JP2022102178A - メタクリル系共重合体を含む樹脂組成物、成形体及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、耐熱性を維持し、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱分解性を有するメタクリル系樹脂組成物、成形体及びフィルムを提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル単位15~83質量%と、α‐メチルスチレン単位7~35質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N‐置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位(r)9.9~65質量%と、マレイン酸無水物単位(m)0.1~20質量%と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)0~20質量%を有してなるメタクリル系共重合体(A)51~99質量%、並びにエラストマー(B)1~49質量%を含有するメタクリル系樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、メタクリル系樹脂組成物、成形体及びフィルムに関する。
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、表面硬度などに優れる。該メタクリル樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を成形することによって、表示部材、電子・電気部材、輸送機関部品などに使用される種々の部材を得ることができる。近年、各種部材の高性能化が求められており、特に耐熱性の改善が強く求められている。
耐熱性改善を目的として、主鎖骨格に環構造を有するメタクリル系樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献1は、メタクリル酸メチルなどに由来する構造単位と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位とを含有する変性メタクリル樹脂を開示している。その他に、特許文献2では、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位、不飽和芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体を開示している。
さらに、耐熱性の高いメタクリル系樹脂は、比較的強度が弱く、靭性が低いため、成形体の耐衝撃性不足、フィルムの成形加工性やハンドリング性の面での生産性悪化が懸念される。耐熱性メタクリル系樹脂の強度を向上させる技術として、エラストマーを含有させる技術が開示されている。特許文献3では、グルタル酸無水物単位を含有するメタクリル樹脂にエラストマーとして多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されている。また、特許文献4では、無水マレイン酸単位を含有するメタクリル樹脂にエラストマーとしてアクリルゴムを添加する技術が開示されている。さらに、特許文献5では、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N-置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位を含有するメタクリル樹脂に、エラストマーとしてメタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとを含むブロック共重合体を添加する技術が開示されている。特許文献6では、ガラス転移温度が120℃以上であり、屈折率が1.50以上であるメタクリル系樹脂に、エラストマーとしてグラフト共重合体を添加する技術が開示されており、メタクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル‐スチレン共重合体のイミド化樹脂が実施例に記載されている。
開示したいずれの技術においても、主鎖骨格に環構造を有する耐熱性メタクリル系樹脂の屈折率は高い。そのため、メタクリル系樹脂が本来有する透明性を保持するためには強度向上を目的に含有するエラストマーの屈折率をアクリル系樹脂並みに高く設計する必要がある。しかしながら、エラストマーの屈折率を分子構造の調整等で高くすることは柔軟性、耐熱分解性を大きく損なうことがあり、エラストマーを含むメタクリル系樹脂の靭性低下、熱分解による成形体のシルバーストリーク、気泡、着色、異物などの外観不良、または透明性低下を引き起こすことがある。
上記事情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は透明性、耐熱性を維持し、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱分解性を有するメタクリル系樹脂組成物、成形体及びフィルムを提供することである。
前記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕
メタクリル酸メチル単位15~83質量%と、α‐メチルスチレン単位7~35質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N‐置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位(r)9.9~65質量%と、マレイン酸無水物単位(m)0.1~20質量%と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)0~20質量%を有してなるメタクリル系共重合体(A)51~99質量%、並びにエラストマー(B)1~49質量%を含有するメタクリル系樹脂組成物。
〔2〕
構造単位(r)が式(I)で表されるN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含む、〔1〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
メタクリル酸メチル単位15~83質量%と、α‐メチルスチレン単位7~35質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N‐置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位(r)9.9~65質量%と、マレイン酸無水物単位(m)0.1~20質量%と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)0~20質量%を有してなるメタクリル系共重合体(A)51~99質量%、並びにエラストマー(B)1~49質量%を含有するメタクリル系樹脂組成物。
〔2〕
構造単位(r)が式(I)で表されるN-置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含む、〔1〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
(式(I)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R2は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)
〔3〕
構造単位(r)が式(II)で表されるN-置換若しくは無置換マレイミド単位を含む、〔1〕、〔2〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔3〕
構造単位(r)が式(II)で表されるN-置換若しくは無置換マレイミド単位を含む、〔1〕、〔2〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
(式(II)中、R3は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)
〔4〕
メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸エステル単量体(c-1)、芳香族ビニル単量体(c-2)、及びシアン化ビニル単量体(c-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔1〕~〔3〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔5〕
メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔1〕~〔4〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔6〕
マレイン酸無水物単位(m)と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つ以上の環構造を主鎖に有する構造単位(r)との質量比率、{100×(m)/(r)}が5~50%の範囲である、〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔7〕
メタクリル系共重合体(A)の屈折率が1.500~1.540の範囲であることを特徴とする、〔1〕~〔6〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔8〕
エラストマー(B)が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、〔1〕~〔7〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔9〕
前記多層共重合体エラストマーの平均粒子径が0.15μm以上1.0μm以下であることを特徴とする〔1〕~〔8〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔10〕
前記メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)との屈折率差が0.01以下であることを特徴とする〔1〕~〔9〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔11〕
〔1〕~〔10〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体。
〔12〕
〔1〕~〔10〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むフィルム。
〔4〕
メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸エステル単量体(c-1)、芳香族ビニル単量体(c-2)、及びシアン化ビニル単量体(c-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔1〕~〔3〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔5〕
メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔1〕~〔4〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔6〕
マレイン酸無水物単位(m)と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つ以上の環構造を主鎖に有する構造単位(r)との質量比率、{100×(m)/(r)}が5~50%の範囲である、〔1〕~〔5〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔7〕
メタクリル系共重合体(A)の屈折率が1.500~1.540の範囲であることを特徴とする、〔1〕~〔6〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔8〕
エラストマー(B)が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、〔1〕~〔7〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔9〕
前記多層共重合体エラストマーの平均粒子径が0.15μm以上1.0μm以下であることを特徴とする〔1〕~〔8〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔10〕
前記メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)との屈折率差が0.01以下であることを特徴とする〔1〕~〔9〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔11〕
〔1〕~〔10〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体。
〔12〕
〔1〕~〔10〕のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むフィルム。
本発明によれば、透明性、耐熱性が高く、外観不良も無く、耐衝撃性に優れる成形体及びフィルムを得ることができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)とを含有する。メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系共重合体(A)の含有量は51~99質量%であり、55~95質量%であることが好ましく、60~90質量%の範囲であることがより好ましい。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)の含有量が51質量%以上であることで、耐熱性、表面硬度に優れるものとなり、99質量%以下であることで脆性改良されるものとなる。
(メタクリル系共重合体(A))
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、メタクリル酸メチル単位と、α-メチルスチレン単位と、構造単位(r)と、マレイン酸無水物(m)を、含有する。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、メタクリル酸メチル単位と、α-メチルスチレン単位と、構造単位(r)と、マレイン酸無水物(m)を、含有する。
本発明に関わるアクリル系共重合体(A)は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、15~83質量%、好ましくは20~82質量%、より好ましくは25~80質量%である。メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の全光線透過率が悪化し、メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるアクリル系共重合体の耐熱性は低くなる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、α-メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、7~35質量%、好ましくは8~30質量%、より好ましくは10~25質量%である。α-メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなる。また、α-メチルスチレン単位の割合が35質量%を超えるメタクリル系共重合体は、重合性が低く、生産性が低下する。また、後記の隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応を阻害する。
構造単位(r)は、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位である。
本発明のメタクリル系共重合体は、さらに、下記式(Y)で表されるメタクリル酸アミド単位、及び/又は、下記式(Z)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位を主鎖に含んでいてもよい。
(式中、R4、R5、R6は、下記に定義される通りである)
を含んでいてもよい。
を含んでいてもよい。
構造単位(r)は、無水グルタル酸単位、N-置換グルタルイミド単位およびN-置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位であることが好ましく、N-置換グルタルイミド単位およびN-置換マレイミド単位の2つの環構造を主鎖に有する構造単位であることがより好ましい。
ラクトン環単位は、>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、環構成元素が好ましくは、4~8、より好ましくは5~6、最も好ましくは6である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位としては、β-プロピオラクトンジイル構造単位、γ-ブチロラクトンジイル構造単位、δ-バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
例えば、δ-バレロラクトンジイル構造単位としては、式(IV)で表される構造単位を挙げることができる。
式(IV)中、R7、R8およびR9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機基、好ましくは水素原子または炭素数1~10の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数1~5の有機基である。ここで、有機基は、炭素数1~20であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、-OCOCH3基、-CN基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。R7およびR8はメチル基であるのが好ましく、R9は水素原子であるのが好ましい。
ラクトン環単位は、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の方法、例えば、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
無水グルタル酸単位は、2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式(V)で表される構造単位を挙げることができる。
式(V)中、R10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基であり、メチル基であるのが好ましい。
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開2007-197703号公報、特開2010-96919号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位とのの分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式(I)で表される構造単位を挙げることができる。
式(I)中、R1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、2つのR1がともにメチル基であるのが好ましい。R2は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数6~15の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、n-ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、n-ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
式(I)で表される構造単位は、例えばスキーム(i)で示されるように対応する酸無水物(IIa)とR2NH2で表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式(III)の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式(III)で表される構造単位を式(I)で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
スキーム(i)
(式中、R1、R2は前記に定義される通りである 。)
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、WO2005/10838A1、特開2010-254742号公報、特開2008-273140号公報、特開2008-274187号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に 、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。このイミド化反応の際に、メタクリル酸メチル単位の一部が加水分解されてカルボキシル基になることがあり、このカルボキシル基は、エステル化剤で処理するエステル化反応で元のメタクリル酸メチル単位に戻すことが好ましい。エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の3級アミンを、触媒として併用することもできる。
N-置換若しくは無置換マレイミド単位は、N-置換若しくは無置換2,5-ピロリジンジオン構造を有する単位である。
N-置換若しくは無置換2,5-ピロリジンジオン構造を有する単位としては、式(II)で表される構造単位を挙げることができる。
(式(II)中、R3は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。) 式(II)で表される構造単位は、マレイン酸無水物(M)とR3NH2で表されるイミド化剤の反応により生成される。
N-置換若しくは無置換マレイミド単位は、特公昭61-026924号公報、特公平7-042332号公報、特開平9-100322号公報、特開2001-329021号公報などに記載の方法、具体的には、マレイン酸無水物単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体は、構造単位(r)の割合が、全構造単位に対して、9.9~65質量%、好ましくは10~62質量%、より好ましくは12~60質量%、さらに好ましくは14~58質量%である。構造単位(R)の含有量が多い程、メタクリル系共重合体は、耐熱分解性が向上するが、溶融粘度が高くなり、成形加工性が低下する傾向となる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、マレイン酸無水物単位(m)の割合が、全構造単位に対して、0.1~20質量%、好ましくは0.3~15質量%、より好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~5質量%である。マレイン酸無水物単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるメタクリル系共重合体は耐熱性が低くなるため、α-メチルスチレン単位や構造単位(r)のような他の構造単位により耐熱性を上げる必要がある。α-メチルスチレン単位や構造単位(r)は屈折率が高く、得られるメタクリル系共重合体の高屈折率化を引き起こす。また、マレイン酸無水物単位(m)の割合が20質量%を超えるメタクリル系共重合体は、飽和吸水率が高くなる。
メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)(以下、(c)単量体単位と記載する場合がある。)は、アクリル酸エステル単量体単位(c-1)、芳香族ビニル単量体単位(c-2)、シアン化ビニル単量体単位(c-3)、これら以外の単量体単位(c-4)が挙げられる。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記(c)単量体単位は、本発明のメタクリル系共重合体に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、耐薬品性、光学性、他樹脂との相溶性等の特性が特に必要な場合は、アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体単位(c-1)は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、生産性等の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルであり、生産性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位(c-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位(c-1)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して20%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体を構成する芳香族ビニル単量体単位(c-2)は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、生産性等の観点から、スチレン(St)、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5‐ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、m-エチルスチレン、o-エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1,1-ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルベンジルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が好ましく、生産性の観点からスチレンがより好ましい。
上記芳香族ビニル単量体単位(c-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル単量体単位(c-2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体を構成するシアン化ビニル単量体単位(c-3)は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、耐薬品性、生産性等の観点から、アクリロニトリル(AN)、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が好ましく、中でも入手のし易さ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル単量体単位(c-3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル単量体単位(c-3)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して20%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体を構成する(c-1)~(c-3)以外の単量体単位(c-4)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、式(Y)で表されるメタクリル酸アミド単位に対応するモノマー、式(Z)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位に対応するモノマーであってもよく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール類又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
上述した(c)単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも1種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)の割合が、全構造単位に対して、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~15質量%、さらに好ましくは0~10質量%である。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)の割合が20質量%を超えるメタクリル系共重合体は、耐熱性、剛性が低下する。なお、メタクリル酸メチル単位、α‐メチルスチレン単位、マレイン酸無水物単位(m)、構造単位(r)、および単量体単位(c)の割合は、1H-NMR、13C-NMRなどによって測定することができる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体は、耐熱性、耐温水性の観点から、マレイン酸無水物単位(m)と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位(r)との質量比率、{100×(m)/(r)}が5~50%の範囲であることが好ましく、より好ましくは10~30質量%である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が、 好ましくは40000~200000、より好ましくは50000~180000、さらに好ましくは55000~160000である。Mwが40000以上であると、本発明の成形体の強度および靭性等が向上する。Mwが200000以下であると、メタクリル系共重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、酸価が、好ましくは0.01~0.30mmol/g、より好ましくは0.05~0.28mmol/gである。酸価は、メタクリル系共重合体中のカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量に比例する値である。酸価は、例えば、特開2005-23272号公報に記載の方法によって算出することができる。酸価が上記範囲内にあると、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは130℃、より好ましくは131℃、さらに好ましくは132℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは170℃である。
本明細書において、「ガラス転移温度(Tg)」は、JIS K7121に準拠して測定する。具体的には、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定する。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度(Tg)」として求める。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)の飽和吸水率の測定は下記の条件で行う。メタクリル系共重合体をプレス成形により、厚さ1.0mmのシートに成形する。得られたプレス成形シートの中央部から、50mm×50mmの試験片を切り出し、80℃の乾燥機で、16時間以上乾燥する。乾燥後の試験片をデシケータ内で、室温まで冷却した後、0.1mgまで重量を測定し、その重量を初期重量Woとする。23℃の蒸留水に試験片を浸漬し、24h浸漬後,試験片を水から取り出し,表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙ですべて拭き取る。水から取り出して1 分以内に,再度試験片を0.1mg まで量る。試験片を再び浸せきし、24時間後に再び上記と同じ方法で重量を測定する。試験片の重量変化率が、Woの0.02%以内になった時の重量を、飽和重量Wsとする。式(2)から飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率は、好ましくは2.5%以下、より好ましくは2.1%以下、さらに好ましくは2.0%以下である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)の窒素雰囲気下での1%熱重量減少温度は、好ましくは300℃以上、より好ましくは310℃以上である。1%熱重量減少温度は、熱重量測定装置(TGA)を用いて測定することができる。1%熱重量減少温度は、仕込み重量に対して、重量減少が1%となる温度として求めることができる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)の屈折率は、好ましくは1.500~1.540、より好ましくは1.505~1.535である。屈折率がこの範囲内であると、メタクリル系樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、後述する実施例のとおり、測定波長587.6mm(D線)で測定した値を意味する。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(A)は、メタクリル酸メチル(MMA)、α-メチルスチレン(αMSt)およびマレイン酸無水物(Mah)、任意成分としてその他のビニル系単量体の共重合体(以下、前駆体ポリマーということがある。)を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
即ち該製造方法は、メタクリル酸メチル50~92質量%およびα-メチルスチレン30~7質量%、マレイン酸無水物1~20質量%および共重合可能なその他のビニル単量体0~20質量%を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率30~60質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および反応生成物中の単量体混合物を除去して前駆体ポリマーを得る工程、得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率30~60質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および反応生成物中の単量体混合物を除去して前駆体ポリマーを得る工程、得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
前記、環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤(任意成分)などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。イミド化剤を用いると、構造単位(R)は、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含み、必要に応じてラクトン環単位及び/又は無水グルタル酸単位を含んでいてもよい。好ましいイミド化剤はR2-NH2(R2は前記に定義される通りである)で表される。イミド化剤は、メタクリル系共重合体100質量部に対し好ましくは1.6~12質量部使用される。イミド化剤が上記範囲内の使用量であると、メタクリル酸アミド単位の副生を抑制できる。
押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は180~280℃の範囲にすることが好ましく、200~280℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が180℃未満だと環構造形成反応の反応効率の低下、メタクリル酸アミド単位の副生、等によりメタクリル系共重合体の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が280℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られるメタクリル系共重合体からなる成形体およびフィルムの引張り破断強度等の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口(ダイス部)までの間の領域をいう。
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は10秒より長くすることが好ましく、さらには30秒より長くすることがより好ましい。10秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
押出機での樹脂圧力は、大気圧~50MPaの範囲内とすることが好ましく、さらには1~30MPaの範囲内とすることがより好ましい。50MPa以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越え、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。
大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、本発明のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
環構造形成反応時にメタクリル系共重合体中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
エステル化剤としては、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
(エラストマー(B))
本発明のメタクリル系樹脂組成物中のエラストマー(B)の含有量は1~49質量%であり、5~45質量%であることが好ましく、10~40質量%の範囲であることがより好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、エラストマー(B)の含有量が1~49質量%の範囲であることで脆性が改良される。
本発明のメタクリル系樹脂組成物中のエラストマー(B)の含有量は1~49質量%であり、5~45質量%であることが好ましく、10~40質量%の範囲であることがより好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、エラストマー(B)の含有量が1~49質量%の範囲であることで脆性が改良される。
本発明に用いられるエラストマー(B)は、メタクリル系共重合体(A)との混練によって樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されない。エラストマー(B)は、樹脂組成物中において、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形態は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。
エラストマー(B)としては、アクリル酸エステル単位を有するものが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、o-フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル;が挙げられ、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。エラストマー(B)に有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35%質量以上90質量%以下、さらに好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
エラストマー(B)は、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド;メタクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;などを挙げることができる。
エラストマー(B)は、その他に共役ジエン単量体単位を有してもよい。共役ジエン単量体単位としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、またはこれら両単位を含むものを挙げることができる。
エラストマー(B)は、その分子形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマー、分岐鎖重合体エラストマー、多層共重合体エラストマー、ブロック共重合体エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、エラストマー(B)は、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有するもの、またはメタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック(b1)とアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック(b2)とからなるブロック共重合体エラストマーを含有するものが好ましい。エラストマー(B)は、ブロック共重合体エラストマーと多層共重合体エラストマーとを組み合わせて含有するものであってもよい。
多層共重合体エラストマーとしては、熱可塑性重合体(P)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋重合体からなる内層を含む粒子を挙げることができ、内層と最外層がコアとシェルを成していることが好ましい。多層共重合体エラストマーは、例えば、芯(内層)が架橋ゴム重合体(Q)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(P)の2層重合体エラストマー粒子、芯(内層)が架橋重合体(R)-内殻(内層)が架橋ゴム重合体(Q)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(P)の3層重合体エラストマー粒子、芯(内層)が架橋ゴム重合体(Q)-第一内殻(内層)が架橋重合体(R)-第二内殻(内層)が架橋ゴム重合体(Q)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(P)の4層重合体エラストマー粒子などを挙げることができる。
透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは0.005未満、より好ましくは0.004未満、さらに好ましくは0.003未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
多層共重合体エラストマーにおける内層と最外層との質量比は、好ましくは60/40~95/5、より好ましくは70/30~90/10である。内層は、最外層以外を全て含み得る。内層において、架橋ゴム重合体(Q)を含有してなる層が占める割合は、好ましくは20~70質量%、より好ましくは30~50質量%である。
多層共重合体エラストマーは、平均粒子径が、好ましくは0.1~1.0μm、より好ましくは0.16~0.8μm、さらに好ましくは0.18~0.5μmである。このような範囲内の平均粒子径、特に0.15~1.0μmの平均粒子径を有する多層共重合体エラストマーを用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や耐候性を損なうことがない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。
熱可塑性重合体(P)は、炭素数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(P)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
熱可塑性重合体(P)を構成する炭素数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~95質量%である。
炭素数1~8のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル(以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。)としては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体(P)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは0~70質量%、より好ましくは5~65質量%である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸プロルなどのアクリル酸エステル;スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
最外層は1種の熱可塑性重合体(P)からなる単層であってもよいし、2種以上の熱可塑性重合体(P)からなる複層であってもよい。
熱可塑性重合体(P)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは15~75質量%、より好ましくは45~70質量%、さらに好ましくは50~65質量%である。
内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(Q)からなる中間層と、架橋重合体(R)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。
架橋重合体(R)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは40~98.5質量%、より好ましくは45~95質量%である。
架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、5~60質量%、好ましくは10~50質量%である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、o-フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどのアクリル酸アリールエステル;スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
架橋重合体(R)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは0.05~0.4質量%、より好ましくは0.1~0.3質量%である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
架橋重合体(R)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは5~40質量%、より好ましくは7~38質量%、さらに好ましくは10~35質量%である。
架橋ゴム重合体(Q)は、炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位、アクリル酸アリールエステル単位および/または共役ジエン単位、および多官能単量体単位を含む。
架橋ゴム重合体(Q)を構成する炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および/または共役ジエン単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは85~99.5質量%、より好ましくは95~99質量%である。
炭素数1~8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、o-フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどのアクリル酸アリールエステルなどを挙げることができる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
1,3-ブタジエンを単量体として含む架橋ゴム重合体(Q)としては、例えば、1,3ポリブタジエンホモポリマーまたは1,3-ポリブタジエン単位50重量%以上から構成される共重合体を挙げることができる。該共重合体の例としては、例えばブタジエン-スチレン共重合体、ブタジエン-ビニルトルエン共重合体などのようなブタジエン-芳香族ビニル化合物共重合体などを含み、更に1,3-ブタジエン単位50重量%以上から構成される三元共重合体も含む。これらは、通常、公知の乳化重合によって容易に製造することができる。
架橋ゴム重合体(Q)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは1~1.7質量%、より好ましくは1.2~1.6質量%、さらに好ましくは1.3~1.5質量%である。
多官能単量体としては、架橋重合体(R)で挙げたものなどを挙げることができる。
耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(Q)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(R)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは0.05~0.25、より好ましくは0.1~0.2である。架橋ゴム重合体(Q)のガラス転移温度は、架橋重合体(R)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
架橋ゴム重合体(Q)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは20~55質量%、より好ましくは25~50質量%、さらに好ましくは30~45質量%である。
多層共重合体エラストマーは、架橋弾性体の層の平均直径(d)が、好ましくは60~110nm、より好ましくは65~105nm、更に好ましくは70~100nmである。架橋弾性体の層の平均直径d(nm)は次のように測定できる。多層共重合体エラストマーを含む樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ50mm×120mm、プレス温度250℃、予熱時間3分、プレス圧力50kg/cm2、プレス時間30秒、冷却温度20℃、冷却時の圧力50kg/cm2、冷却時間10分の条件にて3mの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を-100℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ40nmの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡(日本電子製JSM7600F)にて加速電圧25kVにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分(架橋弾性体の層の切片露出部)の短径と長径を測定し、(短径+長径)/2を架橋弾性体の層の直径とし、20個以上計測した後、その数平均値(平均直径)を算出する。
多層共重合体エラストマーの屈折率は、好ましくは1.500~1.540、より好ましくは1.505~1.535である。屈折率がこの範囲内であると、メタクリル系樹脂組成物の透明性が高くなる。
多層共重合体エラストマーの架橋ゴム重合体(Q)のガラス転移温度は23℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が23℃を上回と、靭性が損なわれるため好ましくない。
多層共重合体エラストマーは、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(R)を構成するための単量体(r)を乳化重合して架橋重合体(R)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(Q)を構成するための単量体(q)を添加して、単量体(q)をシード乳化重合して架橋重合体(R)と架橋ゴム重合体(q)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(P)を構成するための単量体(p)を加えて、単量体(p)をシード乳化重合して多層共重合体エラストマーを含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
(メタクリル系樹脂組成物)
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)/エラストマー(B)の質量比が、耐衝撃性、表面硬度の観点から99/1~51/49であり、95/5~55/45であることが好ましく、90/10~60/40であることがより好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)/エラストマー(B)の質量比が、耐衝撃性、表面硬度の観点から99/1~51/49であり、95/5~55/45であることが好ましく、90/10~60/40であることがより好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)の屈折率差の絶対値が0.01以下であることが好ましく、0.008以下であることがより好ましく、0.005以下であることがさらに好ましい。メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)との屈折率差の絶対値が0.01以下であると、透明性に優れたメタクリル系樹脂組成物を得ることが可能となる。
上記屈折率条件を満たすための方法としては、メタクリル系共重合体(A)の各単量体の単位組成比を調整する方法、及び/又はエラストマー(B)に使用される重合体または単量体の組成比を調整する方法等が挙げられる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、JIS K7206のB50法で定められた方法で測定した成形体の軟化温度が、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上である。軟化温度110℃以上であると成形体は耐熱性に優れ、高温化での寸法安定性に優れる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系共重合体(A)の飽和吸水率測定と同条件で行った飽和吸水率が、3.5%以下、より好ましくは3.3%以下、さらに好ましくは3.0%以下である。飽和吸水率が3.5%以下であることで、吸湿による物性低下の影響が小さく、また高湿化での寸法安定性に優れる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;アクリル系共重合体(A)以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5~2/1、より好ましくは1/2~1/1である。
リン系酸化防止剤としては、2,2-メチレンビス(4,6-ジt-ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP-10)、トリス(2,4-ジt-ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;商品名:IRUGAFOS168)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP-36)などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;商品名IRGANOX1076)などが挙げられる。
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる化合物であり、例えば、2-t-ブチル-6-(3’-t-ブチル-5’-メチル-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4-ジ-t-アミル-6-(3’,5’-ジ-t-アミル-2’-ヒドロキシ-α-メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが挙げられる。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380~450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物であり、例えば、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物であり、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。グリセリン高級脂肪酸エステルの使用はゲル状異物の原因となる場合があるため、高級アルコール類を使用することが好ましい。
高分子加工助剤は、アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる。高分子加工助剤は、好ましくは0.05~0.5μmの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が3~6dl/gであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとアクリル系樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル系共重合体(A)、エラストマー(B)を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル系共重合体(A)やエラストマー(B)に添加してもよいし、本発明のメタクリル系樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル系樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、メタクリル系樹脂組成物に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、エラストマー(B)の存在下にメタクリル酸メチル等を含む単量体混合物を重合してアクリル系共重合体(A)を生成させる方法や、メタクリル系共重合体(A)およびエラストマー(B)を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル系共重合体(A)を他の重合体および添加剤と混合した後にエラストマー(B)と混合してもよいし、エラストマー(B)を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル系共重合体(A)と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
本発明のアクリル系樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
(成形体)
本発明の成形体は本発明のアクリル系樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばTダイ法(ラミネート法、共押出法など)、インフレーション法(共押出法など)、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法(インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など)などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Tダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム(厚さ5μm以上250μm以下の平面状成形体)やシート(250μmより厚い平面状成形体)が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
本発明の成形体は本発明のアクリル系樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばTダイ法(ラミネート法、共押出法など)、インフレーション法(共押出法など)、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法(インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など)などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Tダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム(厚さ5μm以上250μm以下の平面状成形体)やシート(250μmより厚い平面状成形体)が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは160~270℃、より好ましくは220~260℃に設定する。
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からTダイ法が好ましい。このTダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てTダイから吐出される溶融樹脂を、2本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは100mm以下が好ましい。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mm以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、10~300μmであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ100μmにおいて、好ましくは0.57% 以下 、より好ましくは0.35%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はメタクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より10℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はメタクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より40℃高い温度である。延伸は通常100~5000%/分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは10~200μmであることが好ましい。
本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、成形材料として好適である。本発明の成形体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、看板部品やマーキングフィルム;ディスプレイ部品;照明部品;インテリア部品;建築用部品;自動車内装部材、自動車外装部材等の輸送機関係部品;電子機器部品;医療機器部品;機器関係部品;光学関係部品;交通関係部品;その他各種表面材料等を挙げることができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物を含有する層と、他の材料(例えば、他の熱可塑性共重合体を含有する層)とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、鋼材、プラスチック(例えば、熱可塑性樹脂)、木材、ガラス等を挙げることができる。本発明によって得られる積層体は、壁紙;自動車内装部材表面;バンパーなどの自動車外装部材表面;携帯電話表面;家具表面;パソコン表面;自動販売機表面;浴槽などの浴室部材表面等に好適に用いることができる。
本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は1~100μmであることが好ましい。
次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
(重量平均分子量)
製造例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC法(ガスクロマトグラフィ法)により求めた。測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のMwを決定した 。GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
製造例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC法(ガスクロマトグラフィ法)により求めた。測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のMwを決定した 。GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
装置:東ソー社製GPC装置HLC-8320
分離カラム:東ソー社製のTSKguardcolumSuperHZ-HとTSKgelHZM-MとTSKgelSuperHZ4000とを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
分離カラム:東ソー社製のTSKguardcolumSuperHZ-HとTSKgelHZM-MとTSKgelSuperHZ4000とを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
(前駆体ポリマーの各単位組成)
13C-NMRによりα-メチルスチレン単位のフェニル基、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基、マレイン酸無水物単位のカルボニル基のカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。アクリロニトリル単位を含む共重合体はシアノ基、スチレン単位を含む共重合体はα位の炭素と結合したフェニル基を加えたカーボン比を求め、各単位組成を算出した。アクリル酸メチル単位を含む共重合体は、13C-NMRに加えて、熱分解ガスクロマトグラフィーによりアクリル酸メチル単位を求めることで各単位組成を算出した。
13C-NMRによりα-メチルスチレン単位のフェニル基、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基、マレイン酸無水物単位のカルボニル基のカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。アクリロニトリル単位を含む共重合体はシアノ基、スチレン単位を含む共重合体はα位の炭素と結合したフェニル基を加えたカーボン比を求め、各単位組成を算出した。アクリル酸メチル単位を含む共重合体は、13C-NMRに加えて、熱分解ガスクロマトグラフィーによりアクリル酸メチル単位を求めることで各単位組成を算出した。
(ガラス転移温度Tg)
製造例で得られた樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
製造例で得られた樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(メタクリル系共重合体中のイミド環化率)
1H-NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、共重合体の1H-NMR測定を行い、3.5~3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO-CH3基に由来するピークの面積Aと、3.0~3.3ppm付近のグルタルイミド、マレイミドのN-CH3基に由来するピークの面積Bより、次式で求めた値をイミド環化率(r)とした。
1H-NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、共重合体の1H-NMR測定を行い、3.5~3.8ppm付近のメタクリル酸メチルのO-CH3基に由来するピークの面積Aと、3.0~3.3ppm付近のグルタルイミド、マレイミドのN-CH3基に由来するピークの面積Bより、次式で求めた値をイミド環化率(r)とした。
イミド化率(r)(%)=B/(A+B)×100
(メタクリル系共重合体中のグルタルイミド環化率、マレイミド環化率)
赤外分光光度計を用いて、1685cm-1付近のマレイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度(Im)と、1668cm-1付近のグルタルイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度(Ig)、前記イミド環化率(r)より、次式で求めた値をグルタルイミド環化率(r1)、マレイミド環化率(r2)とした。
赤外分光光度計を用いて、1685cm-1付近のマレイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度(Im)と、1668cm-1付近のグルタルイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度(Ig)、前記イミド環化率(r)より、次式で求めた値をグルタルイミド環化率(r1)、マレイミド環化率(r2)とした。
グルタルイミド環化率(r1)(%)=Ig/(Ig+Im)×r
マレイミド環化率(r2)(%)=Im/(Ig+Im)×r
マレイミド環化率(r2)(%)=Im/(Ig+Im)×r
(メタクリル系共重合体中のマレイン酸無水物量)
赤外分光光度計を用いて、1780cm-1付近のマレイン酸無水物のカルボニルに由来するピークの吸収強度と、1685cm-1付近のマレイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度からマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)を求めた。13C-NMRで求めた前駆体ポリマーのマレイン酸無水物量(M)とマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)より、次式で求めた値を樹脂中のマレイン酸無水物量(m)とした。
赤外分光光度計を用いて、1780cm-1付近のマレイン酸無水物のカルボニルに由来するピークの吸収強度と、1685cm-1付近のマレイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度からマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)を求めた。13C-NMRで求めた前駆体ポリマーのマレイン酸無水物量(M)とマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)より、次式で求めた値を樹脂中のマレイン酸無水物量(m)とした。
マレイン酸無水物量(m)=M×(100-Rm)/100
(1%熱重量減少温度)
製造例で得られたメタクリル系共重合体、実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/minで昇温し、1%重量減少した時点での温度を、1%熱重量減少温度とした。
製造例で得られたメタクリル系共重合体、実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/minで昇温し、1%重量減少した時点での温度を、1%熱重量減少温度とした。
(ビカット軟化温度)
射出成形機(株式会社名機製作所製、M-100C)を用いて、シリンダ温度260℃、金型温度50℃、射出速度50mm/秒の条件で製造例で得られたメタクリル系共重合体、実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの長方形の試験片を得た。各試験片をJIS K7206のB50法に記載された方法に準拠して、HDT試験装置3M-2 株式会社東洋精機製作所製を使用し、ビカット軟化温度(VST)を測定した。
射出成形機(株式会社名機製作所製、M-100C)を用いて、シリンダ温度260℃、金型温度50℃、射出速度50mm/秒の条件で製造例で得られたメタクリル系共重合体、実施例、比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの長方形の試験片を得た。各試験片をJIS K7206のB50法に記載された方法に準拠して、HDT試験装置3M-2 株式会社東洋精機製作所製を使用し、ビカット軟化温度(VST)を測定した。
(曲げ弾性率)
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片をJIS K7171に記載された方法に準拠して、精密万能試験機オートグラフAG-IS5kN 株式会社島津製作所を使用し、曲げ弾性率を測定した。
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片をJIS K7171に記載された方法に準拠して、精密万能試験機オートグラフAG-IS5kN 株式会社島津製作所を使用し、曲げ弾性率を測定した。
(飽和吸水率)
上記と同様に射出成形して、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。温度80℃、5mmHgの条件下において試験片を24時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量(初期質量)を測定した。次いで該試験片を23℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量(吸水質量)と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
上記と同様に射出成形して、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。温度80℃、5mmHgの条件下において試験片を24時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量(初期質量)を測定した。次いで該試験片を23℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量(吸水質量)と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率(%)=[(吸水質量-初期質量)/初期質量]×100
(屈折率)
製造例で得られたメタクリル系共重合体、エラストマーをそれぞれ金型枠に入れて、230℃、50kg/cm2にて、5分間プレスし、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。試験片端面を平らに研磨後、カルニュー光学工業株式会社「KPR-20」を用いて、23℃にて測定波長587.6nm(d線)で屈折率を測定した。
製造例で得られたメタクリル系共重合体、エラストマーをそれぞれ金型枠に入れて、230℃、50kg/cm2にて、5分間プレスし、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。試験片端面を平らに研磨後、カルニュー光学工業株式会社「KPR-20」を用いて、23℃にて測定波長587.6nm(d線)で屈折率を測定した。
(耐衝撃性)
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片をISO179-1に記載された方法に準拠して、ノッチ無しのシャルピー衝撃強度を測定した。得られたシャルピー衝撃強度から下記評価を行った。
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片をISO179-1に記載された方法に準拠して、ノッチ無しのシャルピー衝撃強度を測定した。得られたシャルピー衝撃強度から下記評価を行った。
◎:シャルピー衝撃強度が50kJ/m2以上
〇:シャルピー衝撃強度が30kJ/m2以上50kJ/m2未満
×:シャルピー衝撃強度が30kJ/m2未満
〇:シャルピー衝撃強度が30kJ/m2以上50kJ/m2未満
×:シャルピー衝撃強度が30kJ/m2未満
(透明性)
上記した厚さ3mm、50mm角の正方形の試験片を得た。各試験片をJIS K7361に記載された方法に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を使用し、メタクリル系樹脂組成物のヘイズを測定した。得られたヘイズから下記評価を行った。
上記した厚さ3mm、50mm角の正方形の試験片を得た。各試験片をJIS K7361に記載された方法に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM-150)を使用し、メタクリル系樹脂組成物のヘイズを測定した。得られたヘイズから下記評価を行った。
◎:ヘイズが3%未満
〇:ヘイズが3%以上5%未満
×:ヘイズが5%以上
〇:ヘイズが3%以上5%未満
×:ヘイズが5%以上
(耐候性)
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片の促進曝露試験をサンシャインウェザオメータ(ブラックパネル63℃、スプレーサイクル18分/2時間)で実施した。500時間経過後のシャルピー衝撃強度の保持率から下記評価を行った。
上記した厚さ4mm、長片80mm、短辺10mmの試験片の促進曝露試験をサンシャインウェザオメータ(ブラックパネル63℃、スプレーサイクル18分/2時間)で実施した。500時間経過後のシャルピー衝撃強度の保持率から下記評価を行った。
◎:保持率が90%以上
〇:保持率が80%以上90%未満
×:保持率が80%未満
〇:保持率が80%以上90%未満
×:保持率が80%未満
(成形性)
射出成形機(株式会社名機製作所製、M-100C)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度75℃、成形サイクル1分の条件で実施例および比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、長さ205mm、幅160mm、厚さ0.5mmの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ(190mm)の比が380である。
また、軸径20mの単軸押出機を用いて、樹脂温度260℃にて、実施例および比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を150mm幅のTダイから押出し、幅100mm、厚さ80μmの単層フィルムを得た。
射出成形機(株式会社名機製作所製、M-100C)を用いて、シリンダ温度280℃、金型温度75℃、成形サイクル1分の条件で実施例および比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を射出成形して、長さ205mm、幅160mm、厚さ0.5mmの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ(190mm)の比が380である。
また、軸径20mの単軸押出機を用いて、樹脂温度260℃にて、実施例および比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を150mm幅のTダイから押出し、幅100mm、厚さ80μmの単層フィルムを得た。
平板の外観を目視で観察した。ヒケやシルバーなどの成形不良の有り無しで成形性の良否を判断した。また、フォルムの外観を目視で観察した。発泡やゲルブツの有り無しで成形性の良否を判断した。
○:成形品のヒケがなく、シルバー発生もなし、かつフィルムの発泡がなく、ゲルブ
ツ発生もなし
×:成形品のヒケあるいはシルバーの発生あり、またはフィルムの発泡あるいは、ゲ
ルブツ発生あり
ツ発生もなし
×:成形品のヒケあるいはシルバーの発生あり、またはフィルムの発泡あるいは、ゲ
ルブツ発生あり
(寸法安定性)
上記した長さ205mm、幅160mm、厚さ0.5mmの平板を(1)温度60℃で相対湿度90%、(2)温度90℃で相対湿度60%の恒温器に其々入れて大気中で500時間放置した。恒温器から平板を取り出して、長さ方向の寸法を測定した。恒温器に入れる前の長さ方向の寸法からの寸法変化率を算出した。
(1)、(2)いずれの条件においても寸法変化率が0.3%以下であるものを「○」、
(1)、(2)いずれか一方又は両方の条件において寸法変化率が0.3%より大きいものを「×」とした。
上記した長さ205mm、幅160mm、厚さ0.5mmの平板を(1)温度60℃で相対湿度90%、(2)温度90℃で相対湿度60%の恒温器に其々入れて大気中で500時間放置した。恒温器から平板を取り出して、長さ方向の寸法を測定した。恒温器に入れる前の長さ方向の寸法からの寸法変化率を算出した。
(1)、(2)いずれの条件においても寸法変化率が0.3%以下であるものを「○」、
(1)、(2)いずれか一方又は両方の条件において寸法変化率が0.3%より大きいものを「×」とした。
<各種材料例>
前駆体ポリマー(B)は下記に示す材料を用いた。
前駆体ポリマー(B);EVONIK社製PLEXIGLAS hw55(Mw=141,000、スチレン/無水マレイン酸/MMA=15%/9%/76%、Tg=122℃、1%熱重量減少温度=320℃、飽和吸水率=2.2%、曲げ弾性率=3560MPa、屈折率=1.510)
前駆体ポリマー(B)は下記に示す材料を用いた。
前駆体ポリマー(B);EVONIK社製PLEXIGLAS hw55(Mw=141,000、スチレン/無水マレイン酸/MMA=15%/9%/76%、Tg=122℃、1%熱重量減少温度=320℃、飽和吸水率=2.2%、曲げ弾性率=3560MPa、屈折率=1.510)
(前駆体ポリマー)
本製造例に関わる前駆体ポリマーA-a~A-fは、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマーA‐a~A‐f
撹拌機付オートクレーブに、精製された各種モノマー、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)を表1に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
本製造例に関わる前駆体ポリマーA-a~A-fは、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマーA‐a~A‐f
撹拌機付オートクレーブに、精製された各種モノマー、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)を表1に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
重合原料を、オートクレーブから1.5kg/hrで、表1に記載の重合温度に制御された槽型反応器に連続的に供給し、平均滞留時間2~3時間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル系共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、メタクリル系共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザでカットし、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーの重量平均分子量Mw、各単位組成の割合、ガラス転移温度Tg、1%熱重量減少温度、吸水率、曲げ弾性率、屈折率を測定した。その結果を表1に示す。表1において、以下の略号を用いた。
MMA:メタクリル酸メチル
αMSt:αメチルスチレン
Mah:無水マレイン酸
MA:アクリル酸メチル
St:スチレン
AN:アクリロニトリル
MMA:メタクリル酸メチル
αMSt:αメチルスチレン
Mah:無水マレイン酸
MA:アクリル酸メチル
St:スチレン
AN:アクリロニトリル
(メタクリル系共重合体(A))
製造例1
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数100rpmおよび温度230℃に設定された二軸押出機(日本製鋼所社製;商品名TEX30α‐77AW-3V)の輸送部に前駆体ポリマー〔A-a〕を10kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを1.2kg/hrで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー〔A-a〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。37Torr(約5kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
製造例1
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数100rpmおよび温度230℃に設定された二軸押出機(日本製鋼所社製;商品名TEX30α‐77AW-3V)の輸送部に前駆体ポリマー〔A-a〕を10kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを1.2kg/hrで二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー〔A-a〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。37Torr(約5kPa)に設定された脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体〔A-1〕を得た。メタクリル系共重合体〔A-1〕は、イミド環化率(構造単位(r)の割合)が20wt%であり、その比率はグルタルイミド環化率(r1)が8wt%、マレイミド環化率(r2)が12wt%であった。また、マレイン酸無水物(m)が3wt%であった。メタクリル系共重合体〔A-1〕の物性を表1示す。
製造例2
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-b〕を用いた以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-2)を得た。メタクリル系共重合体(A-2)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-b〕を用いた以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-2)を得た。メタクリル系共重合体(A-2)の物性を表1に示す。
製造例3
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-c〕を用い、モノメチルアミンの添加量を1.5kg/hrとした以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-3)を得た。メタクリル系共重合体(A-3)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-c〕を用い、モノメチルアミンの添加量を1.5kg/hrとした以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-3)を得た。メタクリル系共重合体(A-3)の物性を表1に示す。
製造例4
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-d〕を用い、モノメチルアミンの添加量を1.8kg/hrとした以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-4)を得た。メタクリル系共重合体(A-4)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-d〕を用い、モノメチルアミンの添加量を1.8kg/hrとした以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-4)を得た。メタクリル系共重合体(A-4)の物性を表1に示す。
製造例5
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-e〕を用いた以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-5)を得た。メタクリル系共重合体(A-5)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-e〕を用いた以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-5)を得た。メタクリル系共重合体(A-5)の物性を表1に示す。
製造例6
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-f〕を用い、モノメチルアミンの添加量を0.9kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-6)を得た。メタクリル系共重合体(A-6)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔A-f〕を用い、モノメチルアミンの添加量を0.9kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-6)を得た。メタクリル系共重合体(A-6)の物性を表1に示す。
製造例7
モノメチルアミンの添加量を0.3kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-7)を得た。メタクリル系共重合体(A-7)の物性を表1に示す。
モノメチルアミンの添加量を0.3kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-7)を得た。メタクリル系共重合体(A-7)の物性を表1に示す。
製造例8
モノメチルアミンの添加量を4.0kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-8)を得た。メタクリル系共重合体(A-8)の物性を表1に示す。
モノメチルアミンの添加量を4.0kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-8)を得た。メタクリル系共重合体(A-8)の物性を表1に示す。
製造例9
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔B〕を用い、モノメチルアミンの添加量を3.5kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-9)を得た。メタクリル系共重合体(A-9)の物性を表1に示す。
前駆体ポリマー〔A-a〕の替わりに、前駆体ポリマー〔B〕を用い、モノメチルアミンの添加量を3.5kg/hrで注入した以外は、製造例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(A-9)を得た。メタクリル系共重合体(A-9)の物性を表1に示す。
(エラストマー(B))
製造例10
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.06質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、メタクリル酸メチル47.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、スチレン45.5質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
製造例10
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.06質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、メタクリル酸メチル47.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、スチレン45.5質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液5.32質量部を投入して5分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル63.0質量%、アロニックスM110(パラクミルフェノールEO変性アクリレート)36.0質量%およびメタクリル酸アリル1.0質量%からなる単量体混合物80.2質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.377質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液2.72質量部を投入して5分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル55.0質量%、アクリル酸メチル4.8質量%、メタクリル酸ベンジル40.0質量%およびn-オクチルメルカプタン0.2質量%からなる単量体混合物64.1質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー(B-1)を得た。多層共重合体エラストマー(B-1)の平均粒子径は0.23μm、屈折率は1.517であった。
製造例11
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.06質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、メタクリル酸メチル28.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、スチレン64.5質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.06質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、メタクリル酸メチル28.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、スチレン64.5質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液5.32質量部を投入して5分間攪拌した。その後、アクリル酸2-エチルヘキシル50.0質量%、ヒドロキシエチルアクリレートビフェニルエーテル(新中村化学工業社製NKエステルA-LEN-10)49.0質量%、およびメタクリル酸アリル1.0質量%からなる単量体混合物80.2質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.377質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液2.72質量部を投入して5分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル38.0質量%、アクリル酸メチル4.8質量%、メタクリル酸ベンジル57.0質量%およびn-オクチルメルカプタン0.2質量%からなる単量体混合物64.1質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー(B-2)を得た。多層共重合体エラストマー(B-2)の平均粒子径は0.23μm、屈折率は1.534であった。
製造例12
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、スチレン95.6質量%およびジビニルベンゼン4.4質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、スチレン95.6質量%およびジビニルベンゼン4.4質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液5.32質量部を投入して5分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル78.0質量%、スチレン20.0質量%およびメタクリル酸アリル2.0質量%からなる単量体混合物80.2質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.377質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液2.72質量部を投入して5分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル38.0質量%、アクリル酸メチル4.8質量%、メタクリル酸ベンジル57.0質量%およびn-オクチルメルカプタン0.2質量%からなる単量体混合物64.1質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー(B-3)を得た。多層共重合体エラストマー(B-3)の平均粒子径は0.13μm、屈折率は1.535であった。
製造例13
耐圧オートクレーブ中に、イオン交換水150質量部、1,3-ブタジエン85質量部、スチレン15質量部、t-ドデシルメルカプタン0.5質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.4質量部、ピロリン酸ソーダ1.5質量部、硫酸第一鉄0.02質量部、デキストローズ1.0質量部、及びオレイン酸カリウム0.25質量部を仕込み、撹拌しながら50℃で15時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。
耐圧オートクレーブ中に、イオン交換水150質量部、1,3-ブタジエン85質量部、スチレン15質量部、t-ドデシルメルカプタン0.5質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.4質量部、ピロリン酸ソーダ1.5質量部、硫酸第一鉄0.02質量部、デキストローズ1.0質量部、及びオレイン酸カリウム0.25質量部を仕込み、撹拌しながら50℃で15時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。
前記ブタジエン系ゴム重合ラテックス65部(固形分として)をフラスコに仕込み、窒素置換した後、NaHCO3 1.2質量部を10%の水溶液にして添加し、30分間撹拌した。この液に、オレイン酸カリウム0.25部を7%水溶液として添加し、安定化した。その後、ロンガリット0.6質量部を添加し、液温を70℃に保持して、以下の組成の単量体混合物35質量部をブタジエン系ゴム重合ラテックスにグラフト重合させた。
全グラフト単量体混合物の100質量部当たり、グラフト1段目用の単量体混合物として、メタクリル酸メチル40質量部、アクリル酸エチル質量5部、及びt-ブチルヒドロペルオキシド(t-BH)0.1質量部の混合物を1時間かけて滴下し、引き続き2時間撹拌を継続して重合させた。その後、グラフト2段目用の単量体混合物として、スチレン40質量部及びt-BH0.1質量部の混合物を1時間かけて滴下し、引き続き2時間撹拌を継続して重合させた。最後に、グラフト3段目用単量体混合物として、メタクリル酸メチル15室慮部及びt-BH0.05質量部の混合物を1時間かけて滴下し、引き続き2時間撹拌を継続して重合させ、多層共重合体エラストマー(B-4)のラテックスを得た。
得られた多層共重合体エラストマー(B-4)ラテックスにBHTを0.5質量部添加した後、0.2%の硫酸水溶液を添加して、多層共重合体エラストマー(B-4)を凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多層共重合体エラストマー(B-4)粉末を得た。多層共重合体エラストマー(B-4)の平均粒子径は0.45μm、屈折率は1.527であった。
製造例14
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、スチレン76.6質量%、メタクリル酸メチル16.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水480質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、スチレン76.6質量%、メタクリル酸メチル16.0質量%、アクリル酸メチル4.9質量%、メタクリル酸アリル1.4質量%およびn-オクチルメルカプタン1.2質量%からなる単量体混合物112.1質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.78質量部を添加した。その後、3%過硫酸カリウム水溶液4.26質量部を投入し80℃にて乳化重合反応を開始した。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液5.32質量部を投入して5分間攪拌した。その後、アクリル酸2-エチルヘキシル42.0質量%、アクリル酸ベンジル1.0質量%、A-LEN-10(新中村化学工業社製NKエステルA-LEN-10)56.0質量%およびメタクリル酸アリル1.0質量%からなる単量体混合物80.2質量部とポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.377質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
次に、同反応器内に、3%過硫酸カリウム水溶液2.72質量部を投入して5分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル33.0質量%、アクリル酸メチル4.8質量%、メタクリル酸ベンジル62.0質量%およびn-オクチルメルカプタン0.2質量%からなる単量体混合物64.1質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー(B-5)を得た。多層共重合体エラストマー(B-5)の平均粒子径は0.23μm、屈折率は1.545であった。
実施例1
60質量部のメタクリル系共重合体(A-1)と40質量部のエラストマー(B-1)とを混ぜ合わせ、軸径20mmの二軸押出機で250℃にて溶融混練し、押出して、メタククリル系樹脂組成物(C-1)を得た。評価結果を表2に示す。
60質量部のメタクリル系共重合体(A-1)と40質量部のエラストマー(B-1)とを混ぜ合わせ、軸径20mmの二軸押出機で250℃にて溶融混練し、押出して、メタククリル系樹脂組成物(C-1)を得た。評価結果を表2に示す。
実施例2~9
表2に記載した処方以外は実施例1と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表2に示す。
表2に記載した処方以外は実施例1と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表2に示す。
比較例1~8
表3に記載した処方以外は実施例1と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
表3に記載した処方以外は実施例1と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表3に示す。
表1~3が示すように、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、耐熱分解性、剛性、そして屈折率のバランスに優れるメタクリル系共重合体を含むことでエラストマーを添加した場合も高耐熱性、低吸水性、高剛性、透明性を保持し、かつ熱安定性が良好である。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、透明性、寸法安定性、成形性、耐候性に優れる成形体およびフィルムを提供することができる。
Claims (12)
- メタクリル酸メチル単位15~83質量%と、α‐メチルスチレン単位7~35質量%と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N‐置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つの環構造を主鎖に有する構造単位(r)9.9~65質量%と、マレイン酸無水物単位(m)0.1~20質量%と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)0~20質量%を有してなるメタクリル系共重合体(A)51~99質量%、並びにエラストマー(B)1~49質量%を含有するメタクリル系樹脂組成物。
- メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸エステル単量体(c-1)、芳香族ビニル単量体(c-2)、及びシアン化ビニル単量体(c-3)からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項1~3のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(c)が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項1~4のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- マレイン酸無水物単位(m)と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位およびN-置換若しくは無置換マレイミド単位からなる群より選ばれる少なくとも2つ以上の環構造を主鎖に有する構造単位(r)との質量比率、{100×(m)/(r)}が5~50%の範囲である、請求項1~5のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- メタクリル系共重合体(A)の屈折率が1.500~1.540の範囲であることを特徴とする、請求項1~6のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- エラストマー(B)が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、請求項1~7のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記多層共重合体エラストマーの平均粒子径が0.15μm以上1.0μm以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系共重合体(A)とエラストマー(B)との屈折率差が0.01以下であることを特徴とする請求項1~9のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1~10のいずれかひとつに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むフィルム。
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JP2020216755A JP2022102178A (ja) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | メタクリル系共重合体を含む樹脂組成物、成形体及びフィルム |
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Cited By (2)
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WO2023219103A1 (ja) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物および成形体 |
WO2024019172A1 (ja) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 株式会社クラレ | 蒸着用積層基材フィルム、および蒸着積層フィルム |
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2020
- 2020-12-25 JP JP2020216755A patent/JP2022102178A/ja active Pending
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WO2023219103A1 (ja) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物および成形体 |
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