WO2023219103A1 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

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WO2023219103A1
WO2023219103A1 PCT/JP2023/017567 JP2023017567W WO2023219103A1 WO 2023219103 A1 WO2023219103 A1 WO 2023219103A1 JP 2023017567 W JP2023017567 W JP 2023017567W WO 2023219103 A1 WO2023219103 A1 WO 2023219103A1
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methacrylic
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祐作 野本
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株式会社クラレ
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a methacrylic copolymer and a styrene resin, a molded article, and an automobile interior and exterior material using the molded article.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • maleimide copolymers can improve the heat resistance and/or surface hardness of thermoplastic resins such as ABS resins and AS resins, they also have impact resistance, surface appearance properties (gloss, hue), etc. This has the problem of deteriorating the physical properties of the material.
  • Patent Document 3 discloses a maleimide copolymer in which a vinyl cyanide monomer is copolymerized as a third monomer.
  • Patent Document 4 discloses a maleimide copolymer obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester monomer as a third monomer.
  • copolymerization of vinyl cyanide monomers increases the entanglement density between molecules and improves impact resistance, it has the problem of strong coloring.
  • methacrylic acid ester monomers glossiness derived from the methacrylic ester monomers is imparted, and discoloration is suppressed by reducing residual maleimide monomers, which improves the surface appearance. Although the properties are improved, the heat resistance is insufficient.
  • thermoplastic resins such as ABS resins and AS resins
  • surface hardness, surface appearance, and impact resistance at a higher level.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in various physical properties such as heat resistance, surface hardness, impact resistance, and surface appearance.
  • a resin composition comprising.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic It is an organic group containing a ring and having 6 to 15 carbon atoms.
  • the total content of ⁇ -methylstyrene units and styrene units with respect to all structural units is 2 to 40% by mass, and the ratio of ⁇ -methylstyrene units to the total content of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is 51%.
  • the formation reaction of the structural unit (R) is characterized in that it includes a methacrylic copolymer (A), which is an imide cyclization reaction in which an imidizing agent is added to a precursor polymer in an extruder, kneaded, and reacted [1 ] - [3]
  • [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], which has a Vicat softening temperature of 105°C to 140°C as measured by the method described in JIS K7206 B50 method.
  • [6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the styrenic resin is an ASA resin.
  • [7] A molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
  • [8] An injection molded article comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
  • [9] The molded article according to [7] or [8], which is used as an interior or exterior member of an automobile.
  • a methacrylic copolymer that has excellent heat resistance, rigidity, and fluidity, and excellent compatibility with styrene resin, heat resistance, surface hardness, impact resistance, moldability, and surface appearance can be improved. It is possible to obtain a molded body made of a resin composition with excellent properties, and automobile interior and exterior materials using the molded body.
  • the resin composition of the present invention contains a methacrylic copolymer (A) and a styrene resin (B).
  • the content of the methacrylic copolymer (A) in the resin composition is 5 to 49% by mass, preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • the resin composition of the present invention has excellent heat resistance and surface hardness when the content of the methacrylic copolymer (A) is 5% by mass or more, and has excellent impact resistance when the content is 49% by mass or less. will be retained.
  • the methacrylic copolymer (A) contains 5 to 97% by mass of methyl methacrylate units, 1 to 70% by mass of structural units (R), 1 to 48% by mass of ⁇ -methylstyrene units, and styrene. It contains 1 to 48% by mass of at least one selected from the group consisting of maleic anhydride units and maleic anhydride units, and 0 to 20% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units.
  • the methacrylic copolymer (A) used in the present invention may further contain other vinyl monomer units copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the structural unit in a polymer refers to a repeating unit constituting the polymer or a unit obtained by derivatizing at least a portion of the repeating unit (for example, an unsubstituted or N-substituted glutarimide unit). do.
  • the term "structural unit” includes a methyl methacrylate unit, a structural unit (R), an ⁇ -methylstyrene unit, a styrene unit or a maleic anhydride unit, an unsubstituted or N-substituted maleimide unit, and Other vinyl monomer units may also be used collectively.
  • the proportion of methyl methacrylate units is 5 to 97% by mass, preferably 6 to 95% by mass, and 7 to 90% by mass, based on the total structural units. % is more preferable, and 10 to 70% by mass is even more preferable. From the viewpoint of total light transmittance and heat decomposition resistance of the obtained methacrylic copolymer, it is preferable that the proportion of methyl methacrylate units is within the above range.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene units is 1 to 48% by mass, preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass, based on the total structural units. % by mass is more preferred, and 7 to 30% by mass is even more preferred.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene units is preferably within the above range from the viewpoint of suppressing inhibition of the glutarimidization reaction due to intramolecular cyclization of structural units derived from the above.
  • the proportion of styrene units and/or maleic anhydride units is 1 to 48% by mass, and 3 to 40% by mass, based on the total structural units. It is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 7 to 30% by weight.
  • the proportion of styrene units is within the above range from the viewpoint of suppressing the above.
  • the proportion of maleic anhydride units is within the above range.
  • the resin contains a styrene unit that has excellent compatibility with the styrene resin (B).
  • the total proportion of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is preferably 2 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass based on the total structural units. It is more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
  • the total ratio of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is within the above range, it is difficult to inhibit the glutarimidation reaction by intramolecular cyclization of two adjacent structural units derived from (meth)acrylic acid, which will be described later.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene units is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass, based on the total proportion of ⁇ -methylstyrene units and styrene units, More preferably, it is 40 to 85% by mass.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene units is within the above range, the methacrylic copolymer used in the present invention has high heat resistance and rigidity.
  • the structural unit (R) is a structural unit having in its main chain one or more ring structures selected from the group consisting of N-substituted or unsubstituted glutarimide units.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
  • Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include a structural unit represented by formula (I).
  • Examples of the N-substituted glutarimide unit include one or more of N-methylglutarimide units, N-butylglutarimide units, N-cyclohexylglutarimide units, N-phenylglutarimide units, and the like.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and preferably both R 1 are methyl groups.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring, preferably a methyl group or an n-butyl group. , cyclohexyl group or benzyl group, more preferably methyl group, n-butyl group or cyclohexyl group, most preferably methyl group.
  • the structural unit (R) can be formed, for example, by an imide cyclization reaction in which an imidizing agent is added to a precursor polymer in an extruder, kneaded, and reacted.
  • the structural unit represented by formula (I) is formed by reacting the corresponding acid anhydride (IIa) with an imidizing agent represented by R 2 NH 2 as shown in scheme (i), for example.
  • it may be produced by an intramolecular cyclization reaction of a copolymer having a partial structure of formula (III). It is preferable to heat the structural unit represented by formula (III) to convert it into the structural unit represented by formula (I) by an intramolecular cyclization reaction.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is prepared by the method described in WO2005/10838A1, JP2010-254742A, JP2008-273140A, JP2008-274187A, etc., specifically, by the method described in JP2008-274187A, etc.
  • Ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexyl are added to two matching structural units derived from methyl (meth)acrylate or glutaric anhydride units.
  • Amines containing aliphatic hydrocarbon groups such as amines, amines containing aromatic hydrocarbon groups such as aniline, toluidine, and trichloroaniline, amines containing alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1 , 3-diethylurea, 1,3-dipropylurea, or the like.
  • methylamine is preferred.
  • a part of the methyl methacrylate unit may be hydrolyzed to become a carboxyl group, and this carboxyl group is converted to the original methyl methacrylate unit by the esterification reaction treated with an esterification agent. It is preferable to return it.
  • the esterifying agent is not particularly limited as long as it can exhibit the effects of the present application, but dimethyl carbonate and trimethyl acetate can be preferably used.
  • dimethyl carbonate and trimethyl acetate can be preferably used.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine can also be used as a catalyst.
  • the proportion of the structural unit (R) is 1 to 70% by mass, preferably 12 to 68% by mass, and 15 to 65% by mass, based on the total structural units. % by mass is more preferred, and 20 to 60% by mass is even more preferred.
  • the methacrylic copolymer (A) related to the present invention may or may not contain an N-substituted or unsubstituted maleimide unit in addition to the structural unit (R) and the like. Therefore, in the present invention, the phrase "methacrylic copolymer (A) comprising 0 to 20% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units" refers to A methacrylic copolymer (A) which is not included may also be included.
  • the N-substituted or unsubstituted maleimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,5-pyrrolidinedione structure.
  • Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,5-pyrrolidinedione structure include a structural unit represented by formula (VI).
  • R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring.
  • the structural unit represented by formula (VI) can be obtained by a method of polymerizing a monomer mixture containing the monomer represented by formula (VI), or a reaction product obtained by polymerizing a monomer mixture containing maleic anhydride. It can be incorporated into the methacrylic copolymer by a reaction between maleic anhydride contained therein and an imidizing agent represented by R 3 NH 2 .
  • the N-substituted or unsubstituted maleimide unit can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 61-026924, Japanese Patent Publication No. 7-042332, Japanese Patent Application Publication No. 9-100322, Japanese Patent Application Publication No. 2001-329021, etc. is a maleic anhydride unit containing an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, or aniline.
  • an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, or aniline.
  • the proportion of N-substituted or unsubstituted maleimide units is 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on the total structural units. , more preferably 0 to 10% by mass.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention may contain other vinyl monomer units copolymerizable with the methyl methacrylate unit.
  • Materials for the other vinyl monomer units can be selected as appropriate depending on the properties required of the methacrylic copolymer (A), including thermal stability, fluidity, chemical resistance, and optical properties. , if properties such as compatibility with other resins are particularly required, it may consist of acrylic acid ester monomer units, aromatic vinyl monomer units other than styrene and ⁇ -methylstyrene, and cyanide vinyl monomer units. At least one selected from the group is preferred.
  • At least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylonitrile is preferred from the viewpoint of easy availability.
  • vinyl monomer units that can be copolymerized with methyl methacrylate include, for example, methacrylic acid amide units represented by the following formula (A), and 2-(hydroxyalkyl) units represented by the following formula (B). Also included are acrylic acid ester units and the like.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring, preferably a hydrogen atom, A methyl group, n-butyl group, cyclohexyl group or benzyl group, more preferably a methyl group, n-butyl group or cyclohexyl group.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20 is an organic group, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group is an organic group having 1 to 20 carbon atoms. is not particularly limited, and includes, for example, a straight-chain or branched alkyl group, a straight-chain or branched aryl group, -OCOCH3 group, -CN group, etc.
  • the organic group does not contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 4 is preferably a methyl group
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the methacrylic copolymer (A) related to the present invention may contain a lactone ring unit as another vinyl monomer unit.
  • >C in the formula means that carbon atom C has two bonds.
  • the ⁇ -valerolactonediyl structural unit includes a structural unit represented by formula (IV).
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or It is an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and includes, for example, a linear or branched alkyl group, a linear or branched aryl group, -OCOCH 3 group, -CN group, etc. can be mentioned.
  • the organic group may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 6 and R 7 are preferably methyl groups, and R 8 is preferably a hydrogen atom.
  • the lactone ring unit can be obtained by the methods described in JP-A No. 2000-230016, JP-A No. 2001-151814, JP-A No. 2002-120326, JP-A No. 2002-254544, JP-A No. 2005-146084, etc.
  • it can be incorporated into a methacrylic copolymer by intramolecular cyclization of a structural unit derived from 2-(hydroxyalkyl)acrylate and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention may contain a glutaric anhydride unit as another vinyl monomer unit in addition to the structural unit (R) and the like.
  • the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
  • Examples of the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure include a structural unit represented by formula (V).
  • R 9 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure is derived from two adjacent (meth)acrylic acids by the method described in JP-A No. 2007-197703, JP-A No. 2010-96919, etc. It can be incorporated into methacrylic copolymers by intramolecular cyclization of structural units, intramolecular cyclization of structural units derived from (meth)acrylic acid and structural units derived from methyl (meth)acrylate, etc. can.
  • the other vinyl monomer units copolymerizable with the methyl methacrylate unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of other vinyl monomer units copolymerizable with the methyl methacrylate unit is preferably 0 to 20% by mass based on the total structural units. , more preferably 0 to 15% by weight, even more preferably 0 to 10% by weight.
  • a methacrylic copolymer in which the proportion of other vinyl monomer units copolymerizable with methyl methacrylate units exceeds 20% by mass has reduced heat resistance and rigidity.
  • the proportion of each monomer unit can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, infrared spectroscopy, or the like.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 40,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000, and still more preferably 60,000. ⁇ 180,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin composition of the present invention has excellent impact resistance.
  • Mw is 250,000 or less, the resin composition of the present invention has improved fluidity and moldability.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the glass transition temperature is preferably 130°C, more preferably 135°C, and even more preferably 140°C as a lower limit, and is not particularly limited as an upper limit, but Preferably it is 170°C.
  • glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K7121. Specifically, the DSC curve is measured under the conditions that the temperature is raised once to 230°C, then cooled to room temperature, and then the temperature is raised from room temperature to 230°C at a rate of 10°C/min. The midpoint obtained from the DSC curve measured during the second heating is determined as the “glass transition temperature (Tg)."
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") in the range of 1.0 to 30 g/10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the lower limit of this MFR is more preferably 1.5 g/10 minutes or more, and even more preferably 2.0 g/10 minutes.
  • the upper limit of the MFR is more preferably 25 g/10 minutes or less, and even more preferably 20 g/10 minutes or less.
  • the MFR in this specification is a value measured using a melt indexer at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210.
  • the methacrylic copolymer (A) according to the present invention is, for example, a copolymer of raw material monomers containing methyl methacrylate (MMA), ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), and styrene (St) or maleic anhydride (Mah). It can be obtained by a method that involves reacting a polymer (herein sometimes referred to as a precursor polymer) to form a ring structure.
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • St styrene
  • Mah maleic anhydride
  • the production method includes a monomer mixture containing 51 to 98% by mass of methyl methacrylate, 1 to 48% by mass of ⁇ -methylstyrene, 1 to 48% by mass of styrene or maleic anhydride, a radical polymerization initiator, and the necessary a step of continuously supplying a reaction raw material containing a chain transfer agent according to the amount of water to a tank reactor, bulk polymerizing the monomer mixture to a polymerization conversion rate of 30 to 60% by mass in the tank reactor; a step of obtaining a reaction product by removing a monomer mixture in the reaction product, a step of obtaining a precursor polymer by removing a monomer mixture in the reaction product, and a step of subjecting the obtained precursor polymer to a ring structure forming reaction. It can be implemented using the following techniques.
  • the precursor polymer is polymerized from a reaction raw material containing a monomer mixture and, if necessary, a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. It contains 51 to 98% by weight, preferably 55 to 95% by weight. Further, the monomer mixture contains ⁇ -methylstyrene in an amount of 48 to 1% by weight, preferably 40 to 3% by weight. Furthermore, the monomer mixture contains 48 to 1% by weight of styrene or maleic anhydride.
  • the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it generates reactive radicals.
  • examples include peroxide initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and azo initiators such as 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile).
  • the polymerization initiator used has an average uncleaved initiator concentration in the range of 5.1 x 10 -5 to 2.4 x 10 -4 (mol/L) at the polymerization temperature in the tank reactor described below. This is desirable.
  • the amount of polymerization initiator used is adjusted to the polymerization temperature and added to the monomer mixture so that the above initiator concentration is achieved.
  • the chain transfer agent used is preferably a monofunctional alkyl mercaptan such as n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, and even more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Part by mass.
  • the temperature inside the tank reactor ie, the temperature of the liquid in the reaction tank, is preferably 110 to 145°C, more preferably 120 to 140°C. From the viewpoint of ease of production of a polymer containing ⁇ -methylstyrene and heat resistance, it is preferable that the temperature of the liquid in the reaction tank is within the above range.
  • the average residence time ( ⁇ ) of the reaction raw materials in the tank reactor is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours, and even more preferably 2.5 to 4 hours.
  • the average residence time ( ⁇ ) of the reaction raw material in the tank reactor is within the above range. The average residence time can be adjusted by the capacity of the tank reactor and the feed rate of reaction raw materials.
  • the bulk polymerization is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the production method related to the present invention has a step of removing the monomer mixture in the reaction product.
  • the removal method is not particularly limited, but a heating devolatilization method is preferred.
  • the methacrylic copolymer composition can be made into pellets or the like according to known methods to facilitate handling as a molding material.
  • the content of the monomer mixture in the resulting resin composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the precursor polymer is preferably 110°C as a lower limit, more preferably 115°C, still more preferably 120°C as an upper limit, and preferably 150°C as an upper limit.
  • the glass transition temperature can be changed by adjusting the molecular weight, the amount of ⁇ -methylstyrene copolymerized, etc. The higher the glass transition temperature of the precursor polymer, the better the heat resistance.
  • the methacrylic copolymer (A) obtained using a precursor polymer with a high glass transition temperature has high heat resistance even if the amount of the structural unit (R) is small, so it is unlikely to cause a decrease in fluidity. .
  • the precursor polymer has a total content of structural units derived from methyl methacrylate of 50 to 98% by mass, a total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene of 48 to 1% by mass, and styrene or maleic anhydride. There is no particular restriction as long as the total content of structural units derived from is 48 to 1% by mass. From the viewpoint of polymerizability, transparency, etc., the total content of structural units derived from methyl methacrylate in the methacrylic copolymer (A) is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 55% by mass. The content is 95% by mass or less, most preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene in the precursor polymer is preferably 1% by mass or more and 48% by mass or less, more preferably 3% by mass or more. It is 40% by mass or less. From the viewpoint of obtaining a methacrylic copolymer (A) with sufficient heat resistance and from the viewpoint of polymerizability, it is preferable that the structural unit derived from ⁇ -methylstyrene falls within the above range.
  • the total content of structural units derived from styrene or maleic anhydride in the precursor polymer is preferably 1% by mass or more and 48% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is not less than 40% by mass and not more than 40% by mass. From the viewpoint of improving the polymerization rate, improving heat decomposition resistance, and improving the heat resistance of the methacrylic copolymer (A), it is preferable that the structural unit derived from styrene or maleic anhydride is within the above range.
  • the precursor polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of preferably 30,000 or more and 200,000 or less, more preferably 40,000 or more and 180,000 or less, and Preferably it is 50,000 or more and 160,000 or less. From the viewpoint of suppressing the resulting molded product from becoming brittle and from the viewpoint of productivity, it is preferable that the weight average molecular weight Mw is within the above range. Mw can be controlled by adjusting the type, amount, timing of addition, etc. of the polymerization initiator and/or chain transfer agent (optional components) used in the production of the precursor polymer.
  • the ring structure forming reaction can be performed using, for example, an extruder.
  • the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder. From the viewpoint of mixing performance, a twin screw extruder is preferred.
  • Twin-screw extruders include non-intermeshing co-rotating types, intermeshing co-rotating types, non-intermeshing opposite-rotating types, and intermeshing-in-different-rotating types. An intermeshing co-rotating type is preferable because it can rotate at high speed and promote mixing efficiently. These extruders may be used alone or connected in series.
  • a precursor polymer as a raw material is introduced from the raw material input part of the extruder, the precursor polymer is melted and filled into a cylinder, and then the addition pump is turned on.
  • an imidizing agent optional component
  • the ring structure forming reaction can proceed in the extruder.
  • the structural unit (R) contains an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, and optionally an N-substituted or unsubstituted maleimide unit, a lactone ring unit, and/or a glutaric anhydride unit. May contain.
  • the imidizing agent is used in an amount of 1.6 to 30 parts by weight, preferably 2.0 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the methacrylic copolymer.
  • the imidizing agent is used in an amount within the above range, by-production of methacrylic acid amide units can be suppressed.
  • the resin temperature in the reaction zone in the extruder is preferably in the range of 180 to 300°C, more preferably in the range of 200 to 280°C. From the viewpoints of suppressing a decrease in the reaction efficiency of the ring structure forming reaction and suppressing a decrease in the heat resistance of the methacrylic copolymer due to the by-product of methacrylic acid amide units, etc., the methacrylic copolymer obtained by suppressing the decomposition of the resin (A )
  • the resin temperature in the reaction zone is preferably within the above range from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength of the molded product.
  • the reaction zone in the extruder refers to the area between the injection position of the imidizing agent and the like to the resin discharge port (dice part) in the cylinder of the extruder.
  • the ring structure forming reaction can proceed further.
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, and more preferably longer than 30 seconds. If the reaction time is 10 seconds or less, the ring structure forming reaction may hardly proceed.
  • the resin pressure in the extruder is preferably within the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably within the range of 1 to 30 MPa. Considering the limits of mechanical pressure resistance of ordinary extruders, it is preferable that the resin pressure in the extruder is within the above range (especially below the upper limit) from the viewpoint of eliminating the need for special equipment and reducing costs.
  • an extruder having a vent hole that can reduce the pressure to below atmospheric pressure. According to such a configuration, unreacted substances or by-products such as methanol and/or monomers can be removed, and the breaking strength of a molded article containing the resin composition of the present invention tends to be improved.
  • a horizontal twin-screw reactor such as Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., or a vertical twin-screw stirring tank such as Superblend, which can handle high viscosity, can be used.
  • a reactor can also be suitably used.
  • Carboxy groups may be produced as by-products in the methacrylic copolymer during the ring structure formation reaction. This carboxy group may be converted into an ester group using an esterifying agent, a catalyst, etc., if necessary. This can reduce foaming of the resin when producing the optical film.
  • the ester group differs depending on the esterification agent and/or catalyst used, but from the viewpoint of reducing resin melt viscosity during melt molding, esterification reactivity, and heat resistance of the resin after esterification, the ester group is a methyl methacrylate unit. , and more preferably both a methyl methacrylate unit and an ethyl methacrylate unit.
  • dimethyl carbonate is preferred from the viewpoints of cost, reactivity, etc.
  • the amount of the esterifying agent added can be set, for example, so that the acid value of the methacrylic copolymer becomes a desired value.
  • a catalyst can also be used in combination.
  • the type of catalyst is not particularly limited, examples thereof include amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, monomethyldiethylamine, dimethylmonoethylamine, and dimethylbenzylamine.
  • triethylamine is preferred from the viewpoints of cost, reactivity, etc.
  • the content of the styrene resin (B) in the resin composition of the present invention is 51 to 95% by mass, preferably 55 to 90% by mass, and more preferably 60 to 85% by mass. .
  • the resin composition of the present invention has excellent impact resistance when the content of the styrene resin (B) is 51% by mass or more, and has improved heat resistance and surface hardness when the content is 95% by mass or less. be done.
  • the styrenic resin (B) related to the present invention is selected from ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin, AES (Acrylonitrile-EPDM-Styrene) resin, ASA (Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) resin, and AS (Acrylonitrile-Styrene) resin.
  • ABS Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
  • AES Acrylonitrile-EPDM-Styrene
  • ASA Acrylate-Styrene-Acrylonitrile
  • AS Adrylonitrile-Styrene
  • ABS resin, AES resin, and ASA resin are graft copolymers obtained by graft copolymerizing at least a styrene monomer and an acrylonitrile monomer onto a rubber-like polymer.
  • ABS resin is used, and if an ethylene rubber such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer is used, AES resin or acrylic acid is used.
  • ASA resin is used. Two or more of these rubbery polymers may be used during graft copolymerization.
  • the glass transition temperature of the rubber copolymer is preferably 0°C or lower, more preferably -50°C or lower, and even more preferably -70°C or lower. Glass transition temperature can be measured by DSC.
  • the mass average particle diameter of the rubber copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0.12 to 0.33 ⁇ m, and still more preferably 0.15 to 0.35 ⁇ m. It is 3 ⁇ m.
  • the mass average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more, impact resistance is further improved.
  • the thickness is 0.35 ⁇ m or less, design properties such as jet blackness are further improved, and white haze is further suppressed.
  • the mass average particle diameter can be measured by observing the rubber copolymer using a transmission electron microscope.
  • the polymer grafted onto the rubber copolymer is not particularly limited, but includes, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile- ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer. -methyl methacrylate copolymer, and acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide copolymer.
  • acrylonitrile-styrene copolymer acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butyl acrylate copolymer, and acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer are preferred.
  • a method for producing a graft copolymer such as ABS resin a known method can be adopted. Examples include production methods using emulsion polymerization and/or continuous bulk polymerization, and specifically, emulsion graft polymerization methods in which a copolymer is graft-polymerized onto a latex of a rubber component produced by emulsion polymerization.
  • the AS resin is a copolymer having a styrene monomer unit and an acrylonitrile monomer unit, and is, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • copolymerizable monomers for AS resin include (meth)acrylic ester monomers such as methyl methacrylate, acrylic ester monomers such as butyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid, etc. (meth)acrylic acid monomers, acrylic acid monomers such as acrylic acid, and N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide can be used.
  • the constituent units of the AS resin are preferably 60 to 90% by mass of styrene monomer units, 10 to 40% by mass of vinyl cyanide monomer units, and more preferably 65 to 80% by mass of styrene monomer units. , 20 to 35% by mass of vinyl cyanide monomer units.
  • the structural units are within the above range, the resulting resin composition has an excellent balance between impact strength and fluidity.
  • the styrene monomer units and vinyl cyanide monomer units are values measured by 13 C-NMR.
  • AS resin As a method for producing AS resin, a known method can be adopted. For example, it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. As for the method of operating the reactor, any of a continuous type, a batch type (batch type), and a semi-batch type can be applied.
  • the styrenic resin (B) related to the present invention is not particularly limited as long as it is within the above range, but since it has excellent impact resistance by containing a rubber copolymer, ABS resin, AES resin and ASA resin are used. preferable. Further, AES resin and ASA resin are more preferable because the rubber copolymer has a small amount of double bond components and has excellent weather resistance. Furthermore, ASA resins are particularly preferable because acrylic rubbers exhibit little drop in impact resistance when a methacrylic copolymer is added, and the resin composition of the present invention has excellent impact resistance.
  • the resin composition of the present invention may or may not further contain a methacrylic resin (C). Therefore, in the present invention, the phrase "resin composition containing 0 to 30 parts by mass of methacrylic resin (C)" may also include resin compositions that do not contain methacrylic resin (C).
  • the content of the methacrylic resin (C) in the resin composition of the present invention is 0 to 30% by mass, preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. In such an embodiment, the resin composition of the present invention has excellent surface hardness, surface gloss, and fluidity by containing the methacrylic resin (C).
  • the methacrylic resin (C) is intended to be a methacrylic resin other than the above-mentioned methacrylic copolymer (A).
  • the methacrylic resin (C) according to the present invention has a proportion of structural units derived from methacrylic acid ester, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, More preferably, it is 99% by mass or more.
  • methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, Isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate; phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylate -Ethoxyethyl, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, norbornenyl methacrylate, is
  • Methacrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. Further, the methacrylic resin (C) may contain a structural unit derived from a monomer other than methacrylic acid ester. As such other monomers, acrylic esters are preferred. The content of structural units derived from acrylic ester in the methacrylic resin (C) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less. .
  • Such acrylic esters include methyl acrylate (hereinafter referred to as "MA"), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate , 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluoroethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, phenyl acryl
  • MA ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, etc. , tert-butyl acrylate, etc. are preferred, MA and ethyl acrylate are more preferred, and MA is most preferred.
  • Acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the methacrylic resin (C) related to the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomers that are optional components.
  • the plurality of types of monomers are usually mixed to prepare a monomer mixture, and then subjected to the polymerization.
  • radical polymerization is preferably carried out by methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin (C) related to the present invention is preferably 40,000 to 400,000, more preferably 45,000 to 200,000, 50,000 to 150, 000 is more preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, and when it is 400,000 or less, the resin composition of the present invention has excellent fluidity. Molding processability can be improved.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (C) related to the present invention is preferably 100°C or higher, more preferably 103°C or higher, and even more preferably 105°C or higher.
  • the resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
  • the glass transition temperature in this specification is a temperature measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min and calculated by the midpoint method.
  • the melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") of the methacrylic resin (C) related to the present invention is preferably in the range of 1 to 30 g/10 minutes.
  • the lower limit of the MFR is more preferably 1.2 g/10 minutes or more, and even more preferably 1.5 g/10 minutes.
  • the upper limit of the MFR is more preferably 25 g/10 minutes or less, and even more preferably 22 g/10 minutes or less.
  • the MFR in this specification is a value measured using a melt indexer at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210.
  • the resin composition of the present invention has a mass ratio of methacrylic copolymer (A)/styrene resin (B) of 5/95 to 49/51 from the viewpoint of heat resistance, surface hardness, fluidity, and impact resistance. It is preferably 10/90 to 45/55, more preferably 15/85 to 40/60, and even more preferably 20/80 to 30/70.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • fillers include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene, Styrenic resins other than those listed as styrenic resins (B) such as MBS resin and SAS resin; Methyl methacrylate-styrene copolymer; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer, etc.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene
  • ethylene ionomers poly
  • Polyamide polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, phenoxy resin, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone modified resin; silicone rubber; acrylic multilayer copolymer Polymer elastomers; acrylic thermoplastic elastomers such as diblock copolymers and triblock copolymers of methyl methacrylate polymer blocks and n-butyl acrylate polymer blocks; styrene thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, and SIS ; Examples include olefin rubbers such as IR, EPR, and EPDM.
  • the amount of other polymers that may be contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, and fluorescent substances.
  • Antioxidants are effective on their own in preventing oxidative deterioration of resins in the presence of oxygen.
  • examples include phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among these, phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, etc. are preferred from the viewpoint of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and combinations of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferred. More preferred.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of phosphorus-based antioxidant/hindered phenol-based antioxidant is preferably 1/5. ⁇ 2/1, more preferably 1/2 ⁇ 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STAB HP-10), tris(2,4-di-t- butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168), 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10- Examples include tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STAB PEP-36).
  • hindered phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX1010); Examples include octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRGANOX1076).
  • Thermal deterioration inhibitors are compounds that can prevent thermal deterioration of resins by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under substantially oxygen-free conditions, such as 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6-(3', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; trade name Sumilizer GS), 4-t-butyl-2-(5-t-butyl-2- Oxo-3H-benzofuran-3-yl) phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzonate (manufactured by Chitec Technology; trade name Revonox 501), 5,7-d
  • a UV absorber is a compound that has the ability to absorb ultraviolet light.
  • Ultraviolet absorbers are compounds said to primarily have the function of converting light energy into thermal energy.
  • UV absorber examples include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic acid esters, formamidines, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers whose maximum molar absorption coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm is 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less.
  • a light stabilizer is a compound said to have the function of capturing radicals mainly generated by oxidation by light, and examples thereof include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. It will be done.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hydrogenated oil.
  • a mold release agent is a compound that has the function of facilitating the release of a molded product from a mold, and includes, for example, higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acids such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride; Examples include esters. Since the use of glycerin higher fatty acid esters may cause gel-like foreign substances, it is preferable to use higher alcohols.
  • Polymer processing aids are compounds that are effective in improving thickness accuracy and thinning films when molding acrylic resin compositions.
  • Polymer processing aids can usually be produced by emulsion polymerization.
  • the polymer processing aid is preferably a polymer particle having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer particles may be monolayer particles consisting of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or may be multilayer particles consisting of two or more polymers having different composition ratios or different intrinsic viscosities. It's okay. Among these, particles with a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl/g or more in the outer layer are preferred.
  • the polymeric processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl/g. From the viewpoint of obtaining a high moldability improvement effect and avoiding a decrease in melt fluidity of the resin composition, it is preferable that the intrinsic viscosity is within the above range.
  • Antistatic agents include sodium heptylsulfonate, sodium octylsulfonate, sodium nonylsulfonate, sodium decylsulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium cetylsulfonate, sodium octadecylsulfonate, sodium diheptylsulfonate, and heptylsulfonate.
  • potassium octylsulfonate potassium nonylsulfonate, potassium decylsulfonate, potassium dodecylsulfonate, potassium cetylsulfonate, potassium octadecylsulfonate, potassium diheptylsulfonate, lithium heptylsulfonate, lithium octylsulfonate, nonylsulfone
  • alkyl sulfonates such as lithium acid, lithium decylsulfonate, lithium dodecylsulfonate, lithium cetylsulfonate, lithium octadecylsulfonate, and lithium diheptylsulfonate.
  • flame retardants examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, metal hydrates with hydroxyl groups or water of crystallization such as hydrotalcite, phosphoric acids such as amine polyphosphates, and phosphate esters.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, dimethyl ethyl Phosphate-based flame retardants such as phosphate, methyl dibutyl phosphate, ethyl dipropyl phosphate, and hydroxyphenyl diphenyl phosphate are preferred.
  • Dyes and pigments include red organic pigments such as para red, fire red, pyrazolone red, thioindico red, perylene red, blue organic pigments such as cyanine blue and indanthrene blue, and green organic pigments such as cyanine green and naphthol green. , carbon black, and other black pigments, and black pigments such as carbon black are preferred. One or more of these can be used.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • Examples of the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
  • Examples of the phosphor include fluorescent pigments, fluorescent dyes, fluorescent white dyes, fluorescent brighteners, fluorescent bleaches, and the like.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • these additives may be added to the polymerization reaction solution when producing the methacrylic copolymer (A) and styrene resin (B), or they may be added to the produced methacrylic copolymer (A). and/or may be added to the styrenic resin (B), or may be added when preparing the resin composition of the present invention.
  • the total amount of additives contained in the resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the resin composition, from the viewpoint of suppressing poor appearance of the molded article. More preferably, it is 4% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention preferably has a Vicat softening temperature of 105°C to 140°C, more preferably 108°C to 135°C, and more preferably 110°C to 110°C, as measured by the method described in JIS K7206 B50 method. More preferably, the temperature is 130°C.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a method of melt-kneading a methacrylic copolymer (A) and a styrene resin (B) can be mentioned.
  • other polymers, additives, etc. may be mixed as necessary, or the styrene resin ( B), or the styrenic resin (B) may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic copolymer (A), or other methods may be used.
  • Kneading can be carried out using a known mixing or kneading device such as a kneader, extruder, mixing roll, Banbury mixer, or the like. Among these, a twin screw extruder is preferred.
  • the resin composition of the present invention can be made into pellets or the like in order to improve convenience during storage, transportation, or molding.
  • the molded article of the present invention contains the resin composition of the present invention.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited. For example, T-die method (laminate method, coextrusion method, etc.), inflation method (coextrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert method, two-color method, Examples include melt molding methods such as press method, core back method, sandwich method, etc., and solution casting method.
  • the resin composition is usually heated to 200 to 280°C and then processed, preferably at 210 to 270°C.
  • the resin composition of the present invention has excellent fluidity despite having high heat resistance, so that shear heat generation during molding is suppressed and occurrence of poor appearance of the molded product is suppressed.
  • the resin composition of the present invention and molded articles containing the same can be made into members for various uses.
  • Specific uses include, for example, furniture, household goods, storage and stockpiling supplies, building materials such as walls and roofs, toys and play equipment, gaming uses such as pachinko boards, medical and welfare goods, OA equipment, AV equipment, Can be used for battery electrical equipment, lighting equipment, ships, aircraft structural body parts, automobile interior and exterior parts, etc., and is particularly suitable for vehicle applications such as car body parts, interior and exterior parts; optical applications; electrical and electronic applications, etc. It can be used for.
  • Optical applications include, for example, various lenses, touch panels, and transparent substrates used in solar cells.
  • optical communication systems in the fields of optical communication systems, optical exchange systems, and optical measurement systems, it can also be used as a cover for waveguides, optical fibers, coating materials for optical fibers, LED lenses, lens covers, EL lighting, etc.
  • Examples of electrical/electronic applications include display devices (e.g., personal computers, game consoles, televisions, car navigation systems, electronic paper, mobile phones, tablet terminals, etc.), printers, copy machines, scanners, dryer vents, electric kettle parts, Faxes, electronic notebooks, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, battery packs, recording media drives, recording media readers, mice, numeric keys, CD players, MD players, portable radios and audio players, etc. It will be done. In particular, it can be suitably used for decorative parts of the housings of televisions, personal computers, car navigation systems, electronic paper, mobile phones, tablet terminals, and the like.
  • display devices e.g., personal computers, game consoles, televisions, car navigation systems, electronic paper, mobile phones, tablet terminals, etc.
  • printers e.g., copy machines, scanners, dryer vents, electric kettle parts, Faxes, electronic notebooks, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, battery packs, recording media drives, recording
  • Vehicle applications include automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, instrument panel parts, air conditioner vents, dashboards, console boxes, and other automotive interior parts, mirror housings, spoilers, pillar garnishes, wheel caps, It can be suitably used for automobile exterior parts such as rear lamp housings, bumpers, front grills, rear grilles, and license plate garnishes.
  • each unit composition of precursor polymer The carbon ratio of the phenyl group of the ⁇ -methylstyrene unit, the carbonyl group of the methyl methacrylate unit, the phenyl group of the styrene unit, and the carbonyl group of the maleic anhydride unit was determined by 13C -NMR, and the composition of each unit was calculated from this. did.
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the temperature of the column oven was set at 40° C., 20 ⁇ l of the sample solution was injected into the device at an eluent flow rate of 0.35 ml/min, and a GPC (gel permeation chromatography) chromatogram was measured.
  • Ten points of standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was created. The Mw of the resin to be measured was determined based on this calibration curve.
  • each unit composition in methacrylic copolymer The ⁇ -methylstyrene unit and styrene unit had the same composition as each unit composition of the precursor polymer.
  • 1 H-NMR measurement of the methacrylic copolymer was performed using 1 H-NMR (manufactured by Bruker; trade name: ULTRA SHIELD 400 PLUS), and the imide units (glutarimide and maleimide) in the methacrylic copolymer were detected.
  • the content (mol%) of each monomer unit such as methyl methacrylate unit and aromatic vinyl ( ⁇ -methylstyrene and styrene) unit is determined, and the content (mol%) is calculated by calculating the content (mol%) of each monomer unit.
  • the molecular weight was used to convert into content (% by weight).
  • the imidization rate (R m ) of the acid anhydride was determined. From the amount of maleic anhydride (m) in the precursor polymer determined by 13C -NMR and the imidization rate (R m ), the value determined by the following formula was taken as the amount of maleic anhydride (M) in the methacrylic copolymer. .
  • Amount of maleic anhydride (M) m ⁇ (100-Rm)/100
  • methacrylic The ratio of glutarimide units to maleimide units in the copolymer was determined.
  • the content of glutarimide units and maleimide units in the methacrylic copolymer was determined from the amount of imide units in the methacrylic copolymer determined by 1 H-NMR and the ratio of glutarimide units to maleimide units.
  • Glass transition temperature Tg
  • the resin obtained in the production example was dissolved in chloroform and reprecipitated with methanol, and the precipitated resin was vacuum-dried at 100° C. for 12 hours or more.
  • the vacuum-dried resin was heated to 250°C in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)), then cooled to room temperature, and then cooled to room temperature.
  • the DSC curve was measured under conditions of increasing the temperature from 10°C to 200°C at a rate of 10°C/min.
  • the midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured during the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • the resin obtained in the production example was dissolved in chloroform and reprecipitated with methanol, and the precipitated resin was vacuum-dried at 100° C. for 12 hours or more.
  • the vacuum-dried resin was measured in accordance with JIS K7210 at 230° C. and a load of 3.8 kg.
  • the resins obtained in Production Examples, Examples, and Comparative Examples were press-molded and then cut to obtain test pieces with a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 10 mm.
  • Each test piece was subjected to three-point bending at 23° C. using an Autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with the method described in JIS K7171, and the bending elastic modulus (MPa) was measured.
  • Test pieces with a thickness of 3 mm, a length of 200 mm, and a width of 100 mm were obtained by press-molding the resins obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the pencil hardness of each test piece was measured in accordance with JIS K5600-5-4 under a load of 0.75 kg.
  • the resins obtained in Examples and Comparative Examples were press-molded and then cut to obtain test pieces with a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 10 mm.
  • the Vicat softening temperature of each test piece was measured using HDT test device 3M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in accordance with the method described in JIS K7206 B50 method.
  • Glossy (visually evaluated to be glossy, or gloss level 70 or higher)
  • ⁇ Lack of gloss (no gloss or gloss level less than 70 by visual evaluation)
  • Glossiness measurement Measured using an appearance analyzer (Rpoint IQ-S, manufactured by Konica Minolta, Inc.) at a measurement angle of 60° in accordance with JIS Z8741.
  • Precursor polymers a-1 to a-5 of this production example were produced by the following method.
  • Precursor polymer a-1 In an autoclave equipped with a stirrer, 77.5 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 17.5 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), 5.0 parts by mass of styrene (St), and 2,2'-azobis. 0.04 parts by mass of (2-methylpropionitrile) (AIBN) and 0.053 parts by mass of n-octylmercaptan (n-OM) were charged and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove dissolved oxygen to 3 ppm. Next, the interior of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • MMA purified methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • St 5.0 parts by mass of styrene
  • the polymerization raw material was continuously fed into the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 2.5 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 140°C, and the precursor was removed from the tank reactor.
  • the liquid containing the polymer was continuously discharged. Note that the pressure inside the tank reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to a brine cooling condenser.
  • the polymerization conversion rate reached the values shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 210°C and supplied to a twin-screw extruder controlled at 230°C.
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • St styrene
  • Table 1 also shows the polymerization conversion rates and weight average molecular weights Mw of precursor polymers a-2 and a-3.
  • Precursor polymer a-4 In an autoclave with a stirrer, 60.0 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 25.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), 15.0 parts by mass of maleic anhydride (Mah), 2,2' -0.005 parts by mass of azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) and 0.02 parts by mass of n-octylmercaptan (n-OM) were charged and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove dissolved oxygen to 3 ppm. Next, the interior of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
  • MMA purified methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • Mah maleic anhydride
  • AIBN 2,2' -0.005 parts by mass of azobis(2-methylpropionitrile)
  • the polymerization raw material was continuously fed into the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 2 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 130°C, and the precursor polymer was removed from the tank reactor.
  • the containing liquid was continuously discharged.
  • the pressure inside the tank reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to a brine cooling condenser.
  • the polymerization conversion rate reached the values shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 230°C and supplied to a twin-screw extruder controlled at 240°C. In the twin-screw extruder, volatile components mainly consisting of unreacted monomers were separated and removed, and the precursor polymer was extruded into strands. The strand was cut with a pelletizer to obtain a precursor polymer.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer was measured. The results are shown in Table 1.
  • Precursor polymer a-5 MS resin (copolymer of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St)) was polymerized according to the method for producing copolymer (A) described in the [Examples] section of JP-A-2003-231785. did. Precursor polymer a-5 was obtained by changing the mass ratio of MMA and St charged into the autoclave. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacture example 1 Transportation of a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation; trade name: TEX30 ⁇ -77AW-3V), which consists of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilization section, and a discharge section, and is set at a screw rotation speed of 150 rpm and a temperature of 230 to 250°C.
  • the precursor polymer (a-1) was supplied at 15 kg/hr to the melt-kneading section equipped with a kneading block, and monomethylamine was added to the content of structural units derived from glutarimide in Table 1.
  • the amount was adjusted and injected from the additive supply port of the twin-screw extruder to cause the precursor polymer (a-1) and monomethylamine to react.
  • the melt-kneading section is mostly composed of kneading disks, and seal elements are attached to both ends of the kneading disks.
  • the devolatilization section by-products and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through a plurality of vents.
  • the molten resin extruded as a strand from a die installed at the end of the discharge section of the twin-screw extruder is cooled in a water tank, and then cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped methacrylic copolymer (A-1). Obtained.
  • the content of structural units derived from glutarimide in the methacrylic copolymer (A-1) was 21 wt%.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the methacrylic copolymer (A-1).
  • ⁇ Manufacture example 2> Precursor polymer (a-2) was used, and methacrylic acid was added in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 50 wt%. A copolymer (A-2) was obtained. Table 1 shows the composition and physical properties of the methacrylic copolymer (A-2).
  • the resin compositions (1) to (6) were obtained by melt-kneading and extrusion at 230° C. using a twin-screw extruder with a shaft diameter of 62.5 mm. Table 2 shows the composition, physical properties, and evaluation results of the molded article of the resin composition.
  • the resin compositions (12) to (17) were obtained by melt-kneading and extrusion at 230° C. using a twin-screw extruder with a shaft diameter of 62.5 mm. Table 3 shows the composition of the resin composition, physical properties, and evaluation results of the molded article.
  • the resin compositions (23) to (28) were obtained by melt-kneading and extrusion at 230° C. using a twin-screw extruder with a shaft diameter of 62.5 mm. Table 4 shows the composition of the resin composition, physical properties, and evaluation results of the molded article.
  • the resin compositions (34) to (39) were obtained by melt-kneading and extrusion at 230° C. using a twin-screw extruder with a shaft diameter of 62.5 mm. Table 5 shows the composition, physical properties, and evaluation results of the molded article of the resin composition.
  • the methacrylic copolymers (A-1) to (A-5) obtained in Production Examples 1 to 5 have high heat resistance, rigidity, and fluidity. Furthermore, since the ring structure is formed by the imide cyclization reaction in the extrusion reaction, there are no volatile components derived from the cyclic monomer. Furthermore, it has excellent compatibility with styrene resins (B-1) to (B-4).
  • the resin composition obtained in the example contains the methacrylic copolymer and styrene resin that have the above-mentioned excellent properties, and thus has excellent heat resistance, surface hardness, injection moldability, and gloss. Furthermore, the impact resistance of the styrene resin is not significantly impaired.
  • the methacrylic copolymer (A-6) obtained in Production Example 6 does not contain the ⁇ MSt component, so it has low heat resistance and is not compatible with the styrene resins (B-1) to (B-4). Compatibility is also poor.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1, 6, 11, and 16 containing the methacrylic copolymer (A-6) had low impact resistance and poor gloss.
  • the methacrylic copolymer (A-7) has low heat resistance and does not contain an ⁇ MSt component, and therefore has poor compatibility with the styrene resins (B-1) to (B-4).
  • the resin compositions of Comparative Examples 2, 7, 12, and 17 containing the methacrylic copolymer (A-7) had low impact resistance, produced a large amount of gas during molding, easily caused mold stains, and had poor gloss.
  • the methacrylic copolymer (A-8) has low fluidity and does not contain the ⁇ MSt component, it also has poor compatibility with the styrene resins (B-1) to (B-4).
  • the resin compositions of Comparative Examples 3, 8, 13, and 18 containing the methacrylic copolymer (A-8) had low impact resistance, were prone to sink marks during molding, and had poor gloss.
  • Maleimide-based heat resistance imparting agents have low fluidity and do not contain ⁇ MSt components, and therefore have poor compatibility with styrene-based resins (B-1) to (B-4).
  • the resin compositions of Comparative Examples 4, 9, 14, and 19 containing maleimide-based heat resistance imparting agents have low impact resistance, low surface hardness, tend to cause sink marks during molding, and have poor gloss.
  • Comparative Examples 5, 10, 15, and 20 did not contain the methacrylic copolymer of the present invention, and therefore had low heat resistance, surface hardness, and gloss. It is inferior to the present invention in any of the above items.

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Abstract

本発明が解決すべき課題は、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性および表面外観性等の各種物性に優れる樹脂組成物を提供することである。　本発明は、メタクリル酸メチル単位５～９７質量％と、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｒ）１～７０質量％と、α－メチルスチレン単位１～４８質量％と、スチレン単位およびマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種１～４８質量％と、無置換またはＮ－置換マレイミド単位０～２０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５～４９質量部と、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５１～９５質量部と、メタクリル樹脂（Ｃ）０～３０質量部と、を含む樹脂組成物を提供する。（式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、明細書に記載の通り。）

Description

樹脂組成物および成形体
　本発明は、メタクリル系共重合体とスチレン系樹脂とを含む樹脂組成物、成形体およびその成形体を用いた自動車内外装材に関する。
　従来からＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）樹脂、ＡＳ（Acrylonitrile-Styrene）樹脂等の熱可塑性樹脂の耐熱性を改良する目的で、Ｎ－フェニルマレイミド／スチレン共重合体に代表されるマレイミド系共重合体が用いられている（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、マレイミド系共重合体は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の耐熱性および／または表面硬度を向上させることができる一方で、耐衝撃性、表面外観性（光沢性、色相）等の物性を低下させてしまうという問題を有している。
　これらの課題に対して、特許文献３には、第３モノマーとしてシアン化ビニル単量体を共重合したマレイミド系共重合体を開示している。また、特許文献４には、第３モノマーとしてメタクリル酸エステル系単量体を共重合体したマレイミド系共重合体を開示している。シアン化ビニル単量体を共重合することで分子同士の絡み合い密度が増加し耐衝撃性は向上するものの、着色が強いという問題点を有している。また、メタクリル酸エステル系単量体を共重合することで、メタクリル酸エステル系単量体由来の光沢性が付与され、更に残存マレイミド類単量体低減により着色が抑制されることで、表面外観性は向上するものの、耐熱性が不足する。
　以上のように、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させ、表面硬度、表面外観性、耐衝撃性、をさらに高いレベルでバランスさせる手法に関しては検討の余地があった。
特開昭５７―９８５３６号公報 特公昭５７－１２５２４１号公報 特開平３－２０５４１１号公報 特開２００１－２３３９１９号公報
　上記事情を鑑み、本発明の目的は、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性および表面外観性等の各種物性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
　前記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］
　メタクリル酸メチル単位５～９７質量％と、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｒ）１～７０質量％と、α－メチルスチレン単位１～４８質量％と、スチレン単位およびマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種１～４８質量％と、無置換またはＮ－置換マレイミド単位０～２０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５～４９質量部と、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５１～９５質量部と、メタクリル樹脂（Ｃ）０～３０質量部と、を含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
［２］
　全構造単位に対するα－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計含有量が２～４０質量％であり、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計含有量に占めるα－メチルスチレン単位の比率が５１～９９質量％であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
　全構造単位に対する構造単位（Ｒ）の含有量が２０～６０質量％であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
　構造単位（Ｒ）の形成反応が、押出機において前駆体ポリマーにイミド化剤を加えて混練、反応させるイミド環化反応であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０６　Ｂ５０法に記載された方法で測定したビカット軟化温度が１０５℃～１４０℃である［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］
　スチレン系樹脂がＡＳＡ樹脂であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
［８］
　［１］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む射出成形体。
［９］
　自動車の内装部材または外装部材として使用される［７］または［８］に記載の成形体。
　本発明によれば、耐熱性、剛性および流動性に優れ、スチレン系樹脂との相溶性に優れるメタクリル系共重合体を用いることで、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、成形性および表面外観性に優れる樹脂組成物から成る成形体、およびその成形体を用いた自動車内外装材を得ることができる。
　本明細書において、単数形（ａ, ａｎ, ｔｈｅ等）は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本発明の樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する。樹脂組成物中のメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量は５～４９質量％であり、１０～４５質量％であることが好ましく、１５～４０質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）の含有量が５質量％以上であることで、耐熱性、表面硬度に優れるものとなり、４９質量％以下であることで耐衝撃性が保持されるものとなる。
（メタクリル系共重合体（Ａ））
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位５～９７質量％と、構造単位（Ｒ）１～７０質量％と、α－メチルスチレン単位１～４８質量％と、スチレン単位およびマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種１～４８質量％と、無置換またはＮ－置換マレイミド単位０～２０質量％とを、含有する。本発明に用いるメタクリル系共重合体（Ａ）は、さらにメタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでもよい。本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位または当該繰り返し単位の少なくとも一部を誘導体化してなる単位（例えば、無置換若しくはＮ－置換グルタルイミド単位）のことを意味する。また、本明細書においては、用語「構造単位」をメタクリル酸メチル単位、構造単位（Ｒ）、α－メチルスチレン単位、スチレン単位またはマレイン酸無水物単位、無置換またはＮ－置換マレイミド単位、およびその他のビニル系単量体単位を総称して用いる場合もある。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、５～９７質量％であり、６～９５質量％が好ましく、７～９０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の全光線透過率および耐熱分解性の観点から、メタクリル酸メチル単位の割合が上記範囲であることが好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、α－メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、１～４８質量％であり、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、７～３０質量％がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱性、弾性率、スチレン系樹脂との相溶性、耐熱分解性の観点、生産性（重合性）の観点、さらに、後記の隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点等から、α－メチルスチレン単位の割合が上記範囲であることが好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、スチレン単位及び／またはマレイン酸無水物単位の割合が、全構造単位に対して、１～４８質量％であり、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、７～３０質量％がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱分解性、流動性、耐熱性の観点、さらに、後記の隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点等から、スチレン単位の割合が上記範囲であることが好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱分解性、流動性の観点、さらに、後記の隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点等から、マレイン酸無水物単位の割合が上記範囲であることが好ましい。本発明においては、スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性が優れるスチレン単位を含むことが好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合が、全構造単位に対して、２～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。α－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合が上記範囲にあると、後記の隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応を阻害し難い。また、α－メチルスチレン単位の割合が、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、３５～９０質量％であることがより好ましく、４０～８５質量％であることがさらに好ましい。α－メチルスチレン単位の割合が上記範囲にあると、本発明に用いるメタクリル系共重合体は耐熱性、剛性が高くなる。
　構造単位（Ｒ）は、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれるひとつまたは複数種の環構造を主鎖に有する構造単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（Ｉ）で表される構造単位を挙げることができる。Ｎ－置換グルタルイミド単位としては、Ｎ－メチルグルタルイミド単位、Ｎ－ブチルグルタルイミド単位、Ｎ－シクロヘキシルグルタルイミド単位、Ｎ－フェニルグルタルイミド単位等のひとつまたは複数種の単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、２つのＲ1がともにメチル基であるのが好ましい。Ｒ2は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。
　また、構造単位（Ｒ）は、例えば、押出機において前駆体ポリマーにイミド化剤を加えて混練、反応させるイミド環化反応等により形成することができる。好ましい実施形態において、式（Ｉ）で表される構造単位は、例えばスキーム（ｉ）で示されるように対応する酸無水物（IIa）とＲ2ＮＨ2で表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式（III）の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式（III）で表される構造単位を式（Ｉ）で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
スキーム（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に定義される通りである 。)
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報等に記載の方法、具体的には、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に 、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素等のイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。このイミド化反応の際に、メタクリル酸メチル単位の一部が加水分解されてカルボキシル基になることがあり、このカルボキシル基は、エステル化剤で処理するエステル化反応で元のメタクリル酸メチル単位に戻すことが好ましい。エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンを、触媒として併用することもできる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、構造単位（Ｒ）の割合が、全構造単位に対して、１～７０質量％であり、１２～６８質量％が好ましく、１５～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましい。本発明の課題の解決の観点に加え、構造単位（Ｒ）の含有量が多い程、メタクリル系共重合体は、耐熱性、耐熱分解性が向上する観点から上記の下限以上の割合が好ましく、一方で溶融粘度を抑え、成形加工性を高める観点から上記上限以下の割合が好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｒ）等の他に、Ｎ－置換若しくは無置換マレイミド単位を含んでもよく、含まなくてもよい。従って、本発明において、フレーズ「無置換またはＮ－置換マレイミド単位０～２０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）」には、無置換またはＮ－置換マレイミド単位を有さないメタクリル系共重合体（Ａ）も包含され得る。Ｎ－置換若しくは無置換マレイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，５－ピロリジンジオン構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，５－ピロリジンジオン構造を有する単位としては、式（VI）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（VI）中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
　式（VI）で表される構造単位は、式（VI）で表される単量体を含む単量体混合物を重合する方法、マレイン酸無水物を含む単量体混合物を重合した反応生成物中のマレイン酸無水物単とＲ3ＮＨ2で表されるイミド化剤の反応等によって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
　Ｎ－置換若しくは無置換マレイミド単位は、特公昭６１－０２６９２４号公報、特公平７－０４２３３２号公報、特開平９－１００３２２号公報、特開２００１－３２９０２１号公報等に記載の方法、具体的には、マレイン酸無水物単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素等のイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、Ｎ－置換若しくは無置換マレイミド単位の割合が、全構造単位に対して、０～２０質量％であり、より好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでもよい。前記その他のビニル系単量体単位は、メタクリル系共重合体（Ａ）に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、耐薬品性、光学性、他樹脂との相溶性等の特性が特に必要な場合は、アクリル酸エステル単量体単位、スチレンおよびα－メチルスチレンを除く芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
　上述の単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
　メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、下記式（Ｂ）で表される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数１～５の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、－ＯＣＯＣＨ3基、－ＣＮ基等が挙げられる。有機基は酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ4はメチル基であるのが好ましく、Ｒ5は水素原子であるのが好ましい。)
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｒ）等の他に、その他のビニル系単量体単位として、ラクトン環単位を含んでも良い。ラクトン環単位は、＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、環構成元素の数が好ましくは、４～８個、より好ましくは５～６個、最も好ましくは６個である。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位としては、β－プロピオラクトンジイル構造単位、γ－ブチロラクトンジイル構造単位、δ－バレロラクトンジイル構造単位等のラクトンジイル構造単位を挙げることができる。＞ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
　例えば、δ－バレロラクトンジイル構造単位としては、式（IV）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（IV）中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数１～５の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、－ＯＣＯＣＨ3基、－ＣＮ基等が挙げられる。有機基は酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ6およびＲ7はメチル基であるのが好ましく、Ｒ8は水素原子であるのが好ましい。
　ラクトン環単位は、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報等に記載の方法、例えば、２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化等によって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｒ）等の他に、その他のビニル系単量体単位として、無水グルタル酸単位を含んでも良い。無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（Ｖ）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（V）中、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、メチル基であるのが好ましい。
　２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報等に記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位とのの分子内環化等によって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
　メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位の割合が、全構造単位に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％である。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位の割合が２０質量％を超えるメタクリル系共重合体は、耐熱性、剛性が低下する。なお、各単量体単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、赤外分光法等によって測定することができる。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、 好ましくは４０，０００～２５０，０００、より好ましくは５０，０００～２００，０００、さらに好ましくは６０，０００～１８０，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であると、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性が優れる。Ｍｗが２５０，０００以下であると、本発明の樹脂組成物の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは１３０℃、より好ましくは１３５℃、さらに好ましくは１４０℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは１７０℃である。
　本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」として求める。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）においては、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する）が、１．０～３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。かかるＭＦＲの下限値は１．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、２．０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。また、かかるＭＦＲの上限値は２５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１．０～３０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
　本発明に関わるメタクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、メタクリル酸メチル（MMA）、α－メチルスチレン（αMSt）、およびスチレン(St)または無水マレイン酸（Mah）を含む原料モノマーの共重合体（本明細書において、前駆体ポリマーということがある。）を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
　即ち該製造方法は、メタクリル酸メチル５１～９８質量％、α‐メチルスチレン１～４８質量％、スチレンまたは無水マレイン酸１～４８質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、 槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および反応生成物中の単量体混合物を除去して前駆体ポリマーを得る工程、得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
　前駆体ポリマーは、単量体混合物と必要に応じてラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを含む反応原料から重合されるものであり、単量体混合物はメタクリル酸メチルを単量体混合物の中に５１～９８質量％、好ましくは５５～９５質量％含むものである。また、単量体混合物はα－メチルスチレンを４８～１質量％、好ましくは４０～３質量％含むものである。さらに、単量体混合物はスチレンまたは無水マレイン酸を４８～１質量％含むものである。
　用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のペルオキシド系開始剤、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
　用いられる重合開始剤は、後述する槽型反応器内の重合温度における未開裂の平均開始剤濃度が５．１×１０-5～２．４×１０-4（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲であることが望ましい。
　重合開始剤の使用量は、重合温度に合わせ、上記開始剤濃度となる様に、単量体混合物に添加する。
　用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、さらに好ましくは０．０１～０．３質量部である。
　槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは１１０～１４５℃、より好ましくは１２０～１４０℃である。α－メチルスチレンを含む高分子量体の生成しやすさ、および耐熱性の観点から、反応槽内にある液の温度が上記範囲であることが好ましい。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで行うことが好ましい。
　また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間（θ）は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。重合開始剤の必要量を低減させ、また重合開始剤の低減により重合反応の制御をしやすくするとともに、分子量の制御もしやすくする観点、および反応が定常状態になるまでの時間を短縮し、生産性が向上する観点から槽型反応器における反応原料の平均滞留時間（θ）が上記範囲であることが好ましい。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
　塊状重合は窒素ガス等不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
　本発明に関わる製造方法は、反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。単量体混合物を除去した後、メタクリル系共重合体組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット粉粒等にすることができる。得られる樹脂組成物中の単量体混合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　前駆体ポリマーは、ガラス転移温度が、下限として好ましくは１１０℃、より好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２０℃であり、上限として好ましくは１５０℃である。ガラス転移温度は、分子量、α－メチルスチレン共重合量等を調節することによって変えることができる。前駆体ポリマーのガラス転移温度が高いほど耐熱性が向上する。ガラス転移温度の高い前駆体ポリマーを用いて得られるメタクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｒ）の量が少なくても高い耐熱性を有するので、流動性の低下を引き起し難い。
　前駆体ポリマーは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が５０～９８質量％、α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量が４８～１質量％、スチレンまたはマレイン酸無水物に由来する構造単位の総含有量が４８～１質量％のものであれば、特に制限されない。重合性、透明性等の観点から、メタクリル系共重合体（Ａ）のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは５０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。
　耐熱性、重合性、吸水率等の観点から、前駆体ポリマーのα－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは１質量％以上４８質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。十分な耐熱性のメタクリル系共重合体（Ａ）が得られる観点、および重合性の観点から、α－メチルスチレンに由来する構造単位が上記範囲であることが好ましい。
　耐熱性、流動性、熱安定性等の観点から、前駆体ポリマーのスチレンまたはマレイン酸無水物に由来する構造単位の総含有量は、好ましくは１質量％以上４８質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。重合速度の向上、耐熱分解性の向上、メタクリル系共重合体（Ａ）の耐熱性の向上の観点から、スチレンまたはマレイン酸無水物に由来する構造単位が上記範囲であることが好ましい。
　前駆体ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３０，０００以上２００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１８０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上１６０，０００以下である。得られる成形体が脆くなることを抑制する観点、生産性の観点から、重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であることが好ましい。Ｍｗは、前駆体ポリマーの製造の際に使用する重合開始剤および／または連鎖移動剤（任意成分）の種類、量、添加時期等を調整することによって制御できる。
　環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
　押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤（任意成分）等を押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。イミド化剤を用いると、構造単位（Ｒ）は、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含み、必要に応じてＮ－置換若しくは無置換マレイミド単位、ラクトン環単位および/または無水グルタル酸単位を含んでいてもよい。イミド化剤は、メタクリル系共重合体１００質量部に対し１．６～３０質量部、好ましくは２．０～２０質量部使用される。イミド化剤が上記範囲内の使用量であると、メタクリル酸アミド単位の副生を抑制できる。
　押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～３００℃の範囲にすることが好ましく、２００～２８０℃の範囲にすることがより好ましい。環構造形成反応の反応効率の低下抑制、メタクリル酸アミド単位の副生等によるメタクリル系共重合体の耐熱性低下の抑制の観点、樹脂の分解を抑制して得られるメタクリル系共重合体（Ａ）からなる成形体の機械的強度低下を抑制する観点から、反応ゾーンの樹脂温度が上記範囲であることが好ましい。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤等の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。通常の押出機の機械耐圧の限界を考慮すると、特殊な装置を不要としコストを抑える観点から押出機での樹脂圧力が上記範囲（特に上限値以下）であることが好ましい。
　大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物および／またはモノマー類を除去することができ、本発明の樹脂組成物を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
　環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置、スーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽等の高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
　環構造形成反応時にメタクリル系共重合体中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤、触媒等によりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤および／または触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
　エステル化剤としては、コスト、反応性等の観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
　エステル化剤の添加量は、例えば、メタクリル系共重合体の酸価が所望の値になるように設定することができる。
　上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルジエチルアミン、ジメチルモノエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらの中でもコスト、反応性等の観点からトリエチルアミンが好ましい。
（スチレン系樹脂（Ｂ））
　本発明の樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は５１～９５質量％であり、５５～９０質量％であることが好ましく、６０～８５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が５１質量％以上であることで、耐衝撃性に優れるものとなり、９５質量％以下であることで耐熱性、表面硬度が改良される。
　本発明に関わるスチレン系樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）樹脂、ＡＥＳ（Acrylonitrile-EPDM-Styrene）樹脂、ＡＳＡ（Acrylate-Styrene-Acrylonitrile）樹脂およびＡＳ(Acrylonitrile-Styrene)樹脂からなる群より選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を併用することもできる。
　ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体およびアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上使用しても良い。
　ゴム共重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは－５０℃以下であり、さらに好ましくは－７０℃以下である。ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定することができる。
　ゴム共重合体の質量平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１～０．３５μｍであり、より好ましくは０．１２～０．３３μｍであり、さらに好ましくは０．１５～０．３μｍである。質量平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、耐衝撃性がより向上する。また、０．３５μｍ以下であることにより、漆黒性等の意匠性がより向上し、白モヤがより抑制される。質量平均粒子径は、透過電子顕微鏡によりゴム共重合体を観察することで測定することができる。
　ゴム共重合体にグラフトされる重合体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－スチレン－メチルメタクリレート共重合体、およびアクリロニトリル－スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブチルアクリレート共重合体、およびアクリロニトリル－スチレン－メチルメタクリレート共重合体が好ましい。
　ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造法としては、公知の方法が採用できる。例えば、乳化重合および／または連続塊状重合による製造方法が挙げられ、具体的には、乳化重合で製造されたゴム成分のラテックスに共重合体をグラフト重合させる乳化グラフト重合方法が挙げられる。
　ＡＳ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位とを有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体である。
　ＡＳ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮー置換マレイミド系単量体を用いることができる。
　ＡＳ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくはスチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は13Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　ＡＳ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。
　本発明に関わるスチレン系樹脂（Ｂ）は、前記範囲内であれば特に限定されないが、ゴム共重合体を含むことで耐衝撃性が優れるものとなるため、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂が好ましい。また、ゴム共重合体中の二重結合成分が少ないことで耐候性が優れるものとなるため、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂がより好ましい。さらに、アクリル系ゴムはメタクリル系共重合体添加時の耐衝撃性低下が少なく、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優れるものとなるため、ＡＳＡ樹脂が特に好ましい。
（メタクリル樹脂（Ｃ））
　本発明の樹脂組成物中は、メタクリル系共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の他に、さらに、メタクリル樹脂（Ｃ）を含んでもよく、含まなくてもよい。従って、本発明において、フレーズ「メタクリル樹脂（Ｃ）０～３０質量部と、を含む樹脂組成物」には、メタクリル樹脂（Ｃ）を含まない樹脂組成物も包含され得る。本発明の樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｃ）の含有量は０～３０質量％であり、３～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％の範囲であることがより好ましい。かかる実施形態においては、本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｃ）を含むことで表面硬度、表面光沢性、流動性に優れる。
　本発明において、メタクリル樹脂（Ｃ）とは、前述のメタクリル系共重合体（Ａ）以外のメタクリル樹脂を意図する。一実施形態において、本発明に関わるメタクリル樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合が、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステルは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記メタクリル樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸エステルが好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が最も好ましい。
　かかるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチル等が挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。アクリル酸エステルは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に関わるメタクリル樹脂（Ｃ）は、上記したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の方法でラジカル重合することが好ましい。
　本発明に関わるメタクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は４０，０００～４００，０００が好ましく、４５，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１５０，０００がさらに好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の樹脂組成物は、力学強度に優れるものとなり、４００，０００以下であることで、流動性に優れるものとなり、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高めることができる。
　本発明に関わるメタクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１０３℃以上であることがより好ましく、１０５℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が１００℃以上であることで、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れるものとなる。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出したときの温度である。
　本発明に関わるメタクリル樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する）は１～３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。かかるＭＦＲの下限値は１．２ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。また、かかるＭＦＲの上限値は２５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～３０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、メタクリル系共重合体（Ａ）／スチレン系樹脂（Ｂ）の質量比が、耐熱性、表面硬度、流動性、耐衝撃性の観点から５／９５～４９／５１であり、１０／９０～４５／５５であることが好ましく、１５／８５～４０／６０であることがより好ましく、２０／８０～３０／７０であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＭＢＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂等スチレン系樹脂（Ｂ）として挙げた以外のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；シリコーンゴム；アクリル系多層共重合体エラストマー；メチルメタクリレート重合体ブロック‐アクリル酸ｎ－ブチル重合体ブロックのジブロック共重合体、トリブロック共重合体等のアクリル系熱可塑性エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等を挙げることができる。本発明のメタクリル系樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体等の添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６)等が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等が挙げられる。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる化合物であり、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３'－ｔ－ブチル－５'－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３'，５'－ジ－ｔ－アミル－２'－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）、４―ｔ―ブチル－２－（５―ｔ―ブチル―２－オキソ－３Ｈ―ベンゾフラン－３－イル）フェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾネート（Ｃｈｉｔｅｃ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；商品名レボノックス５０１）、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４　ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４　ジ－プロピル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＨＰ－１３６）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物であり、例えば、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油等を挙げることができる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物であり、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。グリセリン高級脂肪酸エステルの使用はゲル状異物の原因となる場合があるため、高級アルコール類を使用することが好ましい。
　高分子加工助剤は、アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果 を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる。高分子加工助剤は、好ましくは０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。高い成形性の改善効果が得られ、かつ樹脂組成物の溶融流動性の低下を回避する観点から、極限粘度が上記範囲であることが好ましい。
　帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
　難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
　染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッド等の赤色有機顔料、シアニンブルー、インダンスレンブルー等の青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーン等の緑色有機顔料、カーボンブラック等の黒色顔料が挙げられ、カーボンブラック等の黒色顔料が好ましい。これらの１種または２種以上を使用することができる。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤および艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤等を挙げることができる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル系共重合体（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル系共重合体（Ａ）および／またはスチレン系樹脂（Ｂ）に添加してもよいし、本発明の樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明の樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、樹脂組成物に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６　Ｂ５０法に記載された方法で測定したビカット軟化温度が１０５℃～１４０℃であることが好ましく、１０８℃～１３５℃であることがより好ましく、１１０℃～１３０℃であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、メタクリル系共重合体（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体、添加剤等を混合してもよいし、メタクリル系共重合体（Ａ）を他の重合体および添加剤と混合した後にスチレン系樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、スチレン系樹脂（Ｂ）を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル系共重合体（Ａ）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレット等の形態にすることができる。
（成形体）
　本発明の成形体は本発明の樹脂組成物を含む。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法等）、インフレーション法（共押出法等）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法等）等の溶融成形法ならびに溶液キャスト法等が挙げられる。溶融成形時には、通常、樹脂組成物を２００～２８０℃に加熱した後、加工されるが、２１０～２７０℃であることが好ましい。比較的短い時間で十分な脱揮ができるため、上記下限以上の温度に加熱することが好ましい。脱揮を十分に行うことにより成形品にシルバー等の外観不良を抑制することができる。熱分解によるシルバー、焼け等による外観不良を回避するために上記上限以下の温度に加熱することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、耐熱性が高いにも関わらず流動性に優れることから、成形時のせん断発熱が抑制され成形体の外観不良の発生が抑制される。
　本発明の樹脂組成物およびそれを含む成形体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の遊技用途、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、自動車の内外装部材等に使用可能であり、特に車体部品、内外装部材等の車両用途；光学用途；電気・電子用途等に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
　その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーＥＬ照明等のカバー等としても利用することができる。
　電気・電子用途としては、例えば、等ディスプレイ装置（例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパー、携帯電話、タブレット端末等）、プリンター、コピー機、スキャナー、ドライヤー送風口、電気ポット部品、ファックス、電子手帳、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、電池パック、記録媒体のドライブ、記録媒体の読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー、携帯電話、タブレット端末等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
　車両用途としては、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、インパネ周り部品、エアコン吹き出し口、ダッシュボード、コンソールボックス、等の自動車内装部材、ミラーハウジング、スポイラー、ピラーガーニッシュ、ホイールキャップ、リアランプ ハウジング、バンパー、フロントグリル、リアグリル、ナンバープレートガーニッシュ等の自動車外装部材等に好適に用いることができる。
　次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（前駆体ポリマーの各単位組成）
　13Ｃ－ＮＭＲによりα－メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基とスチレン単位のフェニル基とマレイン酸無水物単位のカルボニル基とのカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。
（重量平均分子量）
　測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離液：テトラヒドロフラン
　溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（メタクリル系共重合体中の各単位組成）
　α－メチルスチレン単位とスチレン単位は前駆体ポリマーの各単位組成と同組成とした。
1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、メタクリル系共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、メタクリル系共重合体中のイミド単位（グルタルイミドとマレイミド）、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル（α－メチルスチレンとスチレン）単位等の各単量体単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各単量体単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算した。また、赤外分光光度計を用いて、１７００ｃｍ-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度と、１７８０ｃｍ-1付近のマレイン酸無水物のカルボニルに由来するピークの吸収強度とからマレイン酸無水物のイミド化率（Ｒm）を求めた。13Ｃ－ＮＭＲで求めた前駆体ポリマーのマレイン酸無水物量（ｍ）とイミド化率（Ｒm）より、次式で求めた値をメタクリル共重合体中のマレイン酸無水物量（Ｍ）とした。
　マレイン酸無水物量（Ｍ）＝ｍ×（１００－Ｒｍ）／１００
さらに、赤外分光光度計を用いて、１６８５ｃｍ-1付近のグルタルイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度と、１７００ｃｍ-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度とから、メタクリル系共重合体中におけるグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率を求めた。1Ｈ－ＮＭＲで求めたメタクリル系共重合体中のイミド単位量とグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率から、メタクリル共重合体中のグルタルイミド単位とマレイミド単位の含有量を求めた。
（ガラス転移温度；Ｔｇ）
　製造例で得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を１００℃で１２時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（メルトフローレート；ＭＦＲ）
　製造例で得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を１００℃で１２時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で測定した。
（曲げ弾性率）
　製造例、実施例および比較例で得られた樹脂をプレス成形後に切削加工することで、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載された方法に準拠し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における３点曲げを実施し、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（シャルピー衝撃強度）
　製造例、実施例および比較例で得られた樹脂をプレス成形後に切削加工することで、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を得た。各試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件において、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に記載された方法に準拠した方法で測定した。ノッチありの試験条件は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１－1／１ｅＡに準拠した条件で測定した。また、ノッチなしの試験条件は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１－1／１ｅＵに準拠した条件で測定した。Ｎ．Ｂ．はＮｏｔ　Ｂｒａｋｅを示す。１０回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。
（表面硬度）
　実施例および比較例で得られた樹脂をプレス成形することで、厚さ３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅１００ｍｍの試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠して、０．７５Ｋｇ荷重で、鉛筆硬度を測定した。
（ビカット軟化温度）
　実施例および比較例で得られた樹脂をプレス成形後に切削加工することで、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法に記載された方法に準拠して、ＨＤＴ試験装置３Ｍ－２　株式会社東洋精機製作所製を使用し、ビカット軟化温度を測定した。
（射出成形性）
　名機製作所社製「Ｍ－１００Ｃ」射出成形機を用いて、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃、保圧無し（ショートショット）の条件で、実施例および比較例で得られた樹脂の２００ショットの射出成形を行なった。成形終了後、金型表面の汚れの程度を目視観察し、以下の指標で評価を行った。
（金型汚れの評価指標）
　○：金型汚れ無し、もしくは僅かに金型汚れが認められる。
　×：かなり金型汚れが認められる。
　また、射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２７０℃、金型温度５５℃、成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られた樹脂を射出成形して、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ（１９０ｍｍ）の比が３８０である。
　平板の外観を目視で観察した。流動性不足によるヒケ、耐熱分解性不足によるシルバーストリーク等の成形不良の有り無しで成形性の良否を判断した。
（成形性の評価指標）
　〇：ヒケがなく、シルバーストリーク発生もなし
　×：ヒケあるいはシルバーストリーク発生があり
　金型汚れと成形性との評価結果から、射出成形性の良否を判断した。
（射出成形性の評価指標）
　◎：金型汚れと成形性の評価指標がともに〇
　〇：金型汚れと成形性の評価指標がいずれか〇
　×：金型汚れと成形性の評価指標がいずれも×
（光沢性）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダー温度２４０～２６０℃、金型温度８０℃の条件で実施例および比較例で得られた樹脂の射出成形を行い、試験片を得た。試験片外観の目視評価と試験片表面の光沢度を測定することで、以下の指標で評価を行った。
　〇：光沢があり（目視評価で光沢感がある、または光沢度７０以上）
　×：光沢がない（目視評価で光沢感がない、または光沢度７０未満）
　光沢度測定：アピアランスアナライザー（コニカミノルタ株式会社製、Ｒｐｏｐｏｉｎｔ ＩＱ－Ｓ）用い、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠して、測定角度６０°の条件で測定した。
＜各種材料例＞
　本発明に係るメタクリル系共重合体（Ａ）、マレイミド系耐熱付与剤、スチレン系樹脂（Ｂ）およびメタクリル樹脂（Ｃ）について、下記に示す材料を用いた。
・メタクリル系共重合体（Ａ―７）：旭化成株式会社デルペット　ＰＭ１２０Ｎ
（ＭＭＡ共重合比率＝８６％、スチレン共重合比率＝７％、Ｎ－フェニルマレイミド共重合比率＝７％、Ｔｇ＝１３２℃、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝３５００ＭＰa、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝１．２ｋＪ／ｍ2、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝１６ｋＪ／ｍ2）
・メタクリル系共重合体（Ａ―８）：ポリプラ・エボニック株式会社ＰＬＥＸＩＭＩＤ　ＴＴ５０
（ＭＭＡ共重合比率＝３０％、Ｎ－メチルグルタルイミド共重合比率＝７０％、Ｔｇ＝１５１℃、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝４０００ＭＰa、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝１．３ｋＪ／ｍ2、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝２０ｋＪ／ｍ2）
・マレイミド系耐熱付与剤：日本触媒株式会社製ポリイミレックス　ＰＳＸ０３７１
（Ｎ－フェニルマレイミド共重合比率＝４９％、スチレン共重合比率＝５０％、無水マレイン酸共重合比率＝１％、Ｔｇ＝２０２℃、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ（２．６ｇ／１０ｍｉｎ_２６５℃））
・スチレン系樹脂（Ｂ－１）（ＡＢＳ）：テクノＵＭＧ株式会社製ＵＭＧ ＡＢＳ　ＥＸ１８Ａ
・スチレン系樹脂（Ｂ－２）（ＡＥＳ）：テクノＵＭＧ株式会社製ダイヤラック　ＳＫ３０
・スチレン系樹脂（Ｂ－３）（ＡＳＡ）：テクノＵＭＧ株式会社製ダイヤラック　Ｓ３１０
・スチレン系樹脂（Ｂ－４）（ＡＳ）：デンカ株式会社製デンカＡＳ　ＡＳ－Ｃ－８００・メタクリル樹脂（Ｃ）：株式会社クラレ製パラペット
（Ｍｗ＝８９，０００、ＭＭＡ共重合比率＝９９．３％、ＭＡ共重合比率＝０．７％、Ｔｇ＝１１８℃、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ弾性率＝３３００ＭＰa、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝１．３ｋＪ／ｍ2、シャルピー衝撃強度ノッチ有＝２２ｋＪ／ｍ2）
（製造例：前駆体ポリマー）
　本製造例の前駆体ポリマーａ－１～ａ－５は、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマーａ－１
　撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７７．５質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）１７．５質量部、スチレン（Ｓｔ）５．０質量部、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０４質量部およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０５３質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間２．５時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度１４０℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２１０℃に加温し、２３０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマーａ－１を得た。得られた前駆体ポリマーａ－１の重量平均分子量Ｍｗを測定した。その結果を表１に示す。また、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８．０質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）２８．０質量部、スチレン（Ｓｔ）７．０質量部、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０５質量部およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０１質量部を用いる以外、上記前駆体ポリマーａ－１の製法と同様にして、前駆体ポリマーａ－２を得た。さらに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７３．０質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）１３．０質量部、スチレン（Ｓｔ）１４．０質量部、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３質量部およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．１２質量部を用いる以外、上記前駆体ポリマーａ－１の製法と同様にして、前駆体ポリマーａ－３を得た。前駆体ポリマーａ－２およびａ－３の重合転化率および重量平均分子量Ｍｗも表１に示す。
前駆体ポリマーａ－４
　撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０．０質量部、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）２５．０質量部、無水マレイン酸（Ｍａｈ）１５．０質量部、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．００５質量部およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．０２質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間２時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度１３０℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを測定した。その結果を表１に示す。
前駆体ポリマーａ－５
　特開２００３－２３１７８５号公報の［実施例］の項に記載の共重合体（Ａ）の製造方法に従って、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレン（Ｓｔ）との共重合体）を重合した。オートクレーブ内に仕込むＭＭＡとＳｔの質量比を変えて、前駆体ポリマーａ－５を得た。その結果を表１に示す。
＜製造例１＞
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１５０ｒｐｍおよび温度２３０～２５０℃に設定された二軸押出機（日本製鋼社製；商品名ＴＥＸ３０α‐７７ＡＷ－３Ｖ）の輸送部に前駆体ポリマー（ａ－１）を１５ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを表１のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量になるように添加量を調整し二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー（ａ－１）とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザーでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体（Ａ－１）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－１）中のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量は２１ｗｔ％であった。メタクリル系共重合体（Ａ－１）の組成と物性を表１示す。
＜製造例２＞
　前駆体ポリマー（ａ－２）を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が５０ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体（Ａ－２）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－２）の組成と物性を表１に示す。
＜製造例３＞
　前駆体ポリマー（ａ－２）を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が７０ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体（Ａ－３）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－３）の組成と物性を表１に示す。
＜製造例４＞
　前駆体ポリマー（ａ－３）を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が３６ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体（Ａ－４）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－４）の組成と物性を表１に示す。
＜製造例５＞
　前駆体ポリマー（ａ－４）を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１５ｗｔ％、マレイミドに由来する構造単位の含有量が１５ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体（Ａ－５）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－５）の組成と物性を表１に示す。
＜製造例６＞
　前駆体ポリマー（ａ－５）を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が４２ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、メタクリル系共重合体（Ａ－６）を得た。メタクリル系共重合体（Ａ－６）の組成と物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１～６＞
　表２に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）、スチレン系樹脂（Ｂ―１）およびメタクリル樹脂（Ｃ）とを混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（１）～（６）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表２に示す。
＜比較例１～５＞
　表２に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）、スチレン系樹脂（Ｂ―１）およびマレイミド系耐熱付与剤を混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（７）～（１１）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例７～１２＞
　表３に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）、スチレン系樹脂（Ｂ―２）およびメタクリル樹脂（Ｃ）とを混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（１２）～（１７）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表３に示す。
＜比較例６～１０＞
　表３に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）、スチレン系樹脂（Ｂ―１）およびマレイミド系耐熱付与剤を混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（１８）～（２２）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例１３～１８＞
　表４に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）、スチレン系樹脂（Ｂ―２）およびメタクリル樹脂（Ｃ）とを混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（２３）～（２８）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表４に示す。
＜比較例１１～１５＞
　表４に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）、スチレン系樹脂（Ｂ―１）およびマレイミド系耐熱付与剤を混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（２９）～（３３）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜実施例１９～２４＞
　表５に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）、スチレン系樹脂（Ｂ―２）およびメタクリル樹脂（Ｃ）とを混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（３４）～（３９）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表５に示す。
＜比較例１６～２０＞
　表５に記載した処方で、メタクリル系共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）、スチレン系樹脂（Ｂ―１）およびマレイミド系耐熱付与剤を混ぜ合わせ、Ｌ／Ｄ＝３２．５、軸径６２．５ｍｍ、の二軸押出機で２３０℃にて溶融混練し、押出して、樹脂組成物（４０）～（４４）を得た。樹脂組成物の組成、物性および成形体の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　製造例１～５で得られたメタクリル系共重合体（Ａ－１）～（Ａ－５）は、耐熱性、剛性、流動性が高い。また、押出反応でのイミド環化反応により環構造を形成しているため、環状モノマー由来の揮発成分が無い。さらに、スチレン系樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－４）との相溶性に優れる。実施例で得られた樹脂組成物は、前述の優れた特性を有するメタクリル系共重合体とスチレン系樹脂とを含むことで、耐熱性、表面硬度、射出成形性、光沢性が優れる。また、スチレン系樹脂の有する耐衝撃性を大きく損なうことが無い。以上のことから押出シート、射出成形材料等の自動車内外装部材として好適である。一方、製造例６で得られたメタクリル系共重合体（Ａ－６）は、αＭＳｔ成分を含んでいないため、耐熱性が低く、スチレン系樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－４）との相溶性も悪い。メタクリル系共重合体（Ａ－６）を含む比較例１，６，１１，１６の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、光沢性も悪い。メタクリル系共重合体（Ａ－７）は、耐熱性が低く、αＭＳｔ成分を含んでいないため、スチレン系樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－４）との相溶性も悪い。更に環状モノマーを共重合しているため揮発成分が多い。メタクリル系共重合体（Ａ－７）を含む比較例２，７，１２，１７の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、成形時のガスが多く金型汚れを生じやすく、光沢性も悪い。メタクリル系共重合体（Ａ－８）は、流動性が低く、αＭＳｔ成分を含んでいないため、スチレン系樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－４）との相溶性も悪い。メタクリル系共重合体（Ａ－８）を含む比較例３，８，１３，１８の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、成形時にヒケを生じやすく、光沢性も悪い。マレイミド系耐熱付与剤は、流動性が低く、αＭＳｔ成分を含んでいないため、スチレン系樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－４）との相溶性も悪い。マレイミド系耐熱付与剤を含む比較例４，９，１４，１９の樹脂組成物は、耐衝撃性が低く、表面硬度も低く、成形時にヒケを生じやすく、光沢性も悪い。また、比較例５，１０，１５，２０は、本発明のメタクリル系共重合体を含んでいないため、耐熱性、表面硬度、光沢性が低い。以上、いずれかの項目で本発明と比較し劣る。

Claims (9)

  1. 　メタクリル酸メチル単位５～９７質量％と、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｒ）１～７０質量％と、α－メチルスチレン単位１～４８質量％と、スチレン単位およびマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種１～４８質量％と、無置換またはＮ－置換マレイミド単位０～２０質量％とを有して成るメタクリル系共重合体（Ａ）５～４９質量部と、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上のスチレン系樹脂（Ｂ）５１～９５質量部と、メタクリル樹脂（Ｃ）０～３０質量部と、を含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
  2. 　全構造単位に対するα－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計含有量が２～４０質量％であり、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との合計含有量に占めるα－メチルスチレン単位の比率が５１～９９質量％であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　全構造単位に対する構造単位（Ｒ）の含有量が２０～６０質量％であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　構造単位（Ｒ）の形成反応が、押出機において前駆体ポリマーにイミド化剤を加えて混練、反応させるイミド環化反応であるメタクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ７２０６　Ｂ５０法に記載された方法で測定したビカット軟化温度が１０５℃～１４０℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　スチレン系樹脂がＡＳＡ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  8. 　請求項１に記載の樹脂組成物を含む射出成形体。
  9. 　自動車の内装部材または外装部材として使用される請求項７に記載の成形体。
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