火红、吡唑啉酮红、硫靛红和苝红；有机蓝色颜料如菁蓝和士林蓝；和有机绿色颜料如菁绿和萘酚绿。可以使用这些物质中的一种或两种以上。
可以优选使用的有机染料是具有将紫外线转化为可见光的功能的化合物。
光漫射剂或消光剂的实例包括玻璃粒子、聚硅氧烷交联粒子、交联聚合物粒子、滑石、碳酸钙和硫酸钡。
荧光体的实例包括荧光颜料、荧光染料、荧光增白染料、荧光增亮剂和荧光漂白剂。
这些添加剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。这些添加剂可以在制造甲基丙烯酸类共聚物(A)或甲基丙烯酸类树脂(P)期间添加到聚合反应液中，可以添加到所制造的甲基丙烯酸类共聚物(A)或甲基丙烯酸类树脂(P)中，或者可以在制备本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物期间添加。从防止成形体的外观不良的观点来看，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含添加剂的总量优选为甲基丙烯酸类树脂组合物的7质量％以下，更优选为5质量％以下，还更优选为4质量％以下。
本发明的制备甲基丙烯酸类树脂组合物的方法没有特别限制。例如，可以使用对甲基丙烯酸类共聚物(A)和甲基丙烯酸类树脂(P)进行熔融捏合的方法。在熔融捏合期间，可任选地混合其它聚合物和/或添加剂；甲基丙烯酸类共聚物(A)可首先与其它聚合物和添加剂混合，然后与甲基丙烯酸类树脂(P)混合；甲基丙烯酸类树脂(P)可首先与其它聚合物和添加剂混合，然后与甲基丙烯酸类共聚物(A)混合；或可使用其它方法。可以使用已知的混合设备或捏合设备如捏合挤出机(kneader-ruder)、挤出机、混合辊或Banbury混合器进行捏合。其中，优选双螺杆挤出机。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可制备成颗粒的形式，以增加储存、运输或成形期间的便利性。
成形体
本发明的成形体由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。对本发明的制造成形体的方法没有特别限制。实例包括：熔融成形法如T型模具法(层压法、共挤出法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成形法、吹塑成形法、压延成形法、真空成形法、注射成形法(插入法、双色成形法、压制法、退芯法(core-back method)、夹层法等)以及溶液流延法。其中，从高生产率和成本的观点来看，T型模具法、吹胀法和注射成形法是优选的。对成形体的类型没有限制，但优选为膜(厚度为5μm以上且250μm以下的平面成形体)或片(厚度大于250μm的平面成形体)。
层压物可以通过将含有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层和其它材料(例如含有其它热塑性共聚物的层)堆叠来得到。用于此类层压物的其它材料的实例包括钢、塑料(例如其它热塑性树脂)、木材和玻璃。通过本发明得到的层压物可适当地用于墙纸、汽车内部部件的表面；汽车外部部件如保险杠的表面、手机表面、家具表面、个人电脑表面、自动售货机表面和浴室部件如浴缸的表面。
在含有此类其它热塑性共聚物的层中使用的其它热塑性树脂的实例包括：烯烃类树脂如甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1和聚降冰片烯；乙烯离聚物；苯乙烯树脂如聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；酰胺树脂如尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛和苯氧基树脂。优选甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯，更优选聚碳酸酯。
作为上述层压物实施方式的包含含有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层和含有聚碳酸酯树脂的层的层压物具有高透明性并且在高温和高湿度下具有小的翘曲度。由此，所述层压物适用于光学应用，并且特别适用于液晶保护板、便携式数字助理的表面材料、便携式数字助理的显示窗口保护板以及各种显示器的前板。因为其透明性和耐热性高，所以除了光学应用之外，本发明的层压物还能够用于装饰片、金属装饰片、车辆玻璃、机械工具罩、安全片和防碎片。
如果将作为层压物实施方式的包含含有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层和含有聚碳酸酯树脂的层的层压物用于各种显示器的前板中，则含有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层可仅堆叠在含有聚碳酸酯树脂的层的一侧或两侧上。含有甲基丙烯酸类树脂组合物的层相对于层压物厚度优选具有2％～15％、更优选3％～12％且还更优选4％～10％的范围内的厚度。
实施例
将参考实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。
根据如下方法来测量物理性质。
聚合转化率
将作为柱的InertCap 1(df＝0.4μm，0.25mmI.D.×60m；GL Sciences公司制造)与GC-14A气相色谱仪(岛津公司制造)连接以在下列条件下进行分析，并基于分析进行计算。
注射温度＝250℃
检测器温度＝250℃
温度条件：将温度在60℃下保持5分钟→以10℃/分钟升高至250℃→在250℃下保持10分钟
甲基丙烯酸类共聚物的单元组成
通过13C NMR测定了α-甲基苯乙烯单元中的苯基基团、甲基丙烯酸甲酯单元中的羰基基团和苯乙烯单元中的苯基基团的碳比，并基于该碳比计算了单元组成。
重均分子量
通过GPC(气相色谱法)测定制造例中得到的树脂的重均分子量(Mw)。将4mg待测树脂溶解在5mL四氢呋喃中以制备样品溶液。将柱烘箱的温度设置为40℃，并将20μL样品溶液以0.35mL/分钟的洗脱液流速注入仪器中以得到色谱图。通过GPC测定了10种各自具有在400～5,000,000范围内的不同分子量的聚苯乙烯标准物，并制作了显示保留时间与分子量之间的关系的校准曲线。根据该校准曲线确定了待测树脂的Mw。将从通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的色谱图确定的与标准聚苯乙烯的分子量相对应的值定义为共聚物的分子量。
仪器：东曹公司制造的HLC-8320GPC仪器
分离柱：由东曹公司制造的串联连接的TSK保护柱Super HZ-H、TSKgel HZM-M和TSKgel Super HZ4000。
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流速：0.35mL/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)
玻璃化转变温度Tg
根据JIS K 7121，使用差示扫描量热仪(DSC-50，型号，由岛津公司制造)在如下条件下测量了DSC曲线：将在制造例、实施例和比较例中得到的树脂加热至250℃，然后冷却至室温，然后以10℃/分钟从室温加热至200℃。将在第二次升温时测量的由DSC曲线确定的中点处的玻璃化转变温度定义为本发明中的玻璃化转变温度。当存在两个以上中点玻璃化转变温度时，将所确定的两个以上中点玻璃化转变温度的平均值定义为本发明中的玻璃化转变温度。
1％热失重温度
使用热重分析仪(岛津公司制造的TGA-50)在氮气气氛中以10℃/分钟对制造例、实施例和比较例中得到的树脂进行加热，并将损失掉1％重量时的温度定义为1％热失重温度。
弯曲模量
将制造例、实施例和比较例中得到的树脂使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在250℃的料筒温度、50℃的模具温度和50mm/秒的注射速度下注射成形，由此得到厚度为4mm、长边为80mm且短边为10mm的矩形试样。利用精密万能试验机(Autograph AG-IS5kN，岛津公司制造)根据JIS K 7171中规定的方法测量所得试样的弯曲模量。
饱和吸水率
将制造例、实施例和比较例中得到的树脂使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在250℃的料筒温度、50℃的模具温度和50mm/秒的注射速度下注射成形，由此得到厚度为3mm且边为50mm的正方形试样。将试样在80℃、5mmHg下真空干燥24小时。然后将试样放入干燥器中冷却。从干燥器中取出各试样后，立即测量质量(初始质量)。随后，将试样浸入23℃的蒸馏水中。然后将试样从水中取出，擦掉表面上的水，然后测量质量。重复地浸入蒸馏水中并测量质量，直到观察不到质量变化。根据下式，由观察不到质量变化的时间点的质量(吸水后的质量)和初始质量来计算饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝[(吸水后的质量-初始质量)/初始质量]×100
熔体流动速率(MFR)
根据JIS K 7210在230℃和3.8kg的负载下，在10分钟内对制造例、实施例和比较例中得到的树脂进行了测量。
甲基丙烯酸类共聚物的单元组成
α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元的组成与前体聚合物的各单元组成相同。使用1H-NMR(商品名：UltraShield 400Plus，由Bruker公司制造)对甲基丙烯酸类共聚物进行了1H-NMR测量，以确定甲基丙烯酸类共聚物中各单体单元如戊二酰亚胺单元、甲基丙烯酸甲酯单元和芳族乙烯基(α-甲基苯乙烯和苯乙烯)单元的含量(mol％)，并基于各单体单元的分子量，将mol％含量换算为重量％含量。使用红外分光光度计，由在1685cm-1附近的源自甲基丙烯酸甲酯单元的羰基的峰的吸收强度和在3250cm-1附近的源自甲基丙烯酸单元的羧酸的峰的吸收强度，确定甲基丙烯酸类共聚物中甲基丙烯酸单元对甲基丙烯酸甲酯单元之比。由该比与通过1H-NMR测定的甲基丙烯酸甲酯单元的含量来确定甲基丙烯酸单元的含量。当甲基丙烯酸类共聚物含有甲基丙烯酸单元时，通过从由1H-NMR确定的甲基丙烯酸甲酯单元的含量中减去甲基丙烯酸的含量来确定甲基丙烯酸甲酯单元的含量。
透明性
将实施例和比较例中得到的树脂组合物使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在250℃的料筒温度、50℃的模具温度和50mm/秒的注射速度下注射成形，从而得到厚度为3mm且边为50mm的正方形注射成形试样。根据JIS K 7136中规定的方法测定所得注射成形试样的雾度。根据得到的雾度值进行了如下评价。
优异：雾度为5％以下
良好：雾度为5％以上且小于10％
可：雾度为10％以上且小于20％
差：雾度为20％以上
表面硬度
将实施例和比较例中得到的树脂组合物使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在250℃的料筒温度、50℃的模具温度和50mm/秒的注射速度下注射成形，从而得到厚度为3mm且边为50mm的正方形注射成形试样。
使用台移动式铅笔划痕硬度计(型号P，由Toyo Seiki Seisaku sho公司制造)，在750g的负载下以45°的角度将铅笔芯压靠在注射成形试样的一个表面上，以检查是否产生划痕。逐渐增加铅笔芯的硬度，并将比形成划痕的铅笔芯软一级的铅笔芯的硬度确定为“铅笔划痕硬度”。
优异：铅笔硬度为3H以上
良好：铅笔硬度为2H
可：铅笔硬度为H
差：铅笔硬度低于H
成形性
将实施例和比较例中得到的树脂组合物使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在280℃的料筒温度、75℃的模具温度和1分钟的成形周期下注射成形，从而制造长度为205mm、宽度为160mm且厚度为0.5mm的平板。树脂流动长度(190mm)对厚度之比为380。
目视观察平板的外观。基于平板是否存在缺陷如流动性不足导致的沉痕和/或耐热分解性不足导致的银痕来评价成形性。
优异：成形体无沉痕且无银痕。
可：成形体有少量沉痕或银痕。
差：成形体具有沉痕或银痕。
尺寸稳定性
将在实施例和比较例中得到的树脂组合物压制成形，以制备长度为205mm、宽度为160mm且厚度为0.5mm的平板。将平板分别置于(1)温度为60℃且相对湿度为90％的恒温器和(2)温度为90℃且相对湿度为60％的恒温器中，并在大气中放置500小时。将板从恒温器中移出并测量纵向尺寸。计算板的纵向尺寸与放置在恒温器中之前测得的尺寸之间的变化，以评价尺寸稳定性。
优异：在(1)和(2)两种条件下尺寸变化均为0.3％以下。
可：在(1)或(2)的条件下尺寸变化为0.3％以下。
差：在(1)和(2)两种条件下尺寸变化均大于0.3％。
材料列表
对于本发明的甲基丙烯酸类树脂(P)，使用如下材料。
甲基丙烯酸类树脂(P-1)：Kuraray公司制造的Parapet(Mw＝80,000，MMA共聚率＝100％，MA共聚率＝0％，Tg＝120℃，饱和吸水率＝2.1％，MFR＝2.6g/10分钟)
甲基丙烯酸类树脂(P-2)：Kuraray公司制造的Parapet(Mw＝70,000，MMA共聚率＝95.5％，MA共聚率＝4.5％，Tg＝109℃，饱和吸水率＝2.0％，MFR＝10.5g/分钟)
制造例：前体聚合物
制造例1～9
根据如下方法制造本发明制造例的前体聚合物a-1～a-8。
前体聚合物a-1～a-8
将纯化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基苯乙烯(αMSt)、苯乙烯(St)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)和正辛基硫醇(n-OM)按表1所示比例放置在配备有搅拌器的高压釜中并均匀溶解，从而得到聚合用原料。向反应物中吹入氮气，以除去溶解氧，直至3ppm。随后，用氮气吹扫配备有盐水冷却冷凝器的连续流动罐式反应器。将聚合用原料以恒定流速连续供应至罐式反应器，使得平均停留时间θ如表1所示，以在表1所示的聚合温度下进行本体聚合，并且从罐式反应器连续提取含有甲基丙烯酸类共聚物的液体。罐式反应器中的压力由连接至盐水冷却冷凝器的压力调节阀控制。聚合转化率的结果如表1所示。随后，将从反应器排出的液体加热至230℃，并供应至控制为240℃的双螺杆挤出机。在双螺杆挤出机中，分离并除去以未反应单体为主要成分的挥发性成分，并将甲基丙烯酸类共聚物挤出成股线。用造粒机切割股线以得到甲基丙烯酸类共聚物。测定了得到的甲基丙烯酸类共聚物的重均分子量Mw、各单体单元的比例、玻璃化转变温度、1％热失重温度、弯曲模量、饱和吸水率和熔体流动速率。表1显示了结果。
前体聚合物a-9
按照JP2003-231785A的实施例中描述的制造共聚物(A)的方法聚合得到MS树脂(甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的共聚物)。改变放置在高压釜中的MMA与St的质量比，以得到Mw为95,000且苯乙烯单体单元的含量为20质量％的甲基丙烯酸类共聚物a-8。表1示出了物理性质。
实施例1
在配备有输送单元、熔融捏合单元、挥发单元和排放单元并设置为100rpm的螺杆转速和230℃的温度的双螺杆挤出机(商品名：TEX30α-77AW-3V，由日本制钢公司制造)的输送单元中以10kg/h的速率装入甲基丙烯酸类共聚物(a-1)。在设置有捏合段(kneadingblock)的熔融捏合单元中，调节单甲胺的量以给出表2中所示的源自戊二酰亚胺的结构单元的含量，并且将单甲胺注入双螺杆挤出机的添加剂进料口，从而使得前体聚合物(a-1)与单甲胺之间进行反应。熔融捏合单元主要由捏合盘构成并且两端安装有密封元件。在挥发单元中，从通过熔融捏合单元的熔融树脂挥发出副产物和过量的单甲胺，并通过多个排气口排出。
将从设置在双螺杆挤出机排放单元末端的模具中以股线形式挤出的熔融树脂在水槽中冷却，然后用造粒机切割，以得到造粒的甲基丙烯酸类共聚物(A-1)。在甲基丙烯酸类共聚物(A-1)中，源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为10重量％，并且源自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元的含量为0重量％。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-1)的组成和物理性质。
实施例2
除了改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为24重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-2)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-2)的组成和物理性质。
实施例3
除了改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为44重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-3)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-3)的组成和物理性质。
实施例4
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-2)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为36重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-4)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-4)的组成和物理性质。
实施例5
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-3)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为19重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-5)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-5)的物理性质。
实施例6
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-4)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为14重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-6)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-6)的物理性质。
实施例7
除了使用氨代替单甲胺，并且调节添加的氨的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为30重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-7)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-7)的物理性质。
实施例8
根据JPS63-163302A的实施例中描述的制造共聚物树脂的方法得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-8)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-8)的物理性质。
实施例9
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-5)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为50重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-9)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-9)的组成和物理性质。
实施例10
除了改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为70重量％之外，以与实施例9相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-10)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-10)的组成和物理性质。
比较例1
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-5)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为24重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-9)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-9)的物理性质。
比较例2
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-6)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为24重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-10)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-10)的物理性质。
比较例3
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-7)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为26重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-11)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-11)的物理性质。
比较例4
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-8)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为19重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-12)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-12)的物理性质。
比较例5
除了使用甲基丙烯酸类共聚物(a-8)代替甲基丙烯酸类共聚物(a-1)，并且改变添加的单甲胺的量以使源自戊二酰亚胺的结构单元的含量为42重量％之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物(A-13)。表2显示了甲基丙烯酸类共聚物(A-13)的物理性质。
实施例11～24
根据表3中所示的配方混合甲基丙烯酸类共聚物(A)和甲基丙烯酸类树脂(P)，并且使用轴直径为20mm的双螺杆挤出机在250℃下将混合物熔融捏合并挤出，从而得到甲基丙烯酸类树脂组合物(B)。表3显示了甲基丙烯酸类树脂组合物的组成和物理性质以及成形体的评价结果。
/>
比较例6～16
根据表4中所示的配方混合甲基丙烯酸类共聚物(A)和甲基丙烯酸类树脂(P)，并且使用轴直径为20mm的双螺杆挤出机在250℃下将混合物熔融捏合并挤出，从而得到甲基丙烯酸类树脂组合物(B)。表4显示了甲基丙烯酸类树脂组合物的组成和物理性质以及成形体的评价结果。
/>
在实施例1～10中得到的甲基丙烯酸类共聚物具有高水平的耐热性、刚性、耐热分解性和流动性。实施例11～24中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物在透明性、表面硬度、成形性和尺寸稳定性方面优异，因为所述组合物含有此类物理性质优异的甲基丙烯酸类共聚物和甲基丙烯酸类树脂。这些结果表明，这些材料适用于成形材料或光学部件如偏振器保护膜。然而，在比较例1～5中得到的甲基丙烯酸类共聚物在本发明的范围之外，因此具有低水平的耐热性、差的耐热分解性和/或差的流动性以及高吸水率。此外，在比较例6～16中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物在表面硬度、成形性、尺寸稳定性等方面差，因为所述组合物含有上述物理性质差的甲基丙烯酸类共聚物和甲基丙烯酸类树脂。此外，因为与甲基丙烯酸类树脂的相容性差，所以这些甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性差。如上所述，这些甲基丙烯酸类树脂组合物在至少某一种物理性质方面劣于本发明。
Claims (15)
1.一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含：
5～96质量％的甲基丙烯酸甲酯单元；
1～70质量％的结构单元(R)，所述结构单元(R)在主链中具有选自由戊二酸酐单元和由下式(I)表示的N-取代的戊二酰亚胺单元组成的组中的至少一种环结构：
其中各R1独立地为氢原子或甲基，并且R2为C1-C18烷基、C3-C12环烷基或含有芳环的C6-C15有机基团；
1～48质量％的α-甲基苯乙烯单元；和
1～48质量％的苯乙烯单元。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述结构单元(R)为由式(I)表示的N-取代的戊二酰亚胺单元。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述α-甲基苯乙烯单元和所述苯乙烯单元的总含量为2～49质量％，并且所述α-甲基苯乙烯单元对所述总含量的比例为30～95质量％。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述甲基丙烯酸甲酯单元和所述α-甲基苯乙烯单元的总含量对所述苯乙烯单元的含量之比为3.0以上。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，包含0～1质量％的甲基丙烯酸单元。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有140℃以上的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有3.0％以下的饱和吸水率。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中所述甲基丙烯酸类共聚物通过JISK 7210中规定的方法在230℃下在3.8g负载下测得的熔体流动速率为2.0g/10分钟以上。
9.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，所述甲基丙烯酸类树脂组合物包含20～100质量％的权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物(A)和0～80质量％的甲基丙烯酸类树脂(P)。
10.根据权利要求8所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸类树脂组合物通过JIS K 7136中规定的方法测得的雾度为5.0％以下。
11.一种成形体，所述成形体包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物或权利要求8的甲基丙烯酸类树脂组合物。
12.一种膜，所述膜包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物或权利要求8的甲基丙烯酸类树脂组合物。
13.一种光学膜，所述光学膜包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物或权利要求8的甲基丙烯酸类树脂组合物。
14.一种制造权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括：
向罐式反应器连续供应包含单体混合物的反应物，所述单体混合物含有51～98质量％的甲基丙烯酸甲酯、1～48质量％的α-甲基苯乙烯单元和1～48质量％的苯乙烯；
在所述罐式反应器中使所述单体混合物聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％，以得到反应产物；
将所述反应产物中的所述单体混合物从所述反应产物中除去；和
使得到的甲基丙烯酸类共聚物进行环结构形成反应。
15.根据权利要求14所述的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法，其中所述环结构形成反应是酰亚胺环化反应，其中在挤出机中将酰亚胺化剂添加到前体聚合物中并且将所得混合物捏合并进行反应。
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