WO2021235393A1 - 逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体 - Google Patents

逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235393A1
WO2021235393A1 PCT/JP2021/018621 JP2021018621W WO2021235393A1 WO 2021235393 A1 WO2021235393 A1 WO 2021235393A1 JP 2021018621 W JP2021018621 W JP 2021018621W WO 2021235393 A1 WO2021235393 A1 WO 2021235393A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrylic copolymer
film
unit
mass
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/018621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康成 梅田
祐作 野本
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2022524463A priority Critical patent/JPWO2021235393A1/ja
Publication of WO2021235393A1 publication Critical patent/WO2021235393A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic copolymer, a composition, a film, a method for producing a film, and a laminate for a retardation film exhibiting reverse wavelength dispersibility.
  • Image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays are diversifying in usage patterns and usage environments, and more advanced functions are required for optical films constituting the image display devices.
  • optical films having anti-wavelength dispersibility can make the phase difference of the film close to one-fourth of the wavelength ( ⁇ ) in a wide wavelength range of the visible light region, so that linearly polarized light is changed to circularly polarized light and circularly polarized light. It can be used as a retardation film ( ⁇ / 4 plate) for converting polarized light into linearly polarized light, and when used in combination with a polarizing plate, it prevents external light reflection in an image display device, resulting in bright contrast and black color. Reproducibility can be improved. It is also expected to be used as a so-called polarizing plate compensating film for reducing color shift due to the viewing angle of the polarizing plate, and as a polarizing element protection film with a phase difference.
  • Films containing cellulose acetate see, for example, Patent Document 1 and films containing cellulose acetate propionate (for example, Patent Document 2) exhibit such reverse wavelength dispersibility in a single film. See) has been reported.
  • the film made of a cellulosic resin does not have sufficient moisture and heat resistance, and has a problem that the phase difference fluctuates at high temperature or high humidity and color unevenness occurs.
  • (Meta) acrylic resins such as polymethylmethacrylate are widely used as materials constituting various optical members because they have excellent transparency and little optical distortion.
  • (meth) acrylic resin As a material for optical films such as a polarizing element protective film and a retardation film, studies have been made to improve heat resistance and mechanical strength.
  • Patent Document 3 discloses a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure.
  • Patent Document 4 discloses an acrylic resin having an imide structure.
  • Patent Document 5 discloses a (meth) acrylic resin having a maleimide unit. Although all of these resins have improved heat resistance, they have positive wavelength dispersibility and do not have reverse wavelength dispersibility suitable for retardation films.
  • An object of the present invention is a methacrylic copolymer for forming a reverse wavelength dispersible retardation film, which is excellent in heat resistance and exhibits reverse wavelength dispersibility, and a method for producing a composition, film, or film containing the copolymer. , To provide a laminate.
  • Structural unit (R) having at least one ring structure selected from the group consisting of a methyl methacrylate unit of 40 to 87% by mass, a lactone ring unit, an anhydrous glutaric acid unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit in the main chain.
  • a methacrylic copolymer having 6 to 30% by mass and 7 to 30% by mass of ⁇ -methylstyrene unit and having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
  • Re (450) / Re (550) 0.30 to 0.95
  • Re (650) / Re (550) 1.02 to 2.00
  • Re (450), Re (550), and Re (650) indicate retardation values at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively.
  • a methacrylic copolymer for forming a retardation film [2] The methacrylic copolymer for forming a reverse wavelength dispersible retardation film according to [1], wherein the structural unit (R) is an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit represented by the formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group independently, and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group. It is an organic group having 6 to 15 carbon atoms including a ring.
  • a method for producing a reverse wavelength dispersible retardation film which comprises a step of molding the methacrylic copolymer according to [1] or [2] or the composition according to [3] into a film by a melt molding method.
  • a method for producing a reverse wavelength dispersible retardation film which comprises a step of molding the methacrylic copolymer according to [1] or [2] or the composition according to [3] into a film by a solution casting method.
  • the present invention includes a methacrylic copolymer for forming a reverse wavelength dispersible retardation film, which is excellent in heat resistance, exhibits reverse wavelength dispersibility, and exhibits high retardation, and the copolymer.
  • a methacrylic copolymer for forming a reverse wavelength dispersible retardation film which is excellent in heat resistance, exhibits reverse wavelength dispersibility, and exhibits high retardation, and the copolymer.
  • Compositions, films and laminates can be obtained.
  • a resin having positive double refraction and exhibiting positive wavelength dispersibility for example, the structural unit (R) of the present application
  • Resin eg, poly (methyl methacrylate)
  • resin having a relatively large negative double refraction and showing positive wavelength dispersibility eg, poly ( ⁇ -methylstyrene)
  • (d) It is a graph which illustrates the exemplary shape of the wavelength dispersion curve of the phase difference of (e) the resin which has a positive double refraction and shows the inverse wavelength dispersibility, and (e).
  • the methacrylic copolymer of the present invention contains a methyl methacrylate unit, an ⁇ -methylstyrene unit, and a structural unit (R).
  • the methacrylic copolymer of the present invention further comprises a copolymerizable monomer unit, a methacrylic acid amide unit represented by the following formula (A), and 2- (hydroxyalkyl) represented by the following formula (B).
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, or organic groups having 6 to 15 carbon atoms including aromatic rings.
  • R 5 may contain a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms).
  • the ratio of the methyl methacrylate unit is preferably 40 to 87% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, still more preferably 65 to 80% by mass with respect to the total structural units. Is. If the proportion of methyl methacrylate units is less than this range, the total light transmittance of the obtained methacrylic copolymer deteriorates, and if the proportion of methyl methacrylate units is higher than this range, the obtained methacrylic acid copolymer weight is deteriorated. The heat resistance of the coalescence is low.
  • the ratio of ⁇ -methylstyrene units is preferably 7 to 30% by mass, more preferably 8 to 27% by mass, still more preferably 11 to 25% by mass with respect to the total structural units. %.
  • the ratio of the ⁇ -methylstyrene unit is less than this range, the saturated water absorption rate of the obtained methacrylic copolymer becomes high.
  • a methacrylic copolymer having an ⁇ -methylstyrene unit ratio of more than 30% by mass has low polymerizability and low productivity.
  • the structural unit (R) is a structural unit having at least one ring structure selected from the group consisting of a lactone ring unit, an anhydrous glutaric acid unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit in the main chain.
  • the structural unit may contain a methacrylic acid amide unit represented by the above formula (A) and / or a 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester unit represented by the above formula (B) in the main chain. ..
  • > C in the formula means that the carbon atom C has two bonds.
  • R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or organic groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms or organic groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably hydrogen atoms or. It is an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and is, for example, a linear or branched alkyl group, a linear or branched aryl group, -OCOCH 3 groups, -CN group, or the like. Can be mentioned.
  • the organic group may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 6 and R 7 are preferably methyl groups, and R 8 is preferably a hydrogen atom.
  • the lactone ring unit is the method described in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, JP-A-2005-146804, and the like.
  • it can be contained in a methacrylic copolymer by intramolecular cyclization of a structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester and a structural unit derived from methyl (meth) acrylate.
  • JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, and JP-A-2005-146084 are incorporated herein by reference in their entirety. Will be done.
  • the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
  • Examples of the unit having a 2,6-dioxodihydropyranziyl structure include a structural unit represented by the formula (II).
  • R 9 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • the unit having a 2,6-dioxodihydropyranziyl structure is derived from the methods described in JP-A-2007-197703, JP-A-2010-96919, etc., for example, two adjacent (meth) acrylic acids. It can be contained in a methacrylic copolymer by intramolecular cyclization of structural units, intramolecular cyclization of structural units derived from (meth) acrylic acid and structural units derived from methyl (meth) acrylate. .. JP-A-2007-197703 and JP-A-2010-96919 are incorporated herein by reference in their entirety.
  • An N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
  • Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include a structural unit represented by the formula (3).
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an organic group having a cycloalkyl group or a C 6-15 containing an aromatic ring, having 3 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl radical, n -Butyl group, cyclohexyl group or benzyl group, more preferably methyl group, n-butyl group or cyclohexyl group.
  • Structural unit represented by the formula (3) can be produced by reaction of corresponding acid anhydrides as illustrated in Scheme (i) (IIa) and imidization agent represented by R 2 -NH 2 Often, it may be produced by an intramolecular cyclization reaction of a copolymer having a partial structure of the formula (C). It is preferable to heat the structural unit represented by the formula (C) in order to convert it into the structural unit represented by the formula (3) by an intramolecular cyclization reaction.
  • Scheme (i) In the equation, R 1 and R 2 are as defined above.)
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is the method described in WO2005 / 10838A1, JP-A-2010-254742, JP-A-2008-273140, JP-A-2008-274187, and the like, specifically, adjacent to each other.
  • Structural units or glutaric acid anhydride units derived from two matching methyl methacrylates include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine and the like.
  • Arophilic hydrocarbon group-containing amines such as aliphatic hydrocarbon group-containing amines, aniline, toluidine, and trichloroaniline, alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3. -It can be obtained by reacting with an imidizing agent such as diethylurea and 1,3-dipropylurea. Of these, methylamine is preferred.
  • the carboxylic acid such as methyl methacrylate is reacted with a carbonic acid dialkyl ester such as dimethyl carbonate to change the carboxylic acid such as methyl methacrylate.
  • a carbonic acid dialkyl ester such as dimethyl carbonate
  • the carboxylic acid is a carboxylic acid and an amide formed by hydrolysis of a methacrylic acid ester or an anhydrous glutaric acid unit represented by the formula (II), or a reaction between the anhydrous glutaric acid unit represented by the formula (II) and an imidizing agent. It can be generated when it occurs.
  • reaction with a carbonate dialkyl ester such as dimethyl carbonate may be carried out in the presence of a tertiary amine such as triethylamine.
  • a carbonate dialkyl ester such as dimethyl carbonate
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • the ratio of the structural unit (R) is preferably 6 to 30% by mass, more preferably 7.5 to 25% by mass, still more preferably 8 to 8 to the total structural units. It is 25% by mass.
  • the methacrylic copolymer of the present invention is a methacrylic acid amide unit represented by the above formula (A) and a 2- (hydroxyalkyl) acrylic represented by the above formula (B).
  • the acid ester units are preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0 to 1.5% by mass, still more preferably 0 to 1.0% by mass, and most preferably 0 to 0% by mass with respect to all structural units. It may contain 5% by mass. If the structural unit of the formula (A) and / or (B) exceeds the above range, the saturated water absorption rate of the obtained methacrylic copolymer becomes high, or a crosslinked product is formed during molding, which causes foreign matter defects. Appearance quality deteriorates.
  • the methacrylic copolymer of the present invention may contain a methyl methacrylate unit, an ⁇ -methylstyrene unit and a structural unit (O) other than (R).
  • the structural unit (O) is a vinyl-based monomer having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and styrene. Examples thereof include a unit derived from, a structural unit represented by the formula (A), and a structural unit represented by the formula (B), and styrene is particularly preferable.
  • the ratio of the structural unit (O) is preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to all the structural units.
  • the ratio of the methyl methacrylate unit, the ⁇ -methylstyrene unit, the structural unit (R), and the structural unit (O) can be measured by 1 H-NMR or the like.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 40,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 1,800,000, and even more preferably 55,000 to 1,600,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is 40,000 or more
  • Mw is 200,000 or less
  • the fluidity of the methacrylic copolymer of the present invention is improved, and the molding processability is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the methacrylic copolymer of the present invention has an acid value of preferably 0.01 to 0.30 mmol / g, more preferably 0.05 to 0.28 mmol / g.
  • the acid value is a value proportional to the content of the carboxylic acid unit and the carboxylic acid anhydride unit in the methacrylic copolymer.
  • the acid value can be calculated, for example, by the method described in JP-A-2005-23272. When the acid value is within the above range, the balance between heat resistance, mechanical properties, and molding processability is excellent.
  • the glass transition temperature is preferably 120 ° C., more preferably 121 ° C., still more preferably 122 ° C. as the lower limit, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. be.
  • the "glass transition temperature (Tg)" is measured according to JIS K7121.
  • the DSC curve is measured under the condition that the temperature is raised to 230 ° C., then cooled to room temperature, and then the temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min.
  • the intermediate point obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise is obtained as the "glass transition temperature (Tg)".
  • the methacrylic copolymer of the present invention has a higher birefringence phase difference on the long wavelength side in the visible light region, that is, exhibits so-called reverse wavelength dispersibility.
  • the retardation value at the wavelength ⁇ (nm) is expressed as Re ( ⁇ )
  • the ratio of Re (450) to Re (550) of the methacrylic copolymer (Re (450) / Re ( It is preferable that 550)) satisfies the following equation (1) and the ratio of Re (650) to Re (550) (Re (550) / Re (650)) satisfies the following equation (2).
  • the lower limit of the ratio of Re (450) to Re (550) (Re (450) / Re (550)) is preferably 0.30 or more, more preferably 0.60 or more, and 0. It is more preferably 75 or more, and even more preferably 0.79 or more.
  • the upper limit of Re (450) / Re (550) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, further preferably 0.87 or less, and 0.85 or less. The following is particularly preferable.
  • the lower limit of the ratio of Re (650) to Re (550) (Re (650) / Re (550)) is preferably 1.02 or more, more preferably 1.05 or more. It is more preferably 10 or more, and even more preferably 1.15 or more.
  • the upper limit of Re (650) / Re (550) is preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, further preferably 1.35 or less, and 1.25. The following is even more preferable.
  • the methacrylic copolymer of the present invention exhibits reverse wavelength dispersibility by containing an ⁇ -methylstyrene unit together with a methyl methacrylate unit and a structural unit (R).
  • the reason for this is presumed as follows.
  • the polymer composed of the methyl methacrylate unit has a relatively small negative intrinsic birefringence, and the shorter the wavelength of light, the larger the absolute value of the birefringence.
  • the structural unit (R) is a structural unit having a ring structure in the main chain, the polymer composed of the unit has positive intrinsic birefringence as illustrated in FIG. 1 (a) and is light.
  • the conventional copolymer containing the methyl methacrylate unit and the structural unit (R) has a positive wavelength dispersibility as exemplified in FIG. 1 (e).
  • the polymer composed of ⁇ -methylstyrene units has a negative intrinsic birefringence, a positive wavelength dispersibility, and a slope thereof, as illustrated in FIG. 1 (c). Is considered to be relatively large. Therefore, it is considered that the methacrylic copolymer of the present invention exhibits the reverse wavelength dispersibility as exemplified in FIG. 1 (d) as a result of integrating these actions.
  • the phase difference at each wavelength and its dispersibility can be arbitrarily adjusted by varying the ratio of the methyl methacrylate unit, the ⁇ -methylstyrene unit, and the structural unit (R) within the range of the present invention.
  • the methacrylic copolymer of the present invention can be obtained by a method including a ring structure forming reaction of a copolymer of methyl methacrylate and ⁇ -methylstyrene (hereinafter, may be referred to as a precursor polymer). That is, the methacrylic copolymer of the present invention comprises a monomer mixture containing methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and a optionally copolymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and chain transfer as necessary.
  • the precursor polymer is polymerized from a reaction material containing a monomeric mixture, a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent, and the monomeric mixture is a monomeric mixture of methyl methacrylate. It preferably contains 51 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass. Further, ⁇ -methylstyrene is preferably contained in an amount of 49 to 10% by mass, more preferably 35 to 15% by mass.
  • the copolymerizable monomer contains 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass.
  • the monomer mixture may contain copolymerizable monomers other than methyl methacrylate and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of such copolymerizable monomers include alkyl methacrylate esters such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylate esters such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, norbornenyl methacrylate and the like.
  • Methacrylic acid cycloalkyl ester Acrylic acid aryl ester such as phenylacrylic acid; Acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; Aromatic vinyl monomer such as styrene; acrylamide; Methacrylic amide; Acrylonitrile; Examples thereof include vinyl monomers having only one polymerizable alkenyl group in one molecule such as methacrylic nitrile.
  • the content of the copolymerizable monomer other than the methyl methacrylate and the acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the monomer mixture preferably has b * of -1 to 2, more preferably -0.5 to 1.5.
  • b * is in this range, it is advantageous to obtain a molded product having almost no coloring when the obtained methacrylic copolymer composition is molded with high production efficiency.
  • b * is a value measured in accordance with the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the monomer mixture removed from the reaction product by the step of removing the monomer mixture in the reaction product can be recovered and used again in the present invention.
  • the b * of the recovered monomer mixture becomes high due to the heat applied at the time of recovery or the like, it is preferable to purify the recovered monomer mixture by an appropriate method so that the b * is in the above range.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates reactive radicals.
  • t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate.
  • the polymerization initiator used in the present invention has an uncleaved average initiator concentration (I) of 5.1 ⁇ 10 -5 to 2.4 ⁇ 10 -4 (mol / mol /) at the polymerization temperature in a tank reactor described later. It is desirable that it is in the range of L).
  • the amount of the polymerization initiator used is adjusted to the polymerization temperature and added to the monomer mixture so as to have the above-mentioned initiator concentration (I).
  • chain transfer agent used in the present invention examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, and butanediol.
  • These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass, and further preferably 0.02 to 0.6 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is a mass part.
  • a solvent is not used in principle, but if it is necessary to adjust the viscosity of the reaction solution, the solvent can be included in the monomer mixture.
  • the solvent aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the reaction raw material used in the present invention has a dissolved oxygen content of preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • a dissolved oxygen content preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 4 ppm or less, and most preferably 3 ppm or less.
  • the temperature inside the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the reaction tank is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 114 to 135 ° C. If the temperature is higher than this range, it is difficult to form a high molecular weight substance containing ⁇ -methylstyrene, which causes a decrease in heat resistance.
  • the water content in the reaction solution in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and more preferably 280 ppm or less. Is even more preferable.
  • the water content in the reaction solution in the tank reactor is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and more preferably 280 ppm or less. Is even more preferable.
  • bulk polymerization is preferably carried out until the polymerization conversion is 30 to 65% by mass, preferably 35 to 60% by mass.
  • the average residence time ( ⁇ ) of the reaction raw material in the tank reactor is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours, and further preferably 2.5 to 4 hours. If the average residence time is too short, the required amount of polymerization initiator will increase. Further, increasing the amount of the polymerization initiator makes it difficult to control the polymerization reaction and tends to make it difficult to control the molecular weight. On the other hand, if the average residence time is too long, it takes time for the reaction to reach a steady state, and the productivity tends to decrease.
  • the average residence time can be adjusted by the capacity of the tank reactor and the supply amount of the reaction raw material.
  • Bulk polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the production method of the present invention includes a step of removing the monomer mixture in the reaction product.
  • the reaction product is not limited to the reaction product obtained by the massive polymerization in the tank-type reactor, and if necessary, the reaction product obtained in another reactor connected after the tank-type reactor. That is, it may be a reaction product in which the unreacted monomer mixture in the reaction product obtained by the massive polymerization in the tank-type reactor is further polymerized by another reactor to increase the polymerization conversion rate. ..
  • the solvent is also removed at the same time, if necessary.
  • the removal method is not particularly limited, but a heat volatilization method is preferable.
  • Examples of the heat volatilization method include an equilibrium flash evaporation method and an adiabatic flash evaporation method, but the adiabatic flash evaporation method is preferable.
  • the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 280 ° C, still more preferably 220 to 270 ° C. If the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is less than 200 ° C., it takes time for volatilization, the volatilization becomes insufficient, and the molded product may have an appearance defect such as silver streak.
  • the methacrylic copolymer composition tends to be colored and a depolymerization reaction occurs due to oxidation, burning, decomposition and the like.
  • the adiabatic flash evaporation method may be performed in multiple stages. In this case, the reaction product flowing through the heat transfer tube can be heated by the vapor of the monomer mixture flash-evaporated, and the heated reaction product can be supplied into a low-pressure flash tank for flash evaporation.
  • the reaction product can be pressurized by a pump or the like.
  • the methacrylic copolymer composition After removing the monomer mixture, the methacrylic copolymer composition can be pelletized or powdered according to a known method in order to facilitate handling as a molding material.
  • the content of the monomer mixture in the methacrylic copolymer composition obtained in the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the precursor polymer has a glass transition temperature of preferably 114 ° C. as a lower limit, more preferably 115 ° C., still more preferably 117 ° C., and preferably an upper limit of 150 ° C.
  • the glass transition temperature can be changed by adjusting the molecular weight, the amount of ⁇ -methylstyrene copolymerization, and the like. The higher the glass transition temperature of the precursor polymer, the better the heat resistance. Since the methacrylic copolymer obtained by using the precursor polymer having a high glass transition temperature has high heat resistance even if the amount of the structural unit (R) is small, it is unlikely to cause deterioration of the saturated water absorption rate.
  • the precursor polymer is particularly high as long as the total content of structural units derived from methyl methacrylate is 70 to 93% by mass and the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is 30 to 7% by mass. Not limited. From the viewpoint of polymerizable property, transparency, etc., the total content of structural units derived from methyl methacrylate of the precursor polymer is preferably 73% by mass or more and 93% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 92% by mass or less. Most preferably, it is 80% by mass or more and 92% by mass or less.
  • the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene of the precursor polymer is preferably 7% by mass or more and 27% by mass or less, more preferably 8% by mass or more. It is 25% by mass or less. If the number of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is less than this range, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it is more than this range, the polymerizable property is significantly lowered.
  • the precursor polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of preferably 30,000 or more and 200,000 or less, more preferably 40,000 or more and 180,000 or less, and further preferably 50,000 or more and 160000 or less in a chromatogram obtained by gel permeation chromatography. .. If the weight average molecular weight Mw is smaller than this range, the obtained molded product becomes brittle, and if it is higher than this range, the productivity deteriorates. Mw can be controlled by adjusting the type, amount, addition timing, etc. of the polymerization initiator and chain transfer agent (arbitrary component) used in the production of the precursor polymer.
  • the ring structure formation reaction can be carried out using, for example, an extruder.
  • the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder and the like.
  • a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of mixing performance.
  • the twin-screw extruder includes a non-meshing type omnidirectional rotation type, a meshing type omnidirectional rotation type, a non-meshing type different direction rotation type, and a meshing type different direction rotation type.
  • the meshing type co-rotation type is preferable because it can rotate at high speed and can efficiently promote mixing. These extruders may be used alone or in series.
  • the ring structure formation reaction using an extruder for example, a precursor polymer as a raw material is charged from the raw material charging section of the extruder, the precursor polymer is melted, filled in a cylinder, and then an addition pump is used.
  • an imidizing agent arbitrary component
  • the ring structure forming reaction can be allowed to proceed in the extruder.
  • the structural unit (R) may contain an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, and optionally a lactone ring unit and / or an anhydrous glutaric acid unit.
  • the structural unit (R) is composed of a lactone ring unit and / or an anhydrous glutaric acid unit.
  • Preferred imidizing agent is represented by R 2 -NH 2 (R 2 is as defined above).
  • the imidizing agent is used in an amount of 1.6 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic copolymer. When the amount of the imidizing agent used is within the above range, the by-product of the methacrylic acid amide unit can be suppressed.
  • the resin temperature of the reaction zone in the extruder is preferably in the range of 180 to 280 ° C, more preferably in the range of 200 to 280 ° C. If the resin temperature in the reaction zone is less than 180 ° C., the heat resistance of the methacrylic copolymer tends to decrease due to a decrease in the reaction efficiency of the ring structure forming reaction, a by-product of the methacrylic acid amide unit, and the like. When the resin temperature in the reaction zone exceeds 280 ° C., the resin is significantly decomposed, and the mechanical strength such as the tensile breaking strength of the molded body and the film made of the methacrylic copolymer tends to decrease.
  • the reaction zone in the extruder is a region in the cylinder of the extruder from the injection position of the imidizing agent or the like to the resin discharge port (die portion).
  • the ring structure formation reaction can be further advanced.
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 30 seconds. If the reaction time is 10 seconds or less, the ring structure formation reaction may hardly proceed.
  • the resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 to 30 MPa. If it is 50 MPa or more, the limit of the mechanical pressure resistance of a normal extruder is exceeded, and a special device is required, which is not preferable in terms of cost.
  • an extruder having a vent hole that can reduce the pressure below atmospheric pressure. According to such a configuration, unreacted substances, by-products such as methanol and monomers can be removed, and the breaking strength of the molded product containing the methacrylic copolymer of the present invention tends to be improved.
  • a horizontal twin-screw reactor such as Vivolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical twin-screw tank such as Super Blend can be used for high viscosity.
  • the reaction device of the above can also be preferably used.
  • a carboxy group may be produced as a by-product in the methacrylic copolymer during the ring structure formation reaction.
  • This carboxy group may be converted into an ester group by an esterifying agent, a catalyst or the like, if necessary. This can reduce the foaming of the resin when manufacturing the optical film.
  • Such an ester group contains a methyl methacrylate unit from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the resin during melt molding, the reactivity of esterification, and the heat resistance of the resin after esterification, although it varies depending on the esterifying agent and the catalyst used. It is preferable, and it is more preferable to contain both the methyl methacrylate unit and the ethyl methacrylate unit.
  • the esterifying agent dimethyl carbonate is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
  • the amount of the esterifying agent added can be set, for example, so that the acid value of the methacrylic copolymer becomes a desired value.
  • a catalyst can also be used in combination.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monomethyldiethylamine, and dimethylmonoethylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
  • Additives generally used in resin compositions may be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Additives include fillers, antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, colorants, dyes, pigments, Examples thereof include light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the total amount of such additives other than the filler is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less.
  • the filler examples include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate and the like.
  • the amount of the filler that can be contained in the methacrylic copolymer composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin by itself in the presence of oxygen.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and the like can be mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat deterioration inhibitor can prevent the heat deterioration of the resin by capturing the polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state.
  • the heat deterioration inhibitor include 2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GM).
  • An ultraviolet absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, malonic acid anilides, malonic acid esters, formamidines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm are preferable.
  • Benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet rays, and are therefore preferable as an ultraviolet absorber used when the molded product of the present invention is applied to optical applications.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name: TINUVIN329), 2- (2H-).
  • Benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name: TINUVIN234), 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Il) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; trade name LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazole-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol, etc. Is preferable.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max of 1200 dm 3 ⁇ mol -1 cm -1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm can suppress the yellowness of the obtained molded product.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .; trade name: Sanduboa VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin deterioration due to ultraviolet rays.
  • a triazine-type ultraviolet absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; trade name LA-F70).
  • ADEKA 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine
  • hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers manufactured by BASF; trade names TINUVIN477, TINUVIN460, TINUVIN479), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1, Examples include 3,5-triazine.
  • WO2011 / 089794A1 WO2012 / 124395A1, JP-A-2012-012476, JP-A-2013-023461 and JP-A-2013-112790
  • Ultraviolet absorption of a metal complex having a ligand having a heterocyclic structure disclosed in JP-A-2013-194037, JP-A-2014-62228, JP-A-2014-88542, JP-A-2014-88543 and the like It is preferably used as an agent.
  • Examples of the ligand having the heterocyclic structure include 2,2'-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, ( Examples thereof include 2-benzothiazolyl) (2-benzoimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzoimidazolyl] methane and derivatives thereof. .. Copper, nickel, cobalt and zinc are preferably used as the central metal of such a metal complex.
  • the metal complexes in order to use these metal complexes as an ultraviolet absorber, it is preferable to disperse the metal complex in a medium such as a small molecule compound or a polymer.
  • the amount of the metal complex added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the molded product of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 400 nm, a small amount can be added in order to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect. If the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded product due to bleed-out or the like can be suppressed. Further, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration or decomposition during molding. Further, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long period of time.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals mainly generated by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearomic acid, methylene bisstearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hydrogenated oil.
  • the release agent examples include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • higher alcohols and glycerin fatty acid monoester in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of the higher alcohols used: the amount of the glycerin fatty acid monoester used is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 are more preferable.
  • polymer particles non-crosslinked rubber particles having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method, are used.
  • the polymer particles may be single-layer particles made of a polymer having a single composition ratio and a single extreme viscosity, or may be multilayer particles made of two or more kinds of polymers having different composition ratios or extreme viscosities. You may.
  • Antistatic agents include sodium heptyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, sodium nonyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, sodium diheptyl sulfonate, heptyl sulfonic acid.
  • potassium octyl sulfonate potassium nonyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, potassium cetyl sulfonate, potassium octadecyl sulfonate, potassium diheptyl sulfonate, lithium heptyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, nonyl sulfonate
  • alkyl sulfonates such as lithium acid, lithium decyl sulfonate, lithium dodecyl sulfonate, lithium cetyl sulfonate, lithium octadecyl sulfonate, and lithium diheptyl sulfonate.
  • the flame retardant examples include metal hydrates having hydroxyl groups or crystalline water such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, and hydrotalcite, and phosphoric acid such as polyphosphate amine and phosphoric acid ester.
  • metal hydrates having hydroxyl groups or crystalline water such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, and hydrotalcite
  • phosphoric acid such as polyphosphate amine and phosphoric acid ester.
  • examples thereof include compounds, silicon compounds and the like, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and dimethyl ethyl.
  • Phosphate-based flame retardants such as phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate and hydroxyphenyldiphenyl phosphate are preferred.
  • Dyes / pigments include red organic pigments such as parared, fire red, pyrazolone red, thioindico red, and perylene red, blue organic pigments such as cyanine blue and indanslen blue, and green organic pigments such as cyanine green and naphthol green. And one or more of these can be used.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the fluorescent substance include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent whitening agents, and fluorescent bleaching agents.
  • the methacrylic copolymer composition of the present invention is not particularly limited depending on the production method thereof, and for example, the methacrylic copolymer of the present invention, an additive such as an ultraviolet absorber, and other polymers as needed. It can be produced by melt-kneading.
  • the melt-kneading can be performed using, for example, a melt-kneading device such as a kneader luder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading can be appropriately set according to the softening temperature of the methacrylic copolymer and other polymers, and can be set to, for example, 150 to 300 ° C. Further, the shear rate at the time of kneading can be set to , for example, 10 to 5000 sec -1.
  • the methacrylic copolymer composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the film of the present invention contains the methacrylic copolymer or the methacrylic copolymer composition of the present invention.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like. Of these, the extrusion molding method or the solution casting method can be used from the viewpoint of obtaining a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and an excellent balance between toughness and surface hardness and rigidity. Is preferable.
  • the temperature of the molten resin discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C.
  • the T-die method is preferable from the viewpoint of obtaining a film having good surface smoothness, good mirror gloss, and low haze.
  • this T-die method it is preferable that the molten resin discharged from the T-die via an extruder, a gear pump, a polymer filter, and a mixer is sandwiched between two or more mirror rolls or a mirror belt to form a film. Banks may or may not be formed when sandwiched between mirror rolls or mirror belts.
  • the die has a function of automatically adjusting the lip opening, and the air gap is preferably 100 mm or less.
  • the mirror roll or mirror belt is preferably made of metal.
  • the mirror surface roll a metal rigid body roll, a metal elastic body roll, or the like can be used, and it is preferable to use a metal bullet elastic body roll and a metal rigid body roll in combination.
  • the surface temperature of the mirror surface roll or the mirror surface belt is 130 ° C. or lower.
  • the surface temperature of at least one of the pair of mirror rolls or mirror belts is 60 ° C. or higher.
  • the linear pressure between the pair of rolls or belts is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more.
  • the thickness of the unstretched film obtained by extrusion molding is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the haze of the film is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the solvent used in the solution casting method is not particularly limited, but is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform and methylene chloride; an aromatic solvent such as toluene, xylene, benzene and a mixed solvent thereof; methanol, ethanol and isopropanol. , N-Butanol, 2-butanol and the like; examples thereof include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, diethyl ether; and the like. Only one of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be used in combination.
  • a chlorine-based solvent such as chloroform and methylene chloride
  • an aromatic solvent such as toluene, xylene, benzene and a mixed solvent thereof
  • Examples of the device for forming a film by the solution casting method include a drum type casting machine, a band type casting machine, and a spin coater.
  • the unstretched film obtained as described above may be stretched.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
  • the lower limit of the temperature at the time of stretching is a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the methacrylic copolymer or the methacrylic copolymer composition, and is at the time of stretching.
  • the upper limit of the temperature is a temperature 40 ° C.
  • Stretching is usually performed at 100-5000% / min. By performing heat fixation after stretching, a film having less heat shrinkage can be obtained.
  • the thickness of the stretched film is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the retardation thereof can be arbitrarily selected between 5 nm and 1000 nm depending on the application.
  • the retardation film of the present invention is used as a film for preventing external light reflection or for the purpose of reducing color shift due to the viewing angle of an image display device, that is, as a member of an optical compensating polarizing plate, a litter having a wavelength of 550 nm.
  • the substrate is preferably 70 to 155 nm, more preferably 80 to 150 nm, and even more preferably 85 to 145 nm.
  • the wavelength dispersibility of the phase difference of the film is particularly important, and the shorter the wavelength, the lower the retardation of the reverse wavelength dispersion. Desired.
  • the ratio of Re (450) to Re (550) of the retardation film (Re (450) / Re (550)) satisfies the following equation (1), and Re (650) to Re (550). It is preferable that the ratio of (Re (550) / Re (650)) satisfies the following equation (2).
  • a functional layer may be provided on the surface of a film which is a form of a molded product of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an anti-glare layer, an anti-static layer, an anti-fouling layer, and an easy-to-slip layer such as fine particles.
  • polyester resin acrylic resin, urethane resin, cellulose resin, polyol resin, polycarboxylic acid resin, cellulose derivative resin, polyvinyl butyral resin and the like, and any composite resin thereof are used as the resin component. ..
  • resins and composite resins may be modified with hydrophilic groups such as hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups and carboxy groups.
  • a cross-linking agent having a reactive group such as an isocyanato group, an epoxy group, a silanol group, a hydrazide group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an acetoacetyl group and an aziridine group to these resins.
  • Solvents include water; alcohols such as propanol, isopropanol, butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methoxyethanol.
  • a known solvent such as an ethylene glycol ester such as ethoxyethanol can be used.
  • a known coating method such as microgravure or bar coat can be used to form the undercoat layer.
  • its drying temperature and time are extremely important, and it is usually dried at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 95 ° C. or higher. Is preferable. Further, heat treatment is preferable to complete the crosslinking reaction.
  • the laminated body is formed.
  • a layer containing the methacrylic copolymer or the methacrylic copolymer composition of the present invention with another material (for example, a layer containing another thermoplastic copolymer), the laminated body is formed.
  • other materials used for the laminate include steel, plastic (for example, thermoplastic resin), wood, glass and the like.
  • the laminate obtained by the present invention is suitably used for wallpaper; the surface of an automobile interior member; the surface of an automobile exterior member such as a bumper; the surface of a mobile phone; the surface of furniture; the surface of a personal computer; the surface of a vending machine; the surface of a bathroom member such as a bathtub. be able to.
  • the film which is a form of the molded body of the present invention, has high transparency and heat resistance, and is therefore suitable for optical applications. It is particularly suitable for display window protective films, light guide films, transparent conductive films coated with silver nanowires and carbon nanotubes on the surface, and front panel applications of various displays. Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, it is used as an infrared cut film, a security film, a shatterproof film, a decorative film, a metal decorative film, a shrink film, and an in-mold label film for applications other than optical applications. Can be used for.
  • the film which is one form of the molded product of the present invention When used as a polarizing element protective film or a retardation film, it may be laminated on only one side of the polarizing element film or may be laminated on both sides. When laminated with the polarizing film, it can be laminated via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a stretched film made of a polyvinyl alcohol-based resin and iodine can be used, and the film thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the resin were determined by the GPC method (gel permeation chromatography method).
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the temperature of the column oven was set to 40 ° C., the eluent flow rate was 0.35 ml / min, 20 ⁇ l of the sample solution was injected into the apparatus, and the chromatogram was measured.
  • composition of each unit in the copolymer Inverse gate decoupling method 13 The integrated value ratio of the carbonyl carbon of the methyl methacrylate unit, the aromatic carbon at the 1-position of the ⁇ -methylstyrene unit, and the aromatic carbon at the 1-position of the styrene unit was obtained by C-NMR. The composition of each unit in the copolymer precursor polymer was calculated by.
  • Glass transition temperature Tg The methacrylic copolymer obtained in the examples was once heated to 250 ° C. using a differential scanning calorimetry device (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then heated to 250 ° C. The DSC curve was measured under the condition of cooling to room temperature and then raising the temperature from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • the methacrylic copolymer obtained in the examples was press-molded to obtain a 1.0 mm sheet.
  • a 20 mm ⁇ 40 mm test piece was cut out from the central portion of the obtained press-molded sheet, and the test piece was placed in an autograph with a heating chamber (manufactured by SHIMADZU).
  • the distance between grips in the autograph was set to 20 mm, and the glass transition temperature was maintained at + 10 ° C. for 3 minutes. Then, it was stretched 100% in one direction at a speed of 3 mm / min (the distance between grips became 40 mm).
  • the obtained stretched film was cooled to 23 ° C., removed from the autograph, and the refractive index when light of each wavelength was incident was measured using an automatic double bending meter KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Instruments, based on the following formula.
  • the in-plane phase difference Re was calculated.
  • Re ( ⁇ ) (nx-ny) ⁇ d
  • ⁇ is the wavelength (nm) of the measured light
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane
  • ny is the refractive index in the phase advance axis direction in the plane
  • d is the thickness (nm) of the film.
  • the ratio of Re (450) to Re (550) (Re (450) / Re (550)) and the ratio of Re (650) to Re (550) (Re (550) / Re (650)) were calculated.
  • the wavelength dispersibility of the phase difference was evaluated.
  • MMA methyl methacrylate
  • AIBN 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile)
  • n-OM n-octyl mercaptan
  • the liquid containing the methacrylic copolymer was continuously discharged from the tank reactor.
  • the polymerization conversion rate was the value shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 230 ° C. and supplied to a twin-screw extruder controlled to 240 ° C.
  • the twin-screw extruder the volatile matter containing the unreacted monomer as a main component was separated and removed, and the methacrylic copolymer was extruded as a strand.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a copolymer Aa.
  • the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution Mw / Mn, each unit composition of the copolymer, and the glass transition temperature Tg of the obtained copolymer Aa were measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the content of the structural unit derived from MMA is the amount of units other than ⁇ -methylstyrene unit and styrene unit, so the description in Table 1 is omitted.
  • Transport section of a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd .; trade name KZW20TW-45MG-NH-600) consisting of a transport section, a melt-kneading section, a volatilization section, and a discharge section and set to a screw rotation speed of 120 rpm and a temperature of 250 ° C.
  • the copolymer [Aa] shown in Production Example 1 was supplied at 2 kg / hr, and monomethylamine was supplied at 0.10 kg / hr in the melt-kneading section where the kneading block was installed.
  • the precursor polymer [Aa] was reacted with monomethylamine.
  • a reverse flight was installed on the screw at the end of the reaction zone.
  • the devolatilization section set to 20 Torr (about 2.7 kPa)
  • by-products and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin that had passed through the melt kneading section and discharged through the vent.
  • the molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge section of the twin-screw extruder is cooled in a water tank, and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic copolymer (Aa-1). Obtained.
  • Transport section of a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd .; trade name KZW20TW-45MG-NH-600) consisting of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section and a discharge section and set to a screw rotation speed of 100 rpm and a temperature of 230 ° C.
  • the copolymer (Aa-1) was supplied at 1 kg / hr, and 0.024 kg of a liquid consisting of 0.8 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.2 parts by mass of triethylamine was added to the melt-kneaded portion in which the kneading block was installed.
  • Transport section of a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd .; trade name KZW20TW-45MG-NH-600) consisting of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section, and a discharge section and set to a screw rotation speed of 100 rpm and a temperature of 230 ° C.
  • a methacrylic copolymer (Aa-2) was supplied at 1 kg / hr.
  • the devolatilization section set to 20 Torr (about 2.7 kPa), volatile components such as unreacted substances were volatilized from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through the vent.
  • the molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge section of the twin-screw extruder was cooled in a water tank and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic copolymer [1]. ..
  • the methacrylic copolymer [1] has an imidization rate of 8.6 mol%, a glass transition temperature of 130 ° C., Re (450) / Re (550) of 0.87, and Re (650) / Re (550). was 1.08.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the methacrylic copolymer [1].
  • Example 2 In Example 1, the amount of monomethylamine added was 0.15 kg / hr, and a liquid consisting of 0.8 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.2 parts by mass of triethylamine was injected at 0.036 kg / hr.
  • the methacrylic copolymer [2] was obtained by the same method. Table 2 shows the physical characteristics of the methacrylic copolymer [2].
  • Example 3 In Example 1, AC was used instead of the precursor polymer Aa, the amount of monomethylamine added was 0.23 kg / hr, and a liquid consisting of 0.8 parts by mass of dimethyl carbonate and 0.2 parts by mass of triethylamine was prepared.
  • a methacrylic copolymer [3] was obtained by the same method as in Example 1 except that the mixture was injected at 0.054 kg / hr. Table 2 shows the physical characteristics of the methacrylic copolymer [3].
  • Example 4 50 parts by mass of the methacrylic copolymer [2] synthesized in Example 2 and 50 parts by mass of the methacrylic resin [Ab] synthesized in Production Example 2 were kneaded with a small melt kneader under a temperature condition of 230 ° C. A methacrylic copolymer composition [4] was obtained. Table 3 shows the physical characteristics of the methacrylic copolymer composition [4].
  • the methacrylic copolymers obtained in Examples 1 to 3 and the methacrylic copolymer compositions obtained in Example 4 have high heat resistance and exhibit reverse wavelength dispersibility, they have a reverse wavelength dispersibility level. It can be suitably used as a resin for a phase difference film.
  • the methacrylic copolymers obtained in Comparative Examples 1 to 3 were not within the scope of the present invention, they did not show reverse wavelength dispersibility and were inferior to the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～３０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成る、ガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル系共重合体であって、　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．３０～０．９５ （１）　Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２～２．００ （２）　（式（１）及び式（２）において、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるリターデーション値を示す。）を満たす逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体を提供するものである。

Description

逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
　本発明は、逆波長分散性を示す位相差フィルム用のメタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体に関する。
　液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置は、使用形態や使用環境が多様化しつつあり、画像表示装置を構成する光学フィルムに対しても、より高度な機能が要求されている。
　それら光学フィルムに要求される機能のひとつとして、可視光領域において長波長側ほど高い位相差を有すること、いわゆる逆波長分散性がある。逆波長分散性を有する光学フィルムは、たとえば、可視光領域の広い波長域において、フィルムの位相差を波長（λ）の４分の１に近づけることができるため、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換するための位相差フィルム（λ／４板）として使用することができ、偏光板と組み合わせて使用することで、画像表示装置における外光反射を防ぎ、明所コントラストや黒色再現性を向上させることができる。また、偏光板の視野角による色シフトを低減するための、いわゆる偏光板補償フィルムとしての使用や、位相差付きの偏光子保護フィルムとしての使用も期待されている。
　このような逆波長分散性を１枚のフィルムで発現するものとしては、セルロースアセテートを含有するフィルム（例えば、特許文献１参照）や、セルロースアセテートプロピオネートを含有するフィルム（例えば、特許文献２参照）が報告されている。しかし、セルロース系樹脂からなるフィルムは耐湿熱性が十分でなく、高温または高湿下において位相差が変動し色むらが生じる課題があった。
　ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂は、透明性に優れ光学歪も少ないことから、種々の光学部材を構成する材料として広く用いられている。（メタ）アクリル樹脂を、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム用材料として用いるために、耐熱性や機械的強度を改善する検討がなされてきた。特許文献３は、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を開示している。特許文献４は、イミド構造を有するアクリル樹脂を開示している。特許文献５は、マレイミド単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を開示している。これらの樹脂はいずれも耐熱性が向上するが、正波長分散性となり、位相差フィルムとして好適な逆波長分散性を具備するものではなかった。
特開２０００－１３７１１６号公報 特開２００３－３１５５３８号公報 ＷＯ２００６／１１２２０７　Ａ１ ＷＯ２００５／１０８４３８　Ａ１ 特開２０１３－０３３２３７号公報
　本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに、逆波長分散性を示す、逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体、および前記共重合体を含む組成物、フィルム、フィルムの製造方法、積層体を提供することである。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］
　メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～３０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成る、ガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル系共重合体であって、
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．３０～０．９５ （１）
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２～２．００ （２）
（式（１）及び式（２）において、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるリターデーション値を示す。）を満たす逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
［２］
　構造単位（Ｒ）が式（３）で表されるＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位である、［１］に記載の逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
［３］
　［１］または［２］に記載のメタクリル系共重合体と他の樹脂とを含有する組成物。
［４］
　［１］または［２］に記載のメタクリル系共重合体または［３］に記載の組成物を含む逆波長分散性位相差フィルム。
［５］
　［１］または［２］に記載のメタクリル系共重合体、または［３］に記載の組成物を溶融成形法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
［６］
　［１］または［２］に記載のメタクリル系共重合体、または［３］に記載の組成物を溶液キャスト法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
［７］
　［１］または［２］に記載のメタクリル系共重合体または［３］に記載の組成物を含む層を少なくとも１層有する、積層体。
　本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、逆波長分散性を示し、なおかつ高い位相差発現性を示す、逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体、および前記共重合体を含む組成物、フィルム、積層体を得ることができる。
（ａ）正の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂（例えば、本願の構造単位（Ｒ））、（ｂ）比較的小さな負の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、（ｃ）比較的大きな負の複屈折を有し、正の波長分散性を示す樹脂（例えば、ポリ（α－メチルスチレン））、（ｄ）正の複屈折を有し、逆波長分散性を示す樹脂、（ｅ）従来の共重合体の位相差の波長分散曲線の例示的な形状を図示したグラフである。
（メタクリル系共重合体）
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位と、構造単位（Ｒ）とを、含有する。本発明のメタクリル系共重合体は、さらに、共重合可能な単量体単位、下記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、下記式（Ｂ）で表される２-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  (式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１８のアルキル基である。)を含んでいてもよい。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは４０～８７質量％、より好ましくは５０～８５質量％、さらに好ましくは６５～８０質量％である。メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の全光線透過率が悪化し、メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるメタクリル系共重合体の耐熱性は低くなる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、α－メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは７～３０質量％、より好ましくは８～２７質量％、さらに好ましくは１１～２５質量％である。α－メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなる。また、α－メチルスチレン単位の割合が３０質量％を超えるメタクリル系共重合体は、重合性が低く、生産性が低下する。
　構造単位（Ｒ）は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位である。構造単位は、上記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、及び／又は、上記式（Ｂ）で表される２-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位を主鎖に含んでいてもよい。
　ラクトン環単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、環構成元素が好ましくは、４～８、より好ましくは５～６、最も好ましくは６である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
　例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（I）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数１～５の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、－ＯＣＯＣＨ３基、－ＣＮ基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ６およびＲ７はメチル基であるのが好ましく、Ｒ８は水素原子であるのが好ましい。
　ラクトン環単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
　無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（II）中、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、メチル基であるのが好ましい。
　２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（３）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基であるのが好ましい。Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
　式（３）で表される構造単位は、例えばスキーム（ｉ）で示されるように対応する酸無水物（IIa）とＲ２－ＮＨ２で表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式（Ｃ）の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式（Ｃ）で表される構造単位を式（３）で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
スキーム（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記に定義される通りである。)
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位とイミド化剤を反応させた後、炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキルエステルと反応させて、メタクリル酸などのカルボン酸をメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステルにしてもよい。カルボン酸は、メタクリル酸エステルまたは式（II）で表される無水グルタル酸単位の加水分解、或いは、式（II）で表される無水グルタル酸単位とイミド化剤の反応によりカルボン酸とアミドが生じた場合などに生成し得る。炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキルエステルとの反応は、トリエチルアミンなどの３級アミンの存在下で行ってもよい。ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報はその全体が参考として本明細書に援用される。
　本発明のメタクリル系共重合体は、構造単位（Ｒ）の割合が、全構造単位に対して、好ましくは６～３０質量％、より好ましくは７．５～２５質量％、さらに好ましくは８～２５質量％である。構造単位（Ｒ）とメタクリル酸メチルとの比率を変えることによって、メタクリル系共重合体の配向複屈折を変更することができる。また、構造単位（Ｒ）の含有量が多い程、メタクリル系共重合体は、耐熱性が向上するが、柔軟性が低下し、他の（共）重合体との相溶性および成形加工性が低下する傾向となる。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、本発明のメタクリル系共重合体は、上記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、上記式（Ｂ）で表される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位を、各々全構造単位に対して、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０～１．５質量％、さらに好ましくは０～１．０質量％、最も好ましくは０～０．５質量％含んでいてもよい。式（Ａ）及び/又は（Ｂ）の構造単位が上記の範囲を超えると、得られるメタクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなったり、成形時に架橋体が形成することで、異物欠点となり外観品位が低下する。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位、α-メチルスチレン単位および（Ｒ）以外の構造単位（Ｏ）を含有してもよい。構造単位（Ｏ）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する単位、式（Ａ）で表される構造単位、式（Ｂ）で表される構造単位を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。構造単位（Ｏ）の割合は、全構造単位に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。なお、メタクリル酸メチル単位、α-メチルスチレン単位、構造単位（Ｒ）、および構造単位（Ｏ）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは５００００～１８００００、さらに好ましくは５５０００～１６００００である。Ｍｗが４００００以上であると、本発明の成形体の強度および靭性等が向上する。Ｍｗが２０００００以下であると、本発明のメタクリル系共重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
　本発明のメタクリル系共重合体は、酸価が、好ましくは０．０１～０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。酸価は、メタクリル系共重合体中のカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量に比例する値である。酸価は、例えば、特開２００５－２３２７２号公報に記載の方法によって算出することができる。酸価が上記範囲内にあると、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは１２０℃、より好ましくは１２１℃、さらに好ましくは１２２℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは１６０℃である。メタクリル系共重合体のガラス転移温度が高くなるほど、メタクリル系共重合体を含む成形体は熱による変形や収縮を起こしにくく、すなわち耐熱性が高い。
　本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」として求める。
　本発明のメタクリル系共重合体は、可視光領域において長波長側ほど高い複屈折位相差を有すること、いわゆる、逆波長分散性を示すことが好ましい。具体的には、波長λ（ｎｍ）におけるリターデーション値をＲｅ（λ）と表記したときに、メタクリル系共重合体のＲｅ（５５０）に対するＲｅ（４５０）の比率（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））が下記（１）式を満たすとともに、Ｒｅ（５５０）に対するＲｅ（６５０）の比率（Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０））が下記（２）式を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９５　　（１）
１．０２≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦２．００　　（２）
メタクリル系共重合体の位相差の波長分散性が上記範囲にある場合、メタクリル共重合体に直線偏光が入射したときの楕円偏光の状態を波長によらず均質にできるため、光学補償能が良好となる。
　前記Ｒｅ（５５０）に対するＲｅ（４５０）の比率（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））の下限は、０．３０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましく、０．７９以上であることがよりさらに好ましい。また、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の上限は、０．９５以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８７以下であることがさらに好ましく、０．８５以下であることが特に好ましい。
　前記Ｒｅ（５５０）に対するＲｅ（６５０）の比率（Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０））の下限は、１．０２以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１０以上であることがさらに好ましく、１．１５以上であることがよりさらに好ましい。また、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）の上限は、２．００以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましく、１．２５以下であることがよりさらに好ましい。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位、構造単位（Ｒ）とともに、α－メチルスチレン単位を含有することにより、逆波長分散性を発現する。この理由については以下のように推測される。メタクリル酸メチル単位からなる重合体は、図１（ｂ）に例示されるように、比較的小さな負の固有複屈折を有し、かつ光の波長が短くなるほど複屈折の絶対値が大きくなる、正の波長分散性を有する。構造単位（Ｒ）は、主鎖に環構造を有する構造単位であることから、該単位からなる重合体は図１（ａ）に例示されるように正の固有複屈折を有し、かつ光の波長が短くなるほど複屈折が大きくなる正の波長分散性を有すると考えられる。従って、メタクリル酸メチル単位と構造単位（Ｒ）を含む従来の共重合体は、図１（ｅ）に例示されるような正の波長分散性となっていた。対して、α－メチルスチレン単位からなる重合体は、図１（ｃ）に例示されるように、負の固有複屈折を有し、更に正の波長分散性を有しており、なおかつその傾きが比較的大きいと考えられる。そのため、本発明のメタクリル系共重合体は、これら作用を総合した結果として、図１（ｄ）に例示されるような、逆波長分散性を発現しているものと考えられる。
　各波長における位相差とその分散性については、メタクリル酸メチル単位、α－メチルスチレン単位、構造単位（Ｒ）の比率を本発明の範囲で可変することによって任意に調節することができる。
　本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチルおよびα－メチルスチレンの共重合体（以下、前駆体ポリマーということがある。）を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
　即ち、本発明のメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン、および所望により共重合可能な単量体を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、
反応生成物中の単量体混合物を除去する工程、および
得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程
を含む製造方法によって得ることができる。
　前駆体ポリマーは、単量体混合物とラジカル重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを含む反応原料から重合されるものであり、単量体混合物は、メタクリル酸メチルを単量体混合物の中に好ましくは５１～９０質量％、より好ましくは６５～８５質量％含むものである。また、α－メチルスチレンは、好ましくは４９～１０質量％、より好ましくは３５～１５質量％含むものである。共重合可能な単量体は０～１０質量％、好ましくは０～５質量％含むものである。
　単量体混合物は、メタクリル酸メチルおよびα－メチルスチレン以外の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンなど芳香族ビニル単量体；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。単量体混合物中における該メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能な単量体の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　単量体混合物は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。ｂ*がこの範囲にあると、得られるメタクリル系共重合体組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　反応生成物中の単量体混合物を除去する工程によって反応生成物から除去された単量体混合物は、回収して再び本発明に使用することができる。回収した単量体混合物のｂ*が回収時などに加えられる熱によって高くなった場合は、適切な方法で精製して、ｂ*を上記した範囲とすることが好ましい。
　本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましく； さらにｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。
　本発明で用いられる重合開始剤は、後述する槽型反応器内の重合温度における未開裂の平均開始剤濃度（Ｉ）が５．１×１０－５～２．４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲であることが望ましい。
　重合開始剤の使用量は、重合温度に合わせ、上記開始剤濃度（Ｉ）となる様に、単量体混合物に添加する。
　本発明で用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；テルピノレンなどが挙げられる。
　これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部、より好ましくは０．０１～０．８質量部、さらに好ましくは０．０２～０．６質量部である。
　塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、反応液の粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を単量体混合物に含めることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　本発明に用いられる反応原料は、溶存酸素量が好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーストリークや着色のない成形品が得られやすくなる。
　槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１４～１３５℃である。温度がこの範囲よりも高いと、α-メチルスチレンを含む高分子量体が生成しづらく、耐熱性の低下の原因となる。
　本発明のメタクリル系共重合体組成物の製造方法において、槽型反応器内の反応液中の水分は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水分を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られたメタクリル系共重合体組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで行うことが好ましい。
　また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間（θ）は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
　塊状重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法は、反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する。ここで、反応生成物とは、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物に限定されず、必要に応じて槽型反応器の後に繋がっている別の反応器で得られる反応生成物、すなわち、槽型反応器における塊状重合によって得られる反応生成物中の未反応の単量体混合物を、別の反応器によってさらに重合し、重合転化率を高めた反応生成物であってもよい。また、本工程では、必要に応じて、溶剤も同時に除去される。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。加熱脱揮法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法が挙げられるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃さらに好ましくは２２０～２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、２００℃未満では、脱揮に時間を要し、脱揮不十分になり、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、２８０℃を超えると、酸化、焼け、分解などによってメタクリル系共重合体組成物が着色、解重合反応が起きる傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。この場合、フラッシュ蒸発させた単量体混合物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。反応生成物はポンプなどによって加圧することができる。単量体混合物を除去した後、メタクリル系共重合体組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。本発明で得られるメタクリル系共重合体組成物中の単量体混合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　前駆体ポリマーは、ガラス転移温度が、下限として好ましくは１１４℃、より好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１１７℃であり、上限として好ましくは１５０℃である。ガラス転移温度は、分子量やα-メチルスチレン共重合量などを調節することによって変えることができる。前駆体ポリマーのガラス転移温度が高いほど耐熱性が向上する。ガラス転移温度の高い前駆体ポリマーを用いて得られるメタクリル系共重合体は、構造単位（Ｒ）の量が少なくても高い耐熱性を有するので、飽和吸水率の悪化等を引き起し難い。
　前駆体ポリマーは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が７０～９３質量％、α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量が３０～７質量％のものであれば、特に制限されない。重合性、透明性などの観点から、前駆体ポリマーのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは７３質量％以上９３質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９２質量％以下、最も好ましくは８０質量％以上９２質量％以下である。
　耐熱性、重合性、吸水率などの観点から、前駆体ポリマーのα－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは７質量％以上２７質量％以下、より好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。α－メチルスチレンに由来する構造単位がこの範囲よりも少ないと、十分な耐熱性が得られず、この範囲よりも多いと、重合性が著しく低下する。
　前駆体ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００以上２０００００以下、より好ましくは４００００以上１８００００以下、さらに好ましくは５００００以上１６００００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲よりも小さいと、得られる成形体が脆くなり、この範囲よりも高いと生産性が悪化する。Ｍｗは、前駆体ポリマーの製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤（任意成分）の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
　環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
　押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤（任意成分）などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。イミド化剤を用いると、構造単位（Ｒ）は、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含み、必要に応じてラクトン環単位及び/又は無水グルタル酸単位を含んでいてもよい。イミド化剤を用いない場合、構造単位（Ｒ）は、ラクトン環単位及び／又は無水グルタル酸単位から構成される。好ましいイミド化剤はＲ２－ＮＨ２（Ｒ２は前記に定義される通りである）で表される。イミド化剤は、メタクリル系共重合体１００質量部に対し１．６～１２質量部使用される。イミド化剤が上記範囲内の使用量であると、メタクリル酸アミド単位の副生を抑制できる。
　押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～２８０℃の範囲にすることが好ましく、２００～２８０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満だと環構造形成反応の反応効率の低下、メタクリル酸アミド単位の副生、等によりメタクリル系共重合体の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が２８０℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られるメタクリル系共重合体からなる成形体およびフィルムの引張り破断強度等の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。５０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越え、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。
　大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、本発明のメタクリル系共重合体を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
　環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
　環構造形成反応時にメタクリル系共重合体中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
　エステル化剤としては、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
　エステル化剤の添加量は、例えば、メタクリル系共重合体の酸価が所望の値になるように設定することができる。
　上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　一般的に樹脂組成物に用いられる添加剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で含んでいてもよい。添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。フィラー以外のかかる添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル系共重合体組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などを挙げることができる。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形体を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデュボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　さらに３８０～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
　当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の成形体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εｍａｘは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、分光光度計（日立製作所社製；商品名Ｕ－３４１０）を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭＵＶ）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εｍａｘを算出する。
　εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０－３）］×ＭＵＶ
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子（非架橋ゴム粒子）を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
　帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
　難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。 
　染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、シアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　本発明のメタクリル系共重合体組成物は、その製造方法によって特に限定されず、例えば、本発明のメタクリル系共重合体と紫外線吸収剤などの添加剤と必要に応じて他の重合体とを溶融混練することによって、製造することができる。溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、メタクリル系共重合体および他の重合体の軟化温度に応じて適宜設定でき、例えば１５０～３００℃に設定することができる。また、混練時の剪断速度は、例えば、１０～５０００ｓｅｃ－１に設定することができる。
　本発明のメタクリル系共重合体組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明のフィルムは本発明のメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物を含む。本発明のフィルムの製造法は特に限定されない。例えば溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法または溶液キャスト法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からＴダイ法が好ましい。このＴダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てＴダイから吐出される溶融樹脂を、２本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは１００ｍｍ以下が好ましい。
　鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
　溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は1種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶液キャスト法にてフィルムを製膜するための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
　上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明のフィルムを位相差フィルムとして使用する場合、そのリターデーションは、５ｎｍ～１０００ｎｍの間で用途に応じて任意に選択することができる。特に、本発明の位相差フィルムを、外光反射防止用のフィルムや、画像表示装置の視野角による色シフトを低減させる目的、すなわち光学補償偏光板の一部材として使用する場合、波長５５０ｎｍのリターデーションは好ましくは７０～１５５ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍ、さらに好ましくは８５～１４５ｎｍである。外光反射防止用のフィルムや、光学補償偏光板の一部材として用いる場合は、フィルムの位相差の波長分散性が特に重要となり、波長が短くなるほど低いリターデーションを有する逆波長分散であることが求められる。具体的には、位相差フィルムのＲｅ（５５０）に対するＲｅ（４５０）の比率（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））が下記（１）式を満たすとともに、Ｒｅ（５５０）に対するＲｅ（６５０）の比率（Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０））が下記（２）式を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９５　　（１）
１．０２≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦２．００　　（２）
メタクリル系共重合体の波長分散性が上記範囲にある場合、メタクリル共重合体に直線偏光が入射したときの楕円偏光の状態を波長によらず均質にできるため、光学補償能が良好となる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
　また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
　アンダーコート層には、樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの任意の複合樹脂が用いられる。これら樹脂および複合樹脂は、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基などの親水性基で変性されたものであってもよい。これらの樹脂に、イソシアナート基、エポキシ基、シラノール基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アセトアセチル基、アジリジン基などの反応基を有する架橋剤を配合することが、耐久性の観点から好ましい。溶剤としては、水；プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエチレングリコールエステル等公知の溶剤を用いることができる。アンダーコート層を形成するにはマイクログラビア、バーコートなどの公知の塗工方式を用いることができる。アンダーコート層を形成する際には、その乾燥温度と時間が極めて重要であり、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。さらに、架橋反応を完結させるため、熱処理することが好ましい。
　本発明のメタクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体組成物を含有する層と、他の材料（例えば、他の熱可塑性共重合体を含有する層）とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、鋼材、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）、木材、ガラス等を挙げることができる。本発明によって得られる積層体は、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等に好適に用いることができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は１～１００μｍであることが好ましい。
　次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィ法）により求めた。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（共重合体中の各単位組成）
　インバースゲートデカップリング法１３Ｃ－ＮＭＲによりメタクリル酸メチル単位のカルボニル炭素と、α－メチルスチレン単位の１位の芳香族炭素と、スチレン単位の１位の芳香族炭素の積分値比を求め、これによって共重合体前駆体ポリマー中の各単位組成を算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　実施例で得られたメタクリル系共重合体を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（イミド化率）
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３基に由来するピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ－ＣＨ３基に由来するピークの面積Ｂより、次式で求めた値をイミド化率(ｍｏｌ％)とした。
　（イミド化率(ｍｏｌ％)）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
Ｎ－メチルグルタルイミド構造単位の含有量（ｗｔ％）はイミド化率(ｍｏｌ％)から計算で求めた。
（位相差の波長分散性）
　実施例で得られたメタクリル系共重合体をプレス成形し、１．０ｍｍのシートを得た。得られたプレス成形シートの中央部から、２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、加熱チャンバー付きオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）に試験片を設置した。オートグラフでのつかみ間距離を２０ｍｍとし、ガラス転移温度＋１０℃にて３分間保持した。その後、３ｍｍ／分の速度で一方向に１００％延伸（つかみ間距離が４０ｍｍになる）した。得られた延伸フィルムを２３℃に冷却し、オートグラフから取外し、王子計測機器製自動複屈計ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて、各波長の光を入射したときの屈折率を計測し、下式に基づき面内位相差Ｒｅを算出した。
Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
ここで、λは測定光の波長（ｎｍ）、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙは面内の進相軸方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
Ｒｅ（５５０）に対するＲｅ（４５０）の比率（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０））、およびＲｅ（５５０）に対するＲｅ（６５０）の比率（Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０））を算出し、位相差の波長分散性を評価した。
＜製造例１＞
　撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を表１に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
　重合原料を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、表１に記載の重合温度に制御された槽型反応器に連続的に供給し、表１に記載の平均滞留時間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル系共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、メタクリル系共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、共重合体Ａ－ａを得た。得られた共重合体Ａ－ａの重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、共重合体の各単位組成、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。その結果を表１に示す。なお、本製造例において、ＭＭＡに由来する構造単位の含有量は、α－メチルスチレン単位、スチレン単位以外の単位の量であるので、表１への記載を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜製造例２、３＞
　重合原料中のモノマー組成、連鎖移動剤（ｎ－ＯＭ）、重合開始剤（ＡＩＢＮ）の使用量、重合温度、平均滞留時間を表１に示す通り変更した以外は、製造例１と同様にして共重合体Ａ－ｂ、Ａ－ｃを得た。
　＜実施例１＞
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１２０ｒｐｍおよび温度２５０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部に製造例1で示した共重合体〔A-a〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを０．１０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー〔A-a〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
　２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体（A-a-1）を得た。
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部に共重合体（A-a-1）を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部において、炭酸ジメチル０．８質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０２４ｋｇ／ｈｒで注入し、メタクリル系共重合体（A-a-1）中のカルボキシ基に炭酸ジメチルを反応させた。なお、反応ゾーンの末端のスクリューにリバースフライトを設置した。
　２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、副生成物および過剰の炭酸ジメチルを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体（A-a-2）を得た。
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された二軸押出機（テクノベル社製；商品名ＫＺＷ２０ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－６００）の輸送部にメタクリル系共重合体（A-a-2）を１ｋｇ／ｈｒで供給した。
　２０Ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）に設定された脱揮部において、未反応物などの揮発分を、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、ベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体〔１〕を得た。メタクリル系共重合体〔１〕は、イミド化率が８．６ｍｏｌ％で、ガラス転移温度が１３０℃、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８７、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０８であった。メタクリル系共重合体〔１〕の物性を表２に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１において、モノメチルアミンの添加量を０．１５ｋｇ／ｈｒ、炭酸ジメチル０．８質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０３６ｋｇ／ｈｒで注入した以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体〔２〕を得た。メタクリル系共重合体〔２〕の物性を表２に示す。
＜実施例３＞
　実施例１において、前駆体ポリマーＡ－ａの替わりにＡ－ｃを用い、モノメチルアミンの添加量を０．２３ｋｇ／ｈｒ、炭酸ジメチル０．８質量部およびトリエチルアミン０．２質量部からなる液を０．０５４ｋｇ／ｈｒで注入した以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体〔３〕を得た。メタクリル系共重合体〔３〕の物性を表２に示す。
　＜実施例４＞
　実施例２で合成したメタクリル系共重合体〔２〕５０質量部と製造例２で合成したメタクリル樹脂〔Ａ-ｂ〕５０質量部を２３０℃の温度条件下、小型溶融混練機で混練し、メタクリル系共重合体組成物〔４〕を得た。メタクリル系共重合体組成物〔４〕の物性を表３に示す。
　＜比較例１、２、３＞
　メタクリル系共重合体〔１〕の替わりに、製造例１～３で示したメタクリル系共重合体[A-a]～[A-c]を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、物性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～３で得られたメタクリル系共重合体、および実施例４で得られたメタクリル系共重合体組成物は、耐熱性が高く、逆波長分散性を示すため、逆波長分散性位相差フィルム用の樹脂として好適に使用することができる。一方、比較例１～３で得られたメタクリル系共重合体は、本発明の範囲にないため、逆波長分散性を示さず、本発明と比べて劣るものであった。

Claims (7)

  1. 　メタクリル酸メチル単位４０～８７質量％と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～３０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％とを有して成る、ガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル系共重合体であって、
    　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．３０～０．９５ （１）
    　Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０２～２．００ （２）
    　（式（１）及び式（２）において、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるリターデーション値を示す。）を満たす逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
  2. 　構造単位（Ｒ）が式（３）で表されるＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位である、請求項１に記載の逆波長分散性位相差フィルム形成用メタクリル系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
  3. 　請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体と他の樹脂とを含有する組成物。
  4. 　請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体または請求項３に記載の組成物を含む逆波長分散性位相差フィルム。
  5. 　請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体または請求項３に記載の組成物を溶融成形法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
  6. 　請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体、または請求項３に記載の組成物を溶液キャスト法によりフィルムに成形する工程を含む、逆波長分散性位相差フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１または２に記載のメタクリル系共重合体または請求項３に記載の組成物を含む層を少なくとも1層有する、積層体。
PCT/JP2021/018621 2020-05-19 2021-05-17 逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体 WO2021235393A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022524463A JPWO2021235393A1 (ja) 2020-05-19 2021-05-17

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020087592 2020-05-19
JP2020-087592 2020-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235393A1 true WO2021235393A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78708507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/018621 WO2021235393A1 (ja) 2020-05-19 2021-05-17 逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2021235393A1 (ja)
WO (1) WO2021235393A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022202965A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29 株式会社クラレ メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
WO2023219103A1 (ja) * 2022-05-11 2023-11-16 株式会社クラレ 樹脂組成物および成形体
WO2024019172A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社クラレ 蒸着用積層基材フィルム、および蒸着積層フィルム
WO2024019169A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社クラレ 蒸着用基材フィルム、および蒸着フィルム
EP4140738A4 (en) * 2020-04-22 2024-04-17 Kuraray Co LAMINATE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08192459A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Nippon Steel Corp 透明中空多層構造体
JP2001270905A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル共重合体、その製造方法および光学素子
WO2005108438A1 (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Kaneka Corporation イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2009248361A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 耐擦傷性樹脂板及びその用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08192459A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Nippon Steel Corp 透明中空多層構造体
JP2001270905A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル共重合体、その製造方法および光学素子
WO2005108438A1 (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Kaneka Corporation イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2009248361A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 耐擦傷性樹脂板及びその用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4140738A4 (en) * 2020-04-22 2024-04-17 Kuraray Co LAMINATE
WO2022202965A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29 株式会社クラレ メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
WO2023219103A1 (ja) * 2022-05-11 2023-11-16 株式会社クラレ 樹脂組成物および成形体
WO2024019172A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社クラレ 蒸着用積層基材フィルム、および蒸着積層フィルム
WO2024019169A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 株式会社クラレ 蒸着用基材フィルム、および蒸着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021235393A1 (ja) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021235393A1 (ja) 逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体
JP2021066892A (ja) 射出成形体、光学部品又は自動車部品
JP5746387B2 (ja) 光学用フィルム
JP2009161744A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、光学用フィルムおよび偏光子保護フィルム
JP6895285B2 (ja) メタクリル系樹脂及びその製造方法、成形体、光学部品又は自動車部品
JP6827272B2 (ja) 変性メタクリル樹脂および成形体
JP2013083907A (ja) 位相差フィルム
EP4130059A1 (en) Acrylic composition and molded article
JP5601781B2 (ja) 光学フィルム
WO2015030118A1 (ja) （メタ）アクリル系樹脂
JP2021066893A (ja) 射出成形体、光学部品又は自動車部品
JP7352575B2 (ja) メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体
JP2010054750A (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP5430187B2 (ja) ２軸延伸フィルム
JP2010241883A (ja) 位相差調節剤とそれを用いた光学用樹脂組成物ならびに光学フィルム
JP5566086B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および光学フィルム
JPWO2020138315A1 (ja) アクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体
WO2021125292A1 (ja) メタクリル系共重合体及びその製造方法、メタクリル系共重合体組成物及び成形体
WO2022202965A1 (ja) メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
JP2022072382A (ja) メタクリル系共重合体、組成物、成形体、フィルム又はシートの製造方法および積層体
US20160244593A1 (en) Resin composition, preparation method thereof and optical film including the same
WO2022114193A1 (ja) グルタルイミド樹脂
JP4479409B2 (ja) 透明性樹脂組成物及び光学フィルム
JP2022116643A (ja) メタクリル系樹脂組成物および積層体
WO2021193521A1 (ja) メタクリル系共重合体、組成物、成形体、フィルム又はシートの製造方法および積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21809474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022524463

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21809474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1