WO2021193922A1 - アクリル系組成物及び成形体 - Google Patents

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祐作 野本
誠史 戒能
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株式会社クラレ
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin composition and a molded product.
  • Methacrylic resin has excellent transparency, weather resistance, surface hardness, etc.
  • various members used for display members, electronic / electrical members, transportation parts, and the like can be obtained.
  • there has been a demand for higher performance of various members and in particular, there is a strong demand for improvement in heat resistance.
  • Patent Document 1 has at least one ring structure selected from the group consisting of a structural unit derived from methyl methacrylate and the like, a lactone ring unit, a glutaric anhydride unit, and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit as the main chain.
  • the modified methacrylic resin containing the structural unit having the above is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer composed of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit, and an unsaturated aromatic vinyl monomer unit.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which an acrylic resin containing a glutaric anhydride unit contains a crosslinked elastic body having a multilayer structure as an elastomer.
  • Patent Document 4 discloses a technique of adding acrylic rubber as an elastomer to an acrylic resin containing a maleic anhydride unit.
  • Patent Document 5 at least one ring structure selected from the group consisting of a lactone ring unit, a maleic anhydride unit, a glutaric anhydride unit, a glutarimide unit, an N-substituted maleimide unit, and a tetrahydropyran ring structure unit is mainly used.
  • a technique for adding a block copolymer containing a methacrylic anhydride polymer block and an acrylic acid ester polymer block as an elastomer to an acrylic resin containing a structural unit having a chain is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a technique for adding a graft copolymer as an elastomer to an acrylic resin having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and a refractive index of 1.50 or higher, and methacrylic as the acrylic resin. Imidized resins of methyl-styrene copolymers are described in the Examples.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an acrylic resin composition and a molded product which maintain heat resistance and mechanical strength (toughness) and have excellent surface hardness and dimensional stability. be.
  • An acrylic resin composition containing 51 to 99% by mass of (A) and 1 to 49% by mass of an elastomer (B).
  • R 1 is an independent hydrogen atom or methyl group
  • R 2 contains an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring. It is an organic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • At least another vinyl-based monomer unit (C) copolymerizable with the methyl methacrylate unit is selected from the group consisting of an acrylic acid ester monomer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer.
  • the other vinyl-based monomeric unit (C) copolymerizable with the methyl methacrylate unit is formed by at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, styrene, and acrylonitrile [1]. ] To [3].
  • the acrylic resin composition of the present invention contains an acrylic copolymer (A) and an elastomer (B).
  • the content of the acrylic copolymer (A) in the acrylic resin composition is 51 to 99% by mass, preferably 55 to 95% by mass, and more preferably in the range of 60 to 90% by mass. preferable.
  • the acrylic resin composition of the present invention has excellent heat resistance and surface hardness when the content of the acrylic copolymer (A) is 51% by mass or more, and is brittle when it is 99% by mass or less. It will be improved.
  • the acrylic copolymer (A) contains a methyl methacrylate unit, an ⁇ -methylstyrene unit, and a structural unit (R).
  • the acrylic copolymer according to the present invention may further contain another vinyl-based monomer unit (C) copolymerizable with methyl methacrylate.
  • Other vinyl-based monomer units (C) copolymerizable with methyl methacrylate are methacrylic acid amide units represented by the following formula (A) and 2- (hydroxyalkyl) represented by the following formula (B). It may be a methyl acrylate unit.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms including an aromatic ring, preferably a hydrogen atom. It is a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group or a benzyl group, more preferably a methyl group, an n-butyl group or a cyclohexyl group.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • the organic group is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an organic group having a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group, a linear or branched aryl group, -OCOCH 3 group, -CN group, and the like.
  • the organic group contains a hetero atom such as an oxygen atom.
  • R 4 is preferably a methyl group and R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the proportion of methyl methacrylate units is 30 to 87% by mass, preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 55 to 80% by mass with respect to the total structural units. %. If the proportion of methyl methacrylate units is less than this range, the total light transmittance of the obtained acrylic copolymer deteriorates, and if the proportion of methyl methacrylate units is higher than this range, the obtained acrylic copolymer weight The heat resistance of the coalescence is low.
  • the proportion of ⁇ -methylstyrene units is 7 to 30% by mass, preferably 8 to 27% by mass, more preferably 11 to 25, based on the total structural units. It is mass%.
  • the ratio of ⁇ -methylstyrene units is less than this range, the saturated water absorption rate of the obtained acrylic copolymer becomes high.
  • an acrylic copolymer having an ⁇ -methylstyrene unit ratio of more than 30% by mass has low polymerizability and lower productivity.
  • the structural unit (R) is a structural unit having at least one ring structure selected from the group consisting of a glutaric anhydride unit and an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit in the main chain.
  • the acrylic copolymer according to the present invention mainly contains a methacrylic acid amide unit represented by the above formula (A) and / or a 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester unit represented by the above formula (B). It may be included in the chain.
  • the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
  • Examples of the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure include a structural unit represented by the formula (II).
  • R 6 is an independent hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and both R 6 are methyl groups.
  • the unit having a 2,6-dioxodihydropyranjiyl structure is derived from the methods described in JP-A-2007-197703, JP-A-2010-96919, etc., for example, two adjacent (meth) acrylic acids. It can be contained in an acrylic copolymer by intramolecular cyclization of structural units, intramolecular cyclization of structural units derived from (meth) acrylic acid and structural units derived from methyl (meth) acrylate, and the like. .. JP-A-2007-197703 and JP-A-2010-96919 are incorporated herein by reference in their entirety.
  • An N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
  • Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include a structural unit represented by the formula (I).
  • R 1 is an independent hydrogen atom or a methyl group, and both R 1 are methyl groups.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing a cycloalkyl group or an aromatic ring, having 3 to 12 carbon atoms, preferably methyl because it can lower the water absorption It is a group, an n-butyl group, a cyclohexyl group or a benzyl group, more preferably a methyl group, an n-butyl group, or a cyclohexyl group, and most preferably a methyl group.
  • the structural unit represented by the formula (I) may be produced, for example, by the reaction of the corresponding acid anhydride (IIa) and the imidizing agent represented by R 2 NH 2 as shown in the scheme (i). , May be produced by an intramolecular cyclization reaction of a copolymer having a partial structure of the formula (III). It is preferable to heat the structural unit represented by the formula (III) to be converted into the structural unit represented by the formula (I) by an intramolecular cyclization reaction.
  • the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a method described in WO2005 / 10838A1, JP-A-2010-254742, JP-A-2008-273140, JP-A-2008-274187, and the like, specifically, adjacent to each other.
  • Structural units or glutaric anhydride units derived from two matching methyl methacrylates, such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, etc.
  • Arophilic hydrocarbon group-containing amines such as aliphatic hydrocarbon group-containing amines, aniline, toluidine, and trichloroaniline
  • alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3 -It can be obtained by reacting an imidizing agent such as diethyl urea or 1,3-dipropyl urea. Of these, methylamine is preferred.
  • WO2005 / 10838A1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-254742, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-273140, and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • methyl methacrylate unit may be hydrolyzed to a carboxyl group, and this carboxyl group is converted to the original methyl methacrylate unit in the esterification reaction treated with an esterifying agent. It is preferable to put it back.
  • the esterifying agent is not particularly limited as long as the effects of the present application can be exhibited, but dimethyl carbonate and trimethylacetate can be preferably used.
  • a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, or tributylamine can be used in combination as a catalyst.
  • the ratio of the structural unit (R) is 6 to 40% by mass, preferably 7.5 to 35% by mass, more preferably 8 with respect to the total structural units. ⁇ 30% by mass.
  • the other vinyl-based monomer unit (C) (hereinafter, may be referred to as (C) monomer unit) copolymerizable with the methyl methacrylate unit is an acrylic acid ester monomer unit (C-). 1), aromatic vinyl monomer unit (C-2), vinyl cyanide monomer unit (C-3), and other monomer units (C-4) can be mentioned.
  • As the other vinyl-based monomer unit (C) copolymerizable with the methyl methacrylate unit only one type may be used alone, or two or more types may be combined.
  • the material of the (C) monomer unit can be appropriately selected according to the properties required for the acrylic copolymer according to the present invention, but it has thermal stability, fluidity, chemical resistance, and optical property. , At least one selected from the group consisting of an acrylic acid ester monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, and a vinyl cyanide monomer unit is preferable when properties such as compatibility with other resins are particularly required. Is.
  • the acrylic acid ester monomer unit (C-1) constituting the acrylic copolymer according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, fluidity, heat stability, productivity and the like. Therefore, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate and the like are preferable.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable from the viewpoint of productivity.
  • the acrylic acid ester monomer unit (C-1) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total structural units, from the viewpoint of heat resistance and thermal stability. It is 10% by mass or less.
  • the aromatic vinyl monomer unit (C-2) constituting the acrylic copolymer according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, fluidity, heat stability, productivity and the like.
  • Styrene (St) o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-Ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1,1-diphenylethylene, isopropenyltoluene, isopropenylethylbenzene, isopropenylpropyl Benz
  • the content is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to all the structural units from the viewpoint of heat resistance and thermal stability. , More preferably 4% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the vinyl cyanide monomer unit (C-3) constituting the acrylic copolymer according to the present invention is not particularly limited, but has heat resistance, fluidity, heat stability, chemical resistance, and production. From the viewpoint of properties and the like, acrylonitrile (AN), methacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like are preferable, and among them, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of easy availability and imparting chemical resistance. As the vinyl cyanide monomer unit (C-3), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total structural units, from the viewpoint of heat resistance and thermal stability. It is 10% by mass or less.
  • the monomer forming the monomer unit (C-4) other than (C-1) to (C-3) constituting the acrylic copolymer according to the present invention is not particularly limited.
  • the monomer corresponding to the methacrylic acid amide unit represented by the formula (A), and the monomer corresponding to the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester unit represented by the formula (B) may be used, for example, acrylamide.
  • Amidos such as methacrylamide; ethylene glycols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, or both ends of the oligomer.
  • the hydroxyl groups are esterified with acrylic acid or methacrylic acid; the hydroxyl groups of two alcohols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and di (meth) acrylate are esterified with acrylic acid or methacrylic acid; and trimerol propane. , Pentaerythritol and other polyhydric alcohol derivatives esterified with acrylic acid or methacrylic acid and the like.
  • the monomers constituting the above-mentioned (C) monomer unit at least one selected from the group consisting of methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, styrene, and acrylonitrile is easy to obtain. Therefore, styrene is more preferable from the viewpoint of moisture resistance.
  • MA methyl acrylate
  • ethyl acrylate ethyl acrylate
  • styrene acrylonitrile
  • the ratio of the other vinyl-based monomer unit (C) copolymerizable with the methyl methacrylate unit is preferably 0 to 20% by mass with respect to the total structural units. It is more preferably 0 to 15% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass.
  • An acrylic copolymer in which the proportion of the other vinyl-based monomer unit (C) copolymerizable with the methyl methacrylate unit exceeds 20% by mass has reduced heat resistance and rigidity.
  • the ratio of the methyl methacrylate unit, the ⁇ -methylstyrene unit, the structural unit (R), and the monomer unit (C) can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, or the like.
  • the acrylic copolymer (A) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 40,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 1,800,000, and even more preferably 55,000 to 1,600,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is 40,000 or more
  • the strength and toughness of the molded product of the present invention are improved.
  • Mw is 200,000 or less, the fluidity of the acrylic copolymer is improved and the molding processability is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography into the molecular weight of standard polystyrene.
  • the acrylic copolymer (A) according to the present invention has an acid value of preferably 0.01 to 0.30 mmol / g, more preferably 0.05 to 0.28 mmol / g.
  • the acid value is a value proportional to the content of the carboxylic acid unit and the carboxylic acid anhydride unit in the acrylic copolymer.
  • the acid value can be calculated, for example, by the method described in JP-A-2005-23272. When the acid value is within the above range, the balance between heat resistance, mechanical properties, and molding processability is excellent.
  • the acrylic copolymer (A) according to the present invention has a glass transition temperature of preferably 130 ° C., more preferably 131 ° C., still more preferably 132 ° C. as a lower limit, and the upper limit is not particularly limited, but is preferable. Is 160 ° C.
  • the "glass transition temperature (Tg)" is measured according to JIS K7121. Specifically, the DSC curve is measured under the condition that the temperature is raised to 230 ° C., then cooled to room temperature, and then the temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. The intermediate point obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise is obtained as the "glass transition temperature (Tg)".
  • the saturated water absorption rate of the acrylic copolymer (A) according to the present invention is measured under the following conditions.
  • the acrylic copolymer is press-molded into a sheet having a thickness of 1.0 mm.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm test piece is cut out from the central portion of the obtained press-molded sheet, and dried in a dryer at 80 ° C. for 16 hours or more.
  • the weight is measured to 0.1 mg, and the weight is defined as the initial weight Wo.
  • the test piece Within 1 minute of removal from water, weigh the test piece up to 0.1 mg again. The test piece is dipped again and after 24 hours weigh again in the same manner as above. The weight when the weight change rate of the test piece is within 0.02% of Wo is defined as the saturated weight Ws. The saturated water absorption rate is calculated from the formula (2).
  • the saturated water absorption rate is preferably 2.5% or less, more preferably 2.1% or less, still more preferably 2.0% or less.
  • the 1% thermogravimetric reduction temperature of the acrylic copolymer (A) according to the present invention under a nitrogen atmosphere is preferably 265 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher.
  • the acrylic copolymer (A) according to the present invention is a copolymer of methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, and other vinyl-based monomer units (C) that can be copolymerized with methyl methacrylate, if necessary.
  • a precursor polymer can be obtained by a method including a ring structure forming reaction. That is, the production method is radical polymerization with a monomer mixture containing 60 to 93% by mass of methyl methacrylate, 30 to 7% by mass of ⁇ -methylstyrene, and 0 to 20% by mass of a copolymerizable monomer (C).
  • Each step can be carried out by a known technique, including a step of causing the obtained precursor polymer to undergo a ring structure forming reaction.
  • the precursor polymer is produced by polymerizing from a reaction raw material containing a monomer mixture, a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent, and the monomer mixture contains methyl methacrylate as a monomer.
  • the mixture contains 51 to 90% by mass, preferably 65 to 85% by mass.
  • the monomer mixture contains 49 to 10% by mass, preferably 35 to 15% by mass of ⁇ -methylstyrene. Further, the monomer mixture contains 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass of the copolymerizable monomer (C).
  • the monomer mixture preferably has b * of -1 to 2, more preferably -0.5 to 1.5.
  • b * is in this range, it is advantageous to obtain a molded product with almost no coloring when the obtained acrylic copolymer composition is molded with high production efficiency.
  • b * is a value measured in accordance with the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z8722.
  • the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it generates reactive radicals.
  • examples thereof include peroxide-based initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and azo-based initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile).
  • the polymerization initiator used has an uncracked average initiator concentration in the range of 5.1 ⁇ 10-5 to 2.4 ⁇ 10 -4 (mol / L) at the polymerization temperature in the tank reactor described later. Is desirable.
  • the amount of the polymerization initiator used is adjusted to the polymerization temperature and added to the monomer mixture so as to have the above-mentioned initiator concentration.
  • chain transfer agent used monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferable. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 parts by mass, and further preferably 0.02 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is a mass part.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid in the reaction tank is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 114 to 135 ° C. If the temperature is higher than this range, it is difficult to form a high molecular weight substance containing ⁇ -methylstyrene, which causes a decrease in heat resistance.
  • bulk polymerization is preferably carried out until the polymerization conversion rate is 30 to 65% by mass, preferably 35 to 60% by mass.
  • the average residence time ( ⁇ ) of the reaction raw material in the tank reactor is preferably 1.5 to 5 hours, more preferably 2 to 4.5 hours, and even more preferably 2.5 to 4 hours. If the average residence time is too short, the required amount of polymerization initiator will increase. Further, increasing the amount of the polymerization initiator makes it difficult to control the polymerization reaction and tends to make it difficult to control the molecular weight. On the other hand, if the average residence time is too long, it takes time for the reaction to reach a steady state, and the productivity tends to decrease.
  • the average residence time can be adjusted by the capacity of the tank reactor and the supply amount of the reaction raw material.
  • Bulk polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the production method according to the present invention includes a step of removing the monomer mixture in the reaction product.
  • the removal method is not particularly limited, but a thermal devolatile method is preferable.
  • the acrylic resin composition can be pelletized or powdered according to a known method in order to facilitate handling as a molding material.
  • the content of the monomer mixture in the obtained acrylic resin composition is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the precursor polymer has a glass transition temperature of preferably 115 ° C. as a lower limit, more preferably 120 ° C., still more preferably 125 ° C., and preferably 150 ° C. as an upper limit.
  • the glass transition temperature can be changed by adjusting the molecular weight, the amount of ⁇ -methylstyrene copolymerization, and the like. The higher the glass transition temperature of the precursor polymer, the better the heat resistance. Since the acrylic copolymer obtained by using the precursor polymer having a high glass transition temperature has high heat resistance even if the amount of the structural unit (R) is small, it is unlikely to cause deterioration of the saturated water absorption rate.
  • the precursor polymer has a total content of structural units derived from methyl methacrylate of 60 to 93% by mass, a total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene of 30 to 7% by mass, and a copolymerizable single amount.
  • the structural unit derived from the body (C) is not particularly limited as long as it is 0 to 20% by mass. From the viewpoint of polymerizable property, transparency, etc., the total content of structural units derived from methyl methacrylate of the precursor polymer is preferably 65% by mass or more and 93% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 92% by mass or less. Most preferably, it is 75% by mass or more and 92% by mass or less.
  • the total content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene of the precursor polymer is preferably 7% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 8% by mass or more. It is 27% by mass or less, more preferably 11 to 25% by mass. If the number of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is less than this range, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it is more than this range, the polymerizable property is significantly lowered.
  • the total content of the structural units derived from the copolymerizable monomer (C) of the precursor polymer is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass.
  • the precursor polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of preferably 30,000 or more and 200,000 or less, more preferably 40,000 or more and 180,000 or less, and further preferably 50,000 or more and 160000 or less in a chromatogram obtained by gel permeation chromatography. .. If the weight average molecular weight Mw is smaller than this range, the obtained molded product becomes brittle, and if it is higher than this range, the productivity deteriorates. Mw can be controlled by adjusting the type, amount, addition timing, etc. of the polymerization initiator and chain transfer agent (arbitrary component) used in the production of the precursor polymer.
  • the ring structure formation reaction can be carried out using, for example, an extruder.
  • the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder.
  • a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of mixing performance.
  • the twin-screw extruder includes a non-meshing type omnidirectional rotation type, a meshing type unidirectional rotation type, a non-meshing type different direction rotation type, and a meshing type different direction rotation type.
  • the meshing type co-rotation type is preferable because it can rotate at high speed and can efficiently promote mixing. These extruders may be used alone or in series.
  • a precursor polymer as a raw material is charged from the raw material input section of the extruder, the precursor polymer is melted, filled in a cylinder, and then an addition pump is used.
  • an imidizing agent arbitrary component or the like
  • the ring structure forming reaction can proceed in the extruder.
  • the structural unit (R) may contain an N-substituted or unsubstituted glutarimide unit, and may optionally contain a lactone ring unit and / or a glutaric anhydride unit.
  • Preferred imidizing agent is represented by R 2 -NH 2 (R 2 is as defined above).
  • the imidizing agent is preferably used in an amount of 1.6 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • amount of the imidizing agent used is within the above range, by-production of the methacrylic acid amide unit can be suppressed.
  • the resin temperature of the reaction zone in the extruder is preferably in the range of 180 to 280 ° C, more preferably in the range of 200 to 280 ° C. If the resin temperature in the reaction zone is less than 180 ° C., the heat resistance of the acrylic copolymer tends to decrease due to a decrease in the reaction efficiency of the ring structure forming reaction, a by-product of the methacrylic acid amide unit, and the like. When the resin temperature in the reaction zone exceeds 280 ° C., the resin is significantly decomposed, and the mechanical strength such as the tensile breaking strength of the molded product and the film made of the acrylic copolymer tends to decrease.
  • the reaction zone in the extruder means a region in the cylinder of the extruder from the injection position of the imidizing agent or the like to the resin discharge port (die portion).
  • the ring structure formation reaction can be further advanced.
  • the reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 30 seconds. If the reaction time is 10 seconds or less, the ring structure formation reaction may hardly proceed.
  • the resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 to 30 MPa. If it is 50 MPa or more, it exceeds the limit of the mechanical pressure resistance of a normal extruder, and a special device is required, which is not preferable in terms of cost.
  • an extruder having a vent hole that can reduce the pressure below atmospheric pressure. According to such a configuration, unreacted substances, by-products such as methanol and monomers can be removed, and the breaking strength of the molded product containing the acrylic resin composition of the present invention tends to be improved.
  • a horizontal twin-screw reactor such as Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical twin-screw tank such as Super Blend can be used for high viscosity.
  • the reactor of the above can also be preferably used.
  • a carboxy group may be produced as a by-product in the acrylic copolymer during the ring structure formation reaction.
  • This carboxy group may be converted into an ester group by an esterifying agent, a catalyst or the like, if necessary.
  • an ester group contains a methyl methacrylate unit from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the resin during melt molding, the reactivity of esterification, and the heat resistance of the resin after esterification, although it depends on the esterifying agent and the catalyst used. It is preferable, and it is more preferable to contain both the methyl methacrylate unit and the ethyl methacrylate unit.
  • the esterifying agent dimethyl carbonate is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
  • the content of the elastomer (B) in the acrylic resin composition of the present invention is 1 to 49% by mass, preferably 5 to 45% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. ..
  • the brittleness of the acrylic resin composition of the present invention is improved when the content of the elastomer (B) is in the range of 1 to 49% by mass.
  • the elastomer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the resin composition can be obtained by kneading with the acrylic copolymer (A).
  • the elastomer (B) preferably forms a dispersed phase in the resin composition.
  • the form of the dispersed phase is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a rod shape, a flat body shape, and a string shape.
  • the elastomer (B) preferably has an acrylic acid ester unit.
  • Acrylic acid esters include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; acrylics such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate. Acid cycloalkyl ester; is preferable, acrylic acid alkyl ester is preferable, and butyl acrylate is most preferable.
  • the amount of the acrylic acid ester unit contained in the elastomer (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the elastomer (B) may have, in addition to the acrylic acid ester unit, a vinyl-based monomer unit having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • the vinyl-based monomer include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; and aryl methacrylate esters such as phenyl methacrylate; Cycloalkyl methacrylate esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylicamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; and the like.
  • the elastomer (B) may have, in addition to the acrylic acid ester unit, a vinyl-based monomer unit having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • the vinyl-based monomer include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; and aryl methacrylate esters such as phenyl methacrylate; Cycloalkyl methacrylate esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylamide; methacrylicamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; and the like.
  • the elastomer (B) may also have a conjugated diene monomer unit.
  • the conjugated diene monomer unit include those containing 1,3-butadiene, isoprene, or both of these units.
  • the elastomer (B) is not particularly limited depending on its molecular form, and examples thereof include a linear polymer elastomer, a branched chain polymer elastomer, a multilayer copolymer elastomer, and a block copolymer elastomer.
  • the elastomer (B) contains a multilayer copolymer elastomer having a methacrylic acid ester unit and an acrylic acid ester unit, or a polymer block (b1) having a methacrylic acid ester unit and an acrylic acid ester.
  • Those containing a block copolymer elastomer composed of a polymer block (b2) having a unit are preferable.
  • the elastomer (B) may contain a block copolymer elastomer and a multilayer copolymer elastomer in combination.
  • Examples of the multilayer copolymer elastomer include those composed of an outermost layer made of a thermoplastic polymer (P) and an inner layer made of a crosslinked polymer in contact with and covered with the outermost layer, and the inner layer and the outermost layer can be mentioned. Preferably forms a core and a shell.
  • the multilayer copolymer elastomer is, for example, a two-layer polymer elastomer in which the core (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (Q) -the outer shell (outermost layer) is a thermoplastic polymer (P), and the core (inner layer) is a crosslinked weight.
  • Combined (R) -inner shell (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (Q) -outer shell (outermost layer) is a thermoplastic polymer (P) three-layer polymer elastomer, and core (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (inner layer) Q) -The first inner shell (inner layer) is a crosslinked polymer (R) -The second inner shell (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (Q) -The outer shell (outermost layer) is a thermoplastic polymer (P) 4 Layer polymer elastomer and the like can be mentioned.
  • the polymer contained in each layer so that the difference in refractive index between adjacent layers is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and even more preferably less than 0.003. It is preferable to select.
  • the mass ratio of the inner layer to the outermost layer in the multilayer copolymer elastomer is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10.
  • the ratio of the layer containing the crosslinked rubber polymer (Q) is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the multi-layer copolymer elastomer has an average particle size of preferably 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • an average particle size within such a range, particularly an average particle size of 0.2 to 1 ⁇ m, is used, toughness can be exhibited with a small amount of compounding, and therefore rigidity and surface hardness can be exhibited. Does not spoil.
  • the average particle size in the present specification is an average value in a volume-based particle size distribution measured by the light scattered light method.
  • thermoplastic polymer (P) is a polymer composed of a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and, if necessary, a monofunctional monomer unit other than the methacrylic acid alkyl ester.
  • the thermoplastic polymer (P) preferably does not contain a polyfunctional monomer unit.
  • the amount of the methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the thermoplastic polymer (P) is preferably 80 to 100% by mass with respect to the mass of the thermoplastic polymer (P). More preferably, it is 85 to 95% by mass.
  • methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as methacrylic acid C1-8 alkyl ester), for example, methyl methacrylate is preferable.
  • the amount of the monofunctional monomer unit other than the methacrylic acid C1-8 alkyl ester constituting the thermoplastic polymer (P) is preferably 0 to 20% by mass with respect to the mass of the thermoplastic polymer (P). More preferably, it is 5 to 15% by mass.
  • monofunctional monomers other than methacrylic acid C1-8 alkyl ester include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and prol acrylate; aromatic vinyl such as styrene. Compounds can be mentioned.
  • the outermost layer may be a single layer made of one type of thermoplastic polymer (P), or may be a multi-layer made of two or more types of thermoplastic polymer (P).
  • the amount of the thermoplastic polymer (P) is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, and further preferably 50 to 65% by mass with respect to the amount of the multilayer copolymer elastomer.
  • the crosslinked elastic layer which is an inner layer, has an intermediate layer made of a crosslinked rubber polymer (Q) and an inner layer made of a crosslinked polymer (R) and covered in contact with the intermediate layer.
  • the crosslinked polymer (R) is composed of a methyl methacrylate unit, a monofunctional monomer unit other than methyl methacrylate, and a polyfunctional monomer unit.
  • the amount of the methyl methacrylate unit constituting the crosslinked polymer (R) is preferably 40 to 98.5% by mass, more preferably 45 to 95% by mass, based on the mass of the crosslinked polymer (R).
  • the amount of the monofunctional monomer unit other than methyl methacrylate constituting the crosslinked polymer (R) is 1 to 59.5% by mass, preferably 5 to 55% by mass, based on the mass of the crosslinked polymer (R). %.
  • the monofunctional monomer other than methyl methacrylate include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and propyl acrylate; and aromatic vinyl compounds such as styrene. Can be done.
  • the amount of the polyfunctional monomer unit constituting the crosslinked polymer (R) is preferably 0.05 to 0.4% by mass, more preferably 0.1 to 0.1, based on the mass of the crosslinked polymer (R). It is 0.3% by mass.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and triallyl. Isocyanurate and the like can be mentioned.
  • the amount of the crosslinked polymer (R) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass with respect to the amount of the multilayer copolymer elastomer.
  • the crosslinked rubber polymer (Q) is composed of an acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a conjugated diene unit, and a polyfunctional monomer unit.
  • the amount of the acrylic acid alkyl ester unit and / or the conjugated diene unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms constituting the crosslinked rubber polymer (Q) is preferable with respect to the mass of the crosslinked rubber polymer (Q). It is 85 to 99% by mass, more preferably 95 to 98% by mass.
  • acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and propyl acrylate.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, isoprene and the like.
  • Examples of the crosslinked rubber polymer (Q) containing 1,3-butadiene as a monomer include a 1,3-polybutadiene homopolymer or a copolymer composed of 50% by weight or more of 1,3-polybutadiene units. be able to.
  • Examples of the copolymer include, for example, a butadiene-aromatic vinyl compound copolymer such as a butadiene-styrene copolymer, a butadiene-vinyltoluene copolymer, etc., and further, a 1,3-butadiene unit of 50 weights by weight. Also includes ternary copolymers composed of% or more. These can usually be easily produced by known emulsion polymerization.
  • the amount of the polyfunctional monomer unit constituting the crosslinked rubber polymer (Q) is preferably 1 to 1.7% by mass, more preferably 1.2 to 1% by mass, based on the mass of the crosslinked rubber polymer (Q). It is 1.6% by mass, more preferably 1.3 to 1.5% by mass.
  • Examples of the polyfunctional monomer include those mentioned in the crosslinked polymer (R).
  • the ratio of the mass of the polyfunctional monomer unit in the crosslinked rubber polymer (Q) to the mass of the polyfunctional monomer unit in the crosslinked polymer (R) is preferable. It is 0.05 to 0.25, more preferably 0.1 to 0.2.
  • the glass transition temperature of the crosslinked rubber polymer (Q) is preferably lower than the glass transition temperature of the crosslinked polymer (R).
  • the amount of the crosslinked rubber polymer (Q) is preferably 20 to 55% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and further preferably 30 to 40% by mass with respect to the amount of the multilayer copolymer elastomer.
  • the average diameter (d) of the crosslinked elastic layer is preferably 60 to 110 nm, more preferably 65 to 105 nm, and further preferably 70 to 100 nm.
  • the average diameter d (nm) of the layer of the crosslinked elastic body can be measured as follows. Using a hydraulic press molding machine, the resin composition containing the multilayer copolymer elastomer is cooled in a mold size of 50 mm ⁇ 120 mm, press temperature of 250 ° C., preheating time of 3 minutes, press pressure of 50 kg / cm 2 , press time of 30 seconds, and cooling.
  • the obtained flat plate is cut at ⁇ 100 ° C. in a direction parallel to the long side to obtain a slice having a thickness of 40 nm, and the slice is dyed with ruthenium.
  • the dyed flakes are observed with a scanning transmission electron microscope (JSM7600F manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 25 kV and a photograph is taken.
  • the multilayer copolymer elastomer is not particularly limited depending on the production method thereof.
  • emulsion polymerization and the like can be mentioned.
  • the monomer (r) for forming the crosslinked polymer (R) is emulsified and polymerized to obtain a latex containing the crosslinked polymer (R), and the crosslinked rubber polymer (R) is obtained.
  • a monomer (q) for constituting Q) is added, and the monomer (q) is seed-emulsified and polymerized to obtain a latex containing a crosslinked polymer (R) and a crosslinked rubber polymer (q).
  • the monomer (p) for forming the thermoplastic polymer (P) can be added thereto, and the monomer (p) can be seed-emulsified and polymerized to obtain a latex containing a multilayer copolymer elastomer.
  • Emulsion polymerization is a known method used to obtain a latex containing a polymer.
  • Seed emulsion polymerization is a method in which a monomer polymerization reaction is carried out on the surface of seed particles. Seed emulsion polymerization is preferably used to obtain core-shell structural polymer particles.
  • the block copolymer elastomer is preferably composed of a polymer block (b1) having a methacrylic acid ester unit and a polymer block (b2) having an acrylic acid ester unit.
  • the block copolymer elastomer may have only one polymer block (b1) in one molecule, or may have a plurality of block copolymer elastomers. Further, the block copolymer elastomer may have only one polymer block (b2) in one molecule, or may have a plurality of block copolymer elastomers.
  • the amount of the methacrylic acid ester unit contained in the polymer block (b1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more. ..
  • the methacrylic acid ester for example, methyl methacrylate is preferable.
  • the methacrylic acid ester can be used alone or in combination of two or more in the polymer block (b1).
  • the amount of the polymer block (b1) contained in the block copolymer elastomer is preferably from the viewpoints of transparency, flexibility, bending resistance, impact resistance, flexibility, molding processability, surface smoothness and the like. It is 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the polymer block (b2) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the amount of the acrylic acid ester unit contained in the polymer block (b2) is preferably 90% by mass or more.
  • the acrylic acid ester include n-butyl acrylate and benzyl acrylate. These acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more for the polymer block (b2).
  • the polymer block (b2) may contain a monomer unit other than the acrylic acid ester as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention.
  • the polymer block (b2) is preferably composed of an acrylic acid alkyl ester unit and a (meth) acrylic acid aromatic ester unit from the viewpoint of transparency and the like.
  • the mass ratio of the acrylic acid alkyl ester unit / (meth) acrylic acid aromatic ester is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 60/40 to 80/20.
  • the bond form between the polymer block (b1) and the polymer block (b2) contained in the block copolymer elastomer is not particularly limited.
  • one end of the polymer block (b1) is connected to one end of the polymer block (b2) (b1-b2 diblock copolymer); a polymer is attached to both ends of the polymer block (b2).
  • a block (b1) in which one end is connected is preferable.
  • the block copolymer elastomer has a weight average molecular weight of preferably 52,000 or more and 400,000 or less, and more preferably 60,000 or more and 300,000 or less.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the block copolymer elastomer is preferably 1.01 or more and 2.00 or less, and more preferably 1.05 or more and 1.60 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the block copolymer elastomer can be appropriately set from the viewpoints of moldability, tensile strength, appearance and the like.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are standard polystyrene-equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the block copolymer elastomer is not particularly limited depending on the production method thereof, and can be obtained by a known method. For example, a method including living polymerization of the monomers constituting each polymer block is generally used. As a living polymerization method, a high-purity block copolymer elastomer can be obtained, the molecular weight and composition ratio can be easily controlled, and the cost is low. Therefore, in the presence of an organoalkali metal compound and an organoaluminum compound. A method involving anionic polymerization is preferred.
  • the mass ratio of the acrylic copolymer (A) / elastomer (B) is 99/1 to 51/49 from the viewpoint of impact resistance and surface hardness, which is 95/5. It is preferably ⁇ 55/45, and more preferably 90/10 to 60/40.
  • the acrylic resin composition of the present invention has a melt flow rate of preferably 1 g / 10 minutes or more, more preferably 1.5 to 35 g / 10 minutes, still more preferably 2 to 2 to 10 minutes or more under the conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg. 20 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is a value of the melt mass flow rate measured in accordance with JIS K7210.
  • the acrylic resin composition of the present invention has a glass transition temperature of preferably 100 to 160 ° C, more preferably 105 to 155 ° C, and even more preferably 110 to 150 ° C.
  • the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the heat resistance tends to decrease, and when the glass transition temperature is 160 ° C. or higher, the moldability tends to decrease.
  • the softening temperature of the molded product measured by the method specified by the B50 method of JIS K7206 is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher. be.
  • the softening temperature is 110 ° C. or higher, the molded product has excellent heat resistance and excellent dimensional stability at high temperatures.
  • the acrylic resin composition of the present invention has a saturated water absorption rate of 2.5% or less, more preferably 2.1% or less, which is measured under the same conditions as the measurement of the saturated water absorption rate of the acrylic copolymer (A). It is preferably 2.0% or less. Since the saturated water absorption rate is 2.5% or less, the dimensional stability at high humidity is excellent.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain a filler, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate and the like.
  • the amount of the filler that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the acrylic resin composition of the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene-based ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene, etc.
  • Sterite resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate-based polymers other than acrylic copolymer (A), methyl methacrylate-styrene copolymer; polyethylene terephthalate, Polyester resin such as polybutylene terephthalate; polyamide such as nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, vinylidene fluoride, polyurethane, phenoxy resin, Modified polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, silicone-modified resins; silicone rubbers; styrene-based thermoplastic polymers such as SEPS, SEBS, and SIS; olefin-based rubbers such as IR, EPR, and EPDM can be mentioned.
  • the acrylic resin composition of the present invention includes antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents and phosphors.
  • the antioxidant is effective in preventing oxidative deterioration of the resin by itself in the presence of oxygen.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and the like can be mentioned. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Of these, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the phosphorus-based antioxidant / hindered phenol-based antioxidant is preferably 1/5. It is ⁇ 2/1, more preferably 1/2 ⁇ 1/1.
  • Phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-dit-butylphenyl) octylphosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STAB HP-10), tris (2,4-dit-). Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10- Examples thereof include tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADEKA STUB PEP-36).
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX1010)
  • examples thereof include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; trade name IRGANOX1076).
  • the thermal deterioration inhibitor is a compound capable of preventing thermal deterioration of a resin by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state, and is, for example, 2-t-butyl-6-. (3'-t-butyl-5'-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3', Examples thereof include 5'-di-t-amyl-2'-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: Sumilyzer GS).
  • An ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic acid esters, formamidines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles, triazines, and ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 mol -1 cm -1 or less are preferable.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H-).
  • Benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Il) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; trade name LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazole-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol, etc. Is preferable.
  • a triazine-type ultraviolet absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; trade name LA-F70). And its relatives, hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; trade names TINUVIN477, TINUVIN460 and TINUVIN479), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1, Examples include 3,5-triazine.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals mainly generated by oxidation by light, and examples thereof include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton. Be done.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearoamic acid, methylene bisstearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hydrogenated oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating the mold release of a molded product from a mold, and is, for example, higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and glycerin higher fatty acids such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride. Esther and the like can be mentioned. Since the use of glycerin higher fatty acid ester may cause gel-like foreign substances, it is preferable to use higher alcohols.
  • the polymer processing aid is a compound that exerts an effect on thickness accuracy and thinning when molding an acrylic resin composition.
  • the polymer processing aid can usually be produced by an emulsification polymerization method.
  • the polymer processing aid is preferably polymer particles having a particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer particles may be single-layer particles composed of a polymer having a single composition ratio and a single extreme viscosity, or may be multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or ultimate viscosities. You may.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low ultimate viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high ultimate viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an ultimate viscosity of 3 to 6 dl / g. If the ultimate viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. If the ultimate viscosity is too large, the melt fluidity of the acrylic resin composition tends to decrease.
  • Antistatic agents include sodium heptyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, sodium nonyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, sodium diheptyl sulfonate, heptyl sulfonic acid.
  • potassium octyl sulfonate potassium nonyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, potassium cetyl sulfonate, potassium octadecyl sulfonate, potassium diheptyl sulfonate, lithium heptyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, nonyl sulfonate
  • alkyl sulfonates such as lithium acid, lithium decyl sulfonate, lithium dodecyl sulfonate, lithium cetyl sulfonate, lithium octadecyl sulfonate, and lithium diheptyl sulfonate.
  • Examples of the flame retardant include metal hydrates having a hydroxyl group or crystalline water such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, and hydrotalcite, and phosphoric acid such as polyphosphate amine and phosphoric acid ester.
  • Examples include compounds and silicon compounds, including trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and dimethyl ethyl.
  • Phosphate-based flame retardants such as phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate, and hydroxyphenyldiphenyl phosphate are preferred.
  • Dyes / pigments include red organic pigments such as parared, fire red, pyrazolone red, thioindico red, and perylene red, blue organic pigments such as cyanine blue and indanslen blue, and green organic pigments such as cyanine green and naphthol green. Pigments are mentioned, and one or more of these can be used.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent whitening agent, and a fluorescent bleaching agent.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these additives may be added to the polymerization reaction solution for producing the acrylic copolymer (A) and the elastomer (B), or the produced acrylic copolymer (A) or crosslinks may be added. It may be added to the rubber (B), or may be added when preparing the acrylic resin composition of the present invention.
  • the total amount of the additives contained in the acrylic resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5 with respect to the acrylic resin composition, from the viewpoint of suppressing poor appearance of the molded product. It is mass% or less, more preferably 4 mass% or less.
  • the method for preparing the acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate or the like in the presence of an elastomer (B) to produce an acrylic copolymer (A), or an acrylic copolymer (A) and an elastomer (B). ) Can be melt-kneaded. At the time of melt-kneading, other polymers and additives may be mixed as needed, or the acrylic copolymer (A) is mixed with other polymers and additives and then with the elastomer (B).
  • the elastomer (B) may be mixed with another polymer and an additive, and then mixed with the acrylic copolymer (A), or another method may be used. Kneading can be performed using, for example, a known mixing device or kneading device such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer. Of these, a twin-screw extruder is preferable.
  • the acrylic resin composition of the present invention can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
  • the molded product of the present invention comprises the acrylic resin composition of the present invention.
  • the method for producing the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • T-die method laminate method, coextrusion method, etc.
  • inflation method coextrusion method, etc.
  • compression molding method blow molding method
  • calendar molding method vacuum molding method
  • injection molding method insert method, two-color method, etc.
  • a melt molding method such as a pressing method, a core back method, a sandwich method, etc., and a solution casting method can be mentioned.
  • the T-die method, the inflation method, or the injection molding method is preferable from the viewpoint of high productivity, cost, and the like.
  • the type of the molded body is not limited, but a film (a flat molded body having a thickness of 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less) or a sheet (a flat molded body having a thickness of 5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less) is mentioned as preferable, and a film is particularly preferable.
  • the film which is a form of the molded product of the present invention, can be produced by a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, or the like.
  • the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of being able to obtain a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and an excellent balance between toughness, surface hardness, and rigidity.
  • the temperature of the molten resin discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C.
  • the T-die method is preferable from the viewpoint of obtaining a film having good surface smoothness, good mirror gloss, and low haze.
  • this T-die method it is preferable that the molten resin discharged from the T-die via an extruder, a gear pump, a polymer filter, and a mixer is sandwiched between two or more mirror rolls or a mirror belt to form a film. Banks may or may not be formed when sandwiched between mirror rolls or mirror belts.
  • the die has a function of automatically adjusting the lip opening degree, and the air gap is preferably 100 mm or less.
  • the mirror roll or mirror belt is preferably made of metal.
  • the mirror surface roll a metal rigid body roll, a metal elastic body roll, or the like can be used, and it is preferable to use a gold bullet elastic body roll and a metal rigid body roll in combination.
  • the surface temperature of the mirror surface roll or the mirror surface belt is 130 ° C. or lower.
  • the surface temperature of at least one of the pair of mirror rolls or mirror belts is 60 ° C. or higher.
  • the linear pressure between the pair of rolls or belts is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more.
  • the thickness of the unstretched film obtained by extrusion molding is preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the haze of the film is preferably 0.57% or less, more preferably 0.35% or less, still more preferably 0.3% or less at a thickness of 100 ⁇ m.
  • the unstretched film obtained as described above may be stretched.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
  • the lower limit of the temperature at the time of stretching is a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the acrylic copolymer or the acrylic resin composition, which is the temperature at the time of stretching.
  • the upper limit is a temperature 40 ° C. higher than the glass transition temperature of the acrylic copolymer or acrylic resin composition.
  • Stretching is usually performed at 100-5000% / min. By performing heat fixation after stretching, a film having less heat shrinkage can be obtained.
  • the thickness of the film after stretching is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a functional layer may be provided on the surface of a film which is a form of a molded product of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an anti-glare layer, an anti-static layer, an anti-fouling layer, and an easy-to-slip layer such as fine particles.
  • the acrylic resin composition of the present invention is suitable as a molding material.
  • the molded product of the present invention can be used as a member for various purposes. Specific applications include, for example, signboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, column signs, roof signs, and marking films; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting. Lighting parts such as covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, mirrors; doors, dome, safety window glass, partitions, staircase wainscots, balcony wainscots, roofs of leisure buildings, etc.
  • Related parts Nameplates for audiovisual images, stereo covers, TV protective masks, vending machines, mobile phones, personal computers and other electronic equipment parts; incubators, roentgen parts and other medical equipment parts; machine covers, instrument covers, experimental equipment, rulers , Dials, observation windows and other equipment-related parts; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Frenel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffuser plates and other optical parts; Road signs, guide plates, curves Transportation-related parts such as mirrors and soundproof walls; Others, greenhouses, large water tanks, box water tanks, bathroom parts, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, musical instruments, face protection masks during welding, solar cells Backsheets, frontsheets for flexible solar cells, decorative films; surface materials used
  • a laminated body can be obtained by laminating a layer containing the acrylic resin composition of the present invention and another material (for example, a layer containing another thermoplastic copolymer).
  • other materials used for the laminate include steel, plastic (for example, thermoplastic resin), wood, glass and the like.
  • the laminate obtained by the present invention is suitably used for wallpaper; automobile interior member surface; automobile exterior member surface such as bumper; mobile phone surface; furniture surface; personal computer surface; vending machine surface; bathroom member surface such as bathtub. be able to.
  • the film which is a form of the molded product of the present invention, has high transparency and heat resistance, and is therefore suitable for optical applications. It is particularly suitable for display window protective films, light guide films, transparent conductive films coated with silver nanowires and carbon nanotubes on the surface, and front panel applications of various displays. Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, it can be used for applications other than optical applications such as infrared cut film, security film, shatterproof film, decorative film, metal decorative film, shrink film, and in-mold label film. Can be used for.
  • the film which is one form of the molded product of the present invention is used as a polarizer protective film or a retardation film, it may be laminated on only one side of the polarizer film or on both sides. When laminated with the polarizer film, it can be laminated via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • a stretched film made of a polyvinyl alcohol-based resin and iodine can be used, and the film thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin obtained in the production example was determined by the GPC method (gas chromatography method).
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the temperature of the column oven was set to 40 ° C., the eluent flow rate was 0.35 ml / min, 20 ⁇ l of the sample solution was injected into the apparatus, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were GPC-measured to prepare a calibration curve showing the relationship between the retention time and the molecular weight.
  • the Mw of the resin to be measured was determined based on this calibration curve. From the chromatogram measured by GPC (gel permeation chromatography), the value corresponding to the molecular weight of standard polystyrene was taken as the molecular weight of the copolymer.
  • Equipment Tosoh GPC equipment
  • Eluent tetrahydrofuran
  • Eluent flow rate 0.35 ml / min
  • Column temperature 40 ° C.
  • Detection method Differential refractometer (RI)
  • composition of each unit in the copolymer 13
  • the carbon ratio of the phenyl group of ⁇ -methylstyrene unit, the carbonyl group of methyl methacrylate unit and the phenyl group of styrene unit was determined by C-NMR, and the composition of each unit was calculated by this.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • the resin obtained in the production example is once heated to 250 ° C. and then cooled to room temperature using a differential scanning calorimetry device (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121. After that, the DSC curve was measured under the condition that the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the time of the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • composition of each unit of acrylic copolymer The ⁇ -methylstyrene unit and the styrene unit had the same composition as each unit composition of the precursor polymer. Using 1 H-NMR (manufactured by Bruker; trade name ULTRA SHIELD 400 PLUS), 1 H-NMR measurement of the acrylic copolymer was performed, and glutarialimide units and methyl methacrylate units in the acrylic copolymer were measured. Obtain the content (mol%) of each monomer unit such as aromatic vinyl ( ⁇ -methylstyrene and styrene) unit, and use the molecular weight of each monomer unit to determine the content (mol%). Converted to content (% by weight).
  • thermogravimetric reduction temperature The acrylic copolymer obtained in the production example and the acrylic resin composition obtained in the examples and comparative examples were subjected to thermogravimetric analysis (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50) at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature at the time when the temperature was raised at / min and the weight was reduced by 1% was defined as the 1% thermogravimetric reduction temperature.
  • Vicat softening temperature Acrylic resins obtained in Examples and Comparative Examples using an injection molding machine (M-100C, manufactured by Meiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 50 mm / sec. The composition was injection molded to obtain a rectangular test piece having a thickness of 4 mm, a long piece of 80 mm, and a short side of 10 mm. The Vicat softening temperature (VST) of each test piece was measured using an HDT test device 3M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in accordance with the method described in the B50 method of JIS K7206.
  • the test piece was then immersed in distilled water at 23 ° C. The test piece was taken out of water, the water adhering to the surface was wiped off, and the mass was measured. Immersion in distilled water and mass measurement were repeated until there was no change in mass.
  • the acrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were extruded from a T-die having a width of 150 mm at a resin temperature of 260 ° C., and the width was 100 mm and the thickness was 80 ⁇ m.
  • Single layer film was obtained.
  • the appearance of the flat plate was visually observed.
  • the quality of moldability was judged based on the presence or absence of molding defects such as sink marks and silver.
  • the appearance of the film was visually observed.
  • the quality of moldability was judged based on the presence or absence of foaming and gel lumps.
  • ⁇ No sink mark on the molded product, no silver generation, no foaming of the film, no gel lumps
  • the flat plate was taken out from the incubator and the dimensions in the length direction were measured.
  • the dimensional change rate from the dimension in the length direction before putting it in the incubator was calculated.
  • " ⁇ " indicates that the dimensional change rate is 0.3% or less under both conditions (1) and (2).
  • " ⁇ ” indicates that the dimensional change rate is 0.3% or less under either of (1) and (2) conditions. Those having a dimensional change rate greater than 0.3% under both the conditions (1) and (2) were designated as "x".
  • Acrylic resins obtained in Examples and Comparative Examples using an injection molding machine (M-100C, manufactured by Meiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and an injection speed of 50 mm / sec. The composition was injection molded to obtain a square test piece having a thickness of 3 mm and a side of 50 mm. Further, using a single-screw extruder having a shaft diameter of 20 m, the acrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were extruded from a T-die having a width of 150 mm at a resin temperature of 260 ° C., and the width was 100 mm and the thickness was 80 ⁇ m.
  • M-100C manufactured by Meiki Co., Ltd.
  • Precursor polymer The precursor polymers Aa to Af and Ah according to this production example were produced by the following methods. Precursor polymers Aa-Af, and Ah Purified methyl methacrylate (MMA), ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), styrene (St), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN) and n-octyl in an autoclave with a stirrer. Mercaptan (n-OM) was charged at the ratio shown in Table 1 and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove up to 3 ppm of dissolved oxygen.
  • MMA methyl methacrylate
  • ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
  • St styrene
  • AIBN 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile
  • the polymerization raw material is continuously supplied into the tank reactor at a constant flow rate so as to have the average residence time shown in Table 1, and bulk polymerization is carried out at the polymerization temperature shown in Table 1 to carry out a tank reaction.
  • the liquid containing the precursor polymer was continuously discharged from the reactor.
  • the pressure in the tank reactor was adjusted by a pressure regulating valve connected to the brine cooling condenser.
  • the polymerization conversion rate was the value shown in Table 1.
  • the liquid discharged from the reactor was heated to 230 ° C. and supplied to a twin-screw extruder controlled to 240 ° C.
  • the volatile matter containing the unreacted monomer as a main component was separated and removed, and the precursor polymer was extruded as a strand.
  • the strands were cut with a pelletizer to give a precursor polymer.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer, the ratio of each monomer unit, and the glass transition temperature were measured. The results are shown in Table 1.
  • Precursor polymer Ag MS resin (copolymer of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St)) is produced according to the method for producing a copolymer (A) described in the section of [Example] of JP-A-2003-231785. bottom.
  • MMA methyl methacrylate
  • St styrene
  • the amount was adjusted and injected from the additive supply port of the twin-screw extruder to react the acrylic copolymer [Aa] with monomethylamine.
  • Most of the melt-kneaded portion is composed of a kneading disc, and seal elements are attached to both ends thereof.
  • the devolatilization section by-products and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through a plurality of vents.
  • the molten resin extruded as a strand from a die provided at the end of the discharge section of the twin-screw extruder was cooled in a water tank and then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped imidized resin [A-1]. ..
  • the content of the structural unit derived from glutarimide in the imidized resin [A-1] was 9 wt%. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-1].
  • Production example 5 An acrylic copolymer [Ad] is used instead of the acrylic copolymer [AA], and the amount of monomethylamine added is such that the content of the structural unit derived from glutarimide is 9 wt%.
  • An imidized resin [A-5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-5].
  • Production example 6 An acrylic copolymer [Ad] is used instead of the acrylic copolymer [AA], and the amount of monomethylamine added is such that the content of the structural unit derived from glutarimide is 23 wt%.
  • An imidized resin [A-6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-6].
  • Production example 7 An acrylic copolymer [Ad] is used instead of the acrylic copolymer [AA], and the amount of ammonia added instead of monomethylamine is 15 wt% of the content of the structural unit derived from glutarimide.
  • An imidized resin [A-7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin was changed to. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-7].
  • Production Example 8 An acrylic copolymer [Ae] is used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the amount of monomethylamine added is such that the content of the structural unit derived from glutarimide is 19 wt%.
  • An imidized resin [A-8] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-8].
  • Production Example 10 An acrylic copolymer [Ab] is used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the amount of monomethylamine added is such that the content of the structural unit derived from glutarimide is 45 wt%.
  • An imidized resin [A-10] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-10].
  • Example 11 An acrylic copolymer [Ag] is used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the amount of monomethylamine added is such that the content of the structural unit derived from glutarimide is 10 wt%.
  • An imidized resin [A-11] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-11].
  • Production Example 12 An acrylic copolymer [Ag] is used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the amount of monomethylamine added is adjusted so that the content of the structural unit derived from glutarimide is 44 wt%.
  • An imidized resin [A-12] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-12].
  • Example 13 An acrylic copolymer [Ah] is used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the amount of monomethylamine added is adjusted so that the content of the structural unit derived from glutarimide is 24 wt%.
  • An imidized resin [A-13] was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-13].
  • Production example 14 In the same manner as in Example 1, an acrylic copolymer [Ab] was used instead of the acrylic copolymer [Aa], and the extruder was passed through without adding an imidizing agent. An imidized resin [A-14] was obtained. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the imidized resin [A-14].
  • the latex was frozen and solidified. Then, it was washed with water and dried to obtain a multilayer copolymer elastomer (B-1).
  • the average particle size of the multilayer copolymer elastomer (B-1) was 0.2 ⁇ m.
  • Production example 16 In a pressure resistant autoclave, 150 parts by mass of ion-exchanged water, 85 parts by mass of 1,3-butadiene, 15 parts by mass of styrene, 0.5 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, 0.4 parts by mass of diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium pyrophosphate 1 .5 parts by mass, 0.02 parts by mass of ferrous sulfate, 1.0 part by mass of dextrose, and 1.0 part by mass of potassium oleate were charged and reacted at 50 ° C. for 15 hours with stirring to produce a butadiene rubber. A polymerized latex was produced.
  • t-BH t-butyl hydroperoxide
  • Production example 17 Dry toluene at room temperature 735 kg, hexamethyltriethylenetetramine 0.4 kg, and isobutylbis (2,6) in a glass-lined 3 m 3 reaction vessel with a degassed, nitrogen-replaced brine-coolable jacket and stirrer. -Di-t-Butyl-4-methylphenoxy) 39.4 kg of a toluene solution containing 20 mol of aluminum was added, and 1.17 mol of sec-butyllithium was further added.
  • Methyl methacrylate (35.0 kg) was added thereto, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour to obtain a methyl methacrylate polymer having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw (b1-1)) of 40,000 (polymer block (b1). -1)) was obtained.
  • a mixed solution of 24.5 kg of n-butyl acrylate and 10.5 kg of benzyl acrylate was added dropwise over 0.5 hours to obtain a polymer block (b1-1).
  • a polymer block (b2) composed of a copolymer of n-butyl acrylate and benzyl acrylate was grown from one end to obtain a diblock copolymer elastomer (B-3) having a weight average molecular weight of 80,000. .. Since the weight average molecular weight of the polymer block (b1-1) was 40,000, it was determined that the weight average molecular weight (Mw (b2)) of the polymer block (b2) was 40,000.
  • the diblock copolymer elastomer (B-3) has an acrylic acid ester content of 50% by mass.
  • Example 1 80 parts by mass of the acrylic copolymer (A-1) and 20 parts by mass of the multilayer copolymer elastomer (B-1) are mixed and melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder having a shaft diameter of 20 mm. , Extruded to obtain a pellet-shaped acrylic resin composition (C-1) having a glass transition temperature of 120 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2-12 An acrylic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the formulations shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 7 An acrylic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the formulations shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the acrylic resin composition of the present invention has high heat resistance even when an elastomer is added by containing an acrylic copolymer having an excellent balance of heat resistance, low water absorption, and heat decomposition resistance. It retains properties, low water absorption, and high rigidity, and has good thermal stability.
  • the acrylic resin composition of the present invention can provide a molded product and a film having excellent dimensional stability, moldability, and surface hardness.

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Abstract

本発明は、メタクリル酸メチル単位３０～８７質量％と、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～４０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）０～２０質量％とを有して成るアクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％と、エラストマー（Ｂ）１～４９質量％とを含有するアクリル系樹脂組成物を提供するものである。

Description

アクリル系組成物及び成形体
　本発明は、アクリル系樹脂組成物及び成形体に関する。
　メタクリル樹脂は透明性、耐候性、表面硬度などに優れる。該メタクリル樹脂を含むアクリル系樹脂組成物を成形することによって、表示部材、電子・電気部材、輸送機関部品などに使用される種々の部材を得ることができる。近年、各種部材の高性能化が求められており、特に耐熱性の改善が強く求められている。
　耐熱性改善を目的として、主鎖骨格に環構造を有するアクリル系樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１は、メタクリル酸メチルなどに由来する構造単位と、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位とを含有する変性メタクリル樹脂を開示している。その他に、特許文献２では、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位、不飽和芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体を開示している。
　さらに、耐熱性の高いアクリル系樹脂は、比較的強度が弱く、靭性が低いため、成形体の耐衝撃性不足、フィルムの成形加工性やハンドリング性の面での生産性悪化が懸念される。耐熱性アクリル系樹脂の強度を向上させる技術として、エラストマーを含有させる技術が開示されている。特許文献３では、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂にエラストマーとして多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されている。また、特許文献４では、無水マレイン酸単位を含有するアクリル樹脂にエラストマーとしてアクリルゴムを添加する技術が開示されている。さらに、特許文献５では、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ－置換マレイミド単位、およびテトラヒドロピラン環構造単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位を含有するアクリル樹脂に、エラストマーとしてメタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとを含むブロック共重合体を添加する技術が開示されている。特許文献６では、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、屈折率が１．５０以上であるアクリル系樹脂に、エラストマーとしてグラフト共重合体を添加する技術が開示されており、アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル‐スチレン共重合体のイミド化樹脂が実施例に記載されている。
特開２０１７－１７９１０３号公報 ＷＯ２０１４／０２１２６４ Ａ１ 特開２０００－１７８３９９号公報 特開平０５－１１９２１７号公報 特開２０１６－８２２５号公報 特開２００９－２０３３４８号公報
　先行技術で開示されたいずれの技術においても耐熱性アクリル系樹脂の強度は向上するが、表面硬度の低下、吸水率の増加による寸法安定性の低下等が見られ、アクリル系樹脂が本来有する優れた特性を十分に発揮することが出来ない。
　上記事情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械強度（靭性）を維持し、優れた表面硬度および寸法安定性を有するアクリル系樹脂組成物及び成形体を提供することである。
　前記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕
　メタクリル酸メチル単位３０～８７質量％と、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～４０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）０～２０質量％とを有して成るアクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％、並びにエラストマー（Ｂ）１～４９質量％を含有するアクリル系樹脂組成物。
〔２〕
　構造単位（Ｒ）が式（Ｉ）で表されるＮ－置換グルタルイミド単位である、〔１〕に記載のアクリル系樹脂組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
〔３〕
　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔１〕または〔２〕に記載のアクリル系樹脂組成物。
〔４〕
　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔５〕
　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、スチレンにより形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔６〕
　エラストマー（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔７〕
　エラストマー（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔８〕
　ＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法で定められた方法で測定した成形体の軟化温度が１１０℃以上である〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔９〕
　飽和吸水率が２．５％以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含む成形体。
〔１１〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含むフィルム。
　本発明によれば、耐熱性が高く、吸水率が低い成形体、寸法安定性に優れ、表面硬度が高いフィルムを得ることができる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含有する。アクリル系樹脂組成物中のアクリル系共重合体（Ａ）の含有量は５１～９９質量％であり、５５～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の含有量が５１質量％以上であることで、耐熱性、表面硬度に優れるものとなり、９９質量％以下であることで脆性改良されるものとなる。
（アクリル系共重合体（Ａ））
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位と、α－メチルスチレン単位と、構造単位（Ｒ）とを、含有する。本発明に関わるアクリル系共重合体は、さらに、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）を含んでもよい。メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、下記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、下記式（Ｂ）で表される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸メチル単位でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  (式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、好ましくは水素原子、メチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ4およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基、好ましくは水素原子または炭素数１～１０の有機基、より好ましくは水素原子または炭素数１～５の有機基である。ここで、有機基は、炭素数１～２０であれば、特に限定されず、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアリール基、－ＯＣＯＣＨ３基、－ＣＮ基等が挙げられる。有機基は酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ４はメチル基であるのが好ましく、Ｒ５は水素原子であるのが好ましい。)
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、３０～８７質量％、好ましくは４０～８５質量％、より好ましくは５５～８０質量％である。メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるアクリル系共重合体の全光線透過率が悪化し、メタクリル酸メチル単位の割合がこの範囲よりも多いと、得られるアクリル系共重合体の耐熱性は低くなる。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、α－メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、７～３０質量％、好ましくは８～２７質量％、より好ましくは１１～２５質量％である。α－メチルスチレン単位の割合がこの範囲よりも少ないと、得られるアクリル系共重合体の飽和吸水率が高くなる。また、α－メチルスチレン単位の割合が３０質量％を超えるアクリル系共重合体は、重合性が低く、生産性が低下する。
　構造単位（Ｒ）は、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位である。本発明に関わるアクリル系共重合体は、上記式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位、及び／又は、上記式（Ｂ）で表される２－（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位を主鎖に含んでいてもよい。
　無水グルタル酸単位は、２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（II）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、２つのＲ６がともにメチル基であるのが好ましい。
　２，６－ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開２００７－１９７７０３号公報、特開２０１０－９６９１９号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、アクリル系共重合体に含有させることができる。特開２００７－１９７７０３号公報と特開２０１０－９６９１９号公報は、その全体が参考として本明細書に援用される。
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。
　Ｎ－置換若しくは無置換２，６－ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式（Ｉ）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、２つのＲ１がともにメチル基であるのが好ましい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基であり、吸水率を低くできることから好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基、ｎ－ブチル基、またはシクロヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。
　式（Ｉ）で表される構造単位は、例えばスキーム（ｉ）で示されるように対応する酸無水物（IIa）とＲ２ＮＨ２で表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式（III）の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式（III）で表される構造単位を式（Ｉ）で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
スキーム（ｉ） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (式中、Ｒ１、Ｒ２は前記に定義される通りである 。)
　Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。ＷＯ２００５／１０８３８Ａ１、特開２０１０－２５４７４２号公報、特開２００８－２７３１４０号公報、特開２００８－２７４１８７号公報は、その全体が参考として本明細書に援用される。このイミド化反応の際に、メタクリル酸メチル単位の一部が加水分解されてカルボキシル基になることがあり、このカルボキシル基は、エステル化剤で処理するエステル化反応で元のメタクリル酸メチル単位に戻すことが好ましい。エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンを、触媒として併用することもできる。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、構造単位（Ｒ）の割合が、全構造単位に対して、６～４０質量％、好ましくは７．５～３５質量％、より好ましくは８～３０質量％である。構造単位（Ｒ）とメタクリル酸メチルとの比率を変えることによって、アクリル系共重合体の配向複屈折を変更することができる。また、構造単位（Ｒ）の含有量が多い程、アクリル系共重合体は、耐熱性が向上するが、柔軟性が低下し、他の共重合体との相溶性および成形加工性が低下する傾向となる。
　メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）（以下、（Ｃ）単量体単位と記載する場合がある。）は、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－１）、芳香族ビニル単量体単位（Ｃ－２）、シアン化ビニル単量体単位（Ｃ－３）、これら以外の単量体単位（Ｃ－４）が挙げられる。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　前記（Ｃ）単量体単位は、本発明に関わるアクリル系共重合体に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、耐薬品性、光学性、他樹脂との相溶性等の特性が特に必要な場合は、アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－１）は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、生産性等の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチルであり、生産性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
　上記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－１）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体を構成する芳香族ビニル単量体単位（Ｃ－２）は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、生産性等の観点から、スチレン(St)、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５‐ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルベンジルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が好ましく、後述する前駆体ポリマー製造時のα－メチルスチレンとの共重合反応性の観点からスチレンがより好ましい。
　上記芳香族ビニル単量体単位（Ｃ－２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ビニル単量体単位（Ｃ－２）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１５質量％以下である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体を構成するシアン化ビニル単量体単位（Ｃ－３）は、特に限定されるものではないが、耐熱性、流動性、耐熱安定性、耐薬品性、生産性等の観点から、アクリロニトリル（AN）、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が好ましく、中でも入手のし易さ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　上記シアン化ビニル単量体単位（Ｃ－３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シアン化ビニル単量体単位（Ｃ－３）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、全構造単位に対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体を構成する（Ｃ－１）～（Ｃ－３）以外の単量体単位（Ｃ－４）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、式（Ａ）で表されるメタクリル酸アミド単位に対応するモノマー、式（Ｂ）で表される２-（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単位に対応するモノマーであってもよく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール類又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの等が挙げられる。
　上述した（Ｃ）単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種が、入手のしやすさの観点から好ましく、耐湿性の観点からスチレンがより好ましい。
　本発明に関わるアクリル系共重合体は、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の割合が、全構造単位に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、さらに好ましくは０～１０質量％である。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の割合が２０質量％を超えるアクリル系共重合体は、耐熱性、剛性が低下する。なお、メタクリル酸メチル単位、α‐メチルスチレン単位、構造単位（Ｒ）、および単量体単位（Ｃ）の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲなどによって測定することができる。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、 好ましくは４００００～２０００００、より好ましくは５００００～１８００００、さらに好ましくは５５０００～１６００００である。Ｍｗが４００００以上であると、本発明の成形体の強度および靭性等が向上する。Ｍｗが２０００００以下であると、アクリル系共重合体の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、酸価が、好ましくは０．０１～０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０５～０．２８ｍｍｏｌ／ｇである。酸価は、アクリル系共重合体中のカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量に比例する値である。酸価は、例えば、特開２００５－２３２７２号公報に記載の方法によって算出することができる。酸価が上記範囲内にあると、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れる。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が、下限として、好ましくは１３０℃、より好ましくは１３１℃、さらに好ましくは１３２℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは１６０℃である。
　本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定する。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」として求める。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率の測定は下記の条件で行う。アクリル系共重合体をプレス成形により、厚さ１．０ｍｍのシートに成形する。得られたプレス成形シートの中央部から、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、８０℃の乾燥機で、16時間以上乾燥する。乾燥後の試験片をデシケーター内で、室温まで冷却した後、0.1mgまで重量を測定し、その重量を初期重量Ｗoとする。23℃の蒸留水に試験片を浸漬し、24h浸漬後，試験片を水から取り出し，表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙ですべて拭き取る。水から取り出して1 分以内に，再度試験片を0.1mg まで量る。試験片を再び浸漬し、２４時間後に再び上記と同じ方法で重量を測定する。試験片の重量変化率が、Ｗoの0.02%以内になった時の重量を、飽和重量Ｗsとする。式（２）から飽和吸水率を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　飽和吸水率は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．１％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）の窒素雰囲気下での１％熱重量減少温度は、好ましくは２６５℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。
　本発明に関わるアクリル系共重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル、α－メチルスチレン、必要に応じてメタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の共重合体（以下、前駆体ポリマーということがある。）を環構造形成反応させることを含む方法によって得ることができる。
　即ち該製造方法は、メタクリル酸メチル６０～９３質量％およびα－メチルスチレン３０～７質量％、共重合可能な単量体（Ｃ）０～２０質量％を含む単量体混合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じ連鎖移動剤とを含んでなる反応原料を、槽型反応器に連続的に供給する工程、
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率３０～６０質量％まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および
反応生成物中の単量体混合物を除去して前駆体ポリマーを得る工程、
得られた前駆体ポリマーに環構造形成反応をさせる工程
を含み、各工程は公知の技術によって実施することができる。
　前駆体ポリマーは、単量体混合物とラジカル重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを含む反応原料から重合して製造されるものであり、単量体混合物はメタクリル酸メチルを単量体混合物の中に５１～９０質量％、好ましくは６５～８５質量％含むものである。また、単量体混合物はα－メチルスチレンを４９～１０質量％、好ましくは３５～１５質量％含むものである。さらに、単量体混合物は共重合可能な単量体（Ｃ）を０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％含むものである。
　単量体混合物は、ｂ*が－１～２であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましい。ｂ*がこの範囲にあると、得られるアクリル系共重合体組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値である。
　用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド系開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）などのアゾ系開始剤が挙げられる。
　用いられる重合開始剤は、後述する槽型反応器内の重合温度における未開裂の平均開始剤濃度が５．１×１０－５～２．４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲であることが望ましい。重合開始剤の使用量は、重合温度に合わせ、上記開始剤濃度となる様に、単量体混合物に添加する。
　用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部、より好ましくは０．０１～０．８質量部、さらに好ましくは０．０２～０．６質量部である。
　槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１４～１３５℃である。温度がこの範囲よりも高いと、α-メチルスチレンを含む高分子量体が生成しづらく、耐熱性の低下の原因となる。
　槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が３０～６５質量％となるまで、好ましくは３５～６０質量％となるまで行うことが好ましい。
　また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間（θ）は、好ましくは１．５～５時間、より好ましくは２～４．５時間、さらに好ましくは２．５～４時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
　塊状重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
　本発明に関わる製造方法は、反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮法が好ましい。単量体混合物を除去した後、アクリル系樹脂組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレットや粉粒にすることができる。得られるアクリル系樹脂組成物中の単量体混合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　前駆体ポリマーは、ガラス転移温度が、下限として好ましくは１１５℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１２５℃であり、上限として好ましくは１５０℃である。ガラス転移温度は、分子量やα-メチルスチレン共重合量などを調節することによって変えることができる。前駆体ポリマーのガラス転移温度が高いほど耐熱性が向上する。ガラス転移温度の高い前駆体ポリマーを用いて得られるアクリル系共重合体は、構造単位（Ｒ）の量が少なくても高い耐熱性を有するので、飽和吸水率の悪化等を引き起し難い。
　前駆体ポリマーは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が６０～９３質量％、α－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量が３０～７質量％、共重合可能な単量体（Ｃ）に由来する構造単位が０～２０質量％のものであれば、特に制限されない。重合性、透明性などの観点から、前駆体ポリマーのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは６５質量％以上９３質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９２質量％以下、最も好ましくは７５質量％以上９２質量％以下である。
　耐熱性、重合性、吸水率などの観点から、前駆体ポリマーのα－メチルスチレンに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは７質量％以上３０質量％以下、より好ましくは８質量％以上２７質量％以下、さらに好ましくは１１～２５質量％である。α－メチルスチレンに由来する構造単位がこの範囲よりも少ないと、十分な耐熱性が得られず、この範囲よりも多いと、重合性が著しく低下する。前駆体ポリマーの共重合可能な単量体（Ｃ）に由来する構造単位の総含有量は０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％である。
　前駆体ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００以上２０００００以下、より好ましくは４００００以上１８００００以下、さらに好ましくは５００００以上１６００００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲よりも小さいと、得られる成形体が脆くなり、この範囲よりも高いと生産性が悪化する。Ｍｗは、前駆体ポリマーの製造の際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤（任意成分）の種類、量、添加時期などを調整することによって制御できる。
　環構造形成反応は、例えば、押出機を用いて、行うことができる。押出機として例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。混合性能の点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、混合を効率的に促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列に繋いで用いてもよい。
　押出機を用いての環構造形成反応では、例えば、原料である前駆体ポリマーを押出機の原料投入部から投入し、該前駆体ポリマーを溶融させ、シリンダ内に充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤（任意成分）などを押出機中に注入することにより、押出機中で環構造形成反応を進行させることができる。イミド化剤を用いると、構造単位（Ｒ）は、Ｎ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位を含み、必要に応じてラクトン環単位及び/又は無水グルタル酸単位を含んでいてもよい。好ましいイミド化剤はＲ２－ＮＨ２（Ｒ２は前記に定義される通りである）で表される。イミド化剤は、アクリル系共重合体１００質量部に対し好ましくは１．６～１２質量部使用される。イミド化剤が上記範囲内の使用量であると、メタクリル酸アミド単位の副生を抑制できる。
　押出機中の反応ゾーンの樹脂温度は１８０～２８０℃の範囲にすることが好ましく、２００～２８０℃の範囲にすることがより好ましい。反応ゾーンの樹脂温度が１８０℃未満だと環構造形成反応の反応効率の低下、メタクリル酸アミド単位の副生、等によりアクリル系共重合体の耐熱性が低下する傾向となる。反応ゾーンの樹脂温度が２８０℃を超えると樹脂の分解が著しくなり得られるアクリル系共重合体からなる成形体およびフィルムの引張り破断強度等の機械的強度が低下する傾向となる。なお、押出機中の反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいてイミド化剤などの注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。
　押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、環構造形成反応をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くすることが好ましく、さらには３０秒より長くすることがより好ましい。１０秒以下の反応時間では環構造形成反応がほとんど進行しない可能性がある。
　押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１～３０ＭＰａの範囲内とすることがより好ましい。５０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越え、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。
　大気圧以下に減圧可能なベント孔を有する押出機を使用することが好ましい。このような構成によれば、未反応物、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができ、本発明のアクリル系樹脂組成物を含む成形体の破断強度が向上する傾向となる。
　環構造形成反応には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
　環構造形成反応時にアクリル系共重合体中にカルボキシ基が副生することがある。このカルボキシ基は、必要に応じてエステル化剤や触媒などによりエステル基に変換してもよい。これにより光学フィルムを製造する際の樹脂の発泡が低減できる。かかるエステル基は、使用するエステル化剤や触媒により異なるが、溶融成形時の樹脂溶融粘度の低減およびエステル化の反応性、エステル化後の樹脂の耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル単位を含むことが好ましく、メタクリル酸メチル単位とメタクリル酸エチル単位を共に含むことがより好ましい。
　エステル化剤としては、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネートが好ましい。
（エラストマー（Ｂ））
　本発明のアクリル系樹脂組成物中のエラストマー（Ｂ）の含有量は１～４９質量％であり、５～４５質量％であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲であることがより好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物は、エラストマー（Ｂ）の含有量が１～４９質量％の範囲であることで脆性が改良される。
　本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）は、アクリル系共重合体（Ａ）との混練によって樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されない。エラストマー（Ｂ）は、樹脂組成物中において、分散相を形成するものが、好ましい。分散相の形態は、特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、扁平体状、ひも状などを挙げることができる。
　エラストマー（Ｂ）としては、アクリル酸エステル単位を有するものが好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが最も好ましい。
　エラストマー（Ｂ）に有するアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５％質量以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
　エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
　エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位以外に、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体単位を有してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
　エラストマー（Ｂ）は、その他に共役ジエン単量体単位を有してもよい。共役ジエン単量体単位としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、またはこれら両単位を含むものを挙げることができる。
　エラストマー（Ｂ）は、その分子形態によって特に制限されず、例えば、直鎖重合体エラストマー、分岐鎖重合体エラストマー、多層共重合体エラストマー、ブロック共重合体エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、エラストマー（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有するもの、またはメタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有するものが好ましい。エラストマー（Ｂ）は、ブロック共重合体エラストマーと多層共重合体エラストマーとを組み合わせて含有するものであってもよい。
　多層共重合体エラストマーとしては、熱可塑性重合体(P)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋重合体からなる内層とからなるものを挙げることができ、内層と最外層がコアとシェルを成していることが好ましい。多層共重合体エラストマーは、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（P）の２層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋重合体（R）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（P）の３層重合体エラストマー、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－第一内殻（内層）が架橋重合体（R）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（P）の４層重合体エラストマーなどを挙げることができる。
　透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
　多層共重合体エラストマーにおける内層と最外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（Q）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。
　多層共重合体エラストマーは、平均粒子径が、好ましくは０．０５～３μｍ、より好ましくは０．１～２μｍ、さらに好ましくは０．２～１μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．２～１μｍの平均粒子径を有する多層共重合体エラストマーを用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。
　熱可塑性重合体(P)は、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(P)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
　熱可塑性重合体(P)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
　炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。
　熱可塑性重合体(P)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
　メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロルなどのアクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
　最外層は１種の熱可塑性重合体(P)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(P)からなる複層であってもよい。
　熱可塑性重合体(P)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは４５～７０質量％、さらに好ましくは５０～６５質量％である。
　内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(Q)からなる中間層と、架橋重合体(R)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。
　架橋重合体(R)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
　架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。
　架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
　メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
　架橋重合体(R)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
　多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
　架橋重合体(R)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　架橋ゴム重合体(Q)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位、および多官能単量体単位からなる。
　架橋ゴム重合体(Q)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
　共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
　１，３－ブタジエンを単量体として含む架橋ゴム重合体（Q）としては、例えば、１，３－ポリブタジエンホモポリマーまたは１，３－ポリブタジエン単位５０重量％以上から構成される共重合体を挙げることができる。該共重合体の例としては、例えばブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－ビニルトルエン共重合体などのようなブタジエン－芳香族ビニル化合物共重合体などを含み、更に１，３－ブタジエン単位５０重量％以上から構成される三元共重合体も含む。これらは、通常、公知の乳化重合によって容易に製造することができる。
　架橋ゴム重合体(Q)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは１～１．７質量％、より好ましくは１．２～１．６質量％、さらに好ましくは１．３～１．５質量％である。
　多官能単量体としては、架橋重合体(R)で挙げたものなどを挙げることができる。
　耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(Q)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(R)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(Q)のガラス転移温度は、架橋重合体(R)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
　架橋ゴム重合体(Q)の量は、多層共重合体エラストマーの量に対して、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
　多層共重合体エラストマーは、架橋弾性体の層の平均直径（ｄ）が、好ましくは６０～１１０ｎｍ、より好ましくは６５～１０５ｎｍ、更に好ましくは７０～１００ｎｍである。架橋弾性体の層の平均直径ｄ（ｎｍ）は次のように測定できる。多層共重合体エラストマーを含む樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間１０分の条件にて３ｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を－１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。
　多層共重合体エラストマーは、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
　乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(R)を構成するための単量体(r)を乳化重合して架橋重合体(R)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(Q)を構成するための単量体(q)を添加して、単量体(q)をシード乳化重合して架橋重合体(R)と架橋ゴム重合体(q)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(P)を構成するための単量体(p)を加えて、単量体(p)をシード乳化重合して多層共重合体エラストマーを含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
　ブロック共重合体エラストマーは、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるものが好ましい。
　ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ１）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。また、ブロック共重合体エラストマーは、重合体ブロック（ｂ２）を、一分子中に、１つのみ有するものであってもよいし、複数有するものであってもよい。
　重合体ブロック（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ１）に用いることができる。
　ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）の量は、透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性などの観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。
　重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。
　重合体ブロック（ｂ２）に含まれるアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは９０質量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（ｂ２）に用いることができる。
　重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体単位を含んでもよい。
　重合体ブロック（ｂ２）は、透明性などの観点から、アクリル酸アルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位とからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位／（メタ）アクリル酸芳香族エステルの質量比は、好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは６０／４０～８０／２０である。
　ブロック共重合体エラストマーに含まれる重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との結合形態は特に限定されない。例えば、重合体ブロック（ｂ１）の一末端に重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２ジブロック共重合体）；重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がったもの（ｂ１－ｂ２－ｂ１トリブロック共重合体）が好ましい。
　ブロック共重合体エラストマーは、重量平均分子量が、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。また、ブロック共重合体エラストマーは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．０１以上２．００以下、より好ましくは１．０５以上１．６０以下である。ブロック共重合体エラストマーの重量平均分子量および数平均分子量は、成形性、引張強度、外観などの観点から、適宜設定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
　ブロック共重合体エラストマーは、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法にて得ることができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合することを含む方法が一般に使用される。リビング重合法としては、高純度のブロック共重合体エラストマーが得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ安価であることから、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合させることを含む方法が好ましい。
（アクリル系樹脂組成物）
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）／エラストマー（Ｂ）の質量比が、耐衝撃性、表面硬度の観点から９９／１～５１／４９であり、９５／５～５５／４５であることが好ましく、９０／１０～６０／４０であることがより好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは１．５～３５ｇ／１０分、さらに好ましくは２～２０ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレートの値である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１００～１６０℃、より好ましくは１０５～１５５℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃である。ガラス転移温度が１００℃以下であると耐熱性などが低下する傾向があり、ガラス転移温度が１６０℃以上であると成形性などが低下する傾向がある。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法で定められた方法で測定した成形体の軟化温度が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。軟化温度１１０℃以上であると成形体は耐熱性に優れ、高温化での寸法安定性に優れる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の飽和吸水率測定と同条件で行った飽和吸水率が、２．５％以下、より好ましくは２．１％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。飽和吸水率が２．５％以下であることで高湿化での寸法安定性に優れる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；アクリル系共重合体（Ａ）以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン(ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６)などが挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できる化合物であり、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３ｍｏｌ－１ｃｍ－１以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εｍａｘは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、分光光度計（日立製作所社製；商品名Ｕ－３４１０）を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭＵＶ）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εｍａｘを算出する。
　εｍａｘ＝［Ａｍａｘ／（１０×１０－３）］×ＭＵＶ
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物であり、例えば、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物であり、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。グリセリン高級脂肪酸エステルの使用はゲル状異物の原因となる場合があるため、高級アルコール類を使用することが好ましい。
　高分子加工助剤は、アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる。高分子加工助剤は、好ましくは０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎるとアクリル系樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
　帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
　難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
　染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、アクリル系共重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたアクリル系共重合体（Ａ）や架橋ゴム（Ｂ）に添加してもよいし、本発明のアクリル系樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のアクリル系樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、アクリル系樹脂組成物に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明のアクリル系樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、エラストマー（Ｂ）の存在下にメタクリル酸メチル等を含む単量体混合物を重合してアクリル系共重合体（Ａ）を生成させる方法や、アクリル系共重合体（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、アクリル系共重合体（Ａ）を他の重合体および添加剤と混合した後にエラストマー（Ｂ）と混合してもよいし、エラストマー（Ｂ）を他の重合体および添加剤と混合した後にアクリル系共重合体（Ａ）と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
　本発明の成形体は本発明のアクリル系樹脂組成物からなる。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。成形体の種類に制限はないが、フィルム（厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の平面状成形体）やシート（２５０μｍより厚い平面状成形体）が好ましいものとして挙げられ、その中でも特にフィルムが好ましい。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点からＴダイ法が好ましい。このＴダイ法では、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルター、ミキサーを経てＴダイから吐出される溶融樹脂を、２本以上の鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込んでフィルムに成形することが好ましい。鏡面ロールもしくは鏡面ベルトに挟み込む際にバンクを形成させてもよいし、形成させなくてもよい。ダイは、リップ開度の自動調整機能を有したものであり、エアギャップは１００ｍｍ以下が好ましい。
　鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。鏡面ロールとしては金属剛体ロール、金属弾性体ロールなどを用いることができ、金弾弾性体ロールと金属剛体ロールとを組み合わせて用いることが好ましい。また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される溶融樹脂を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。一対のロールまたはベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０～３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５７％以下、より好ましくは０．３５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
　上記のようにして得られる未延伸フィルムに延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限はアクリル系共重合体またはアクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限はアクリル系共重合体またはアクリル系樹脂組成物のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層を挙げることができる。
　また、本発明のフィルムの少なくとも片面に、上記機能層との密着強度を向上させたり、他のフィルムとの接着剤もしくは粘着剤を介しての積層における接着強度を向上させたりするために、アンダーコート層を設けることが好ましい。
　本発明のアクリル系樹脂組成物は、成形材料として好適である。本発明の成形体は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品やマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、熔接時の顔面保護用マスク、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、加飾フィルム；パソコン、携帯電話、家具、自動販売機、浴室部材などに用いる表面材料等を挙げることができる。
　本発明のアクリル系樹脂組成物を含有する層と、他の材料（例えば、他の熱可塑性共重合体を含有する層）とを積層することによって、積層体を得ることができる。積層体に用いられる他の材料としては、鋼材、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）、木材、ガラス等を挙げることができる。本発明によって得られる積層体は、壁紙；自動車内装部材表面；バンパーなどの自動車外装部材表面；携帯電話表面；家具表面；パソコン表面；自動販売機表面；浴槽などの浴室部材表面等に好適に用いることができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、赤外線カットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　本発明の成形体の一形態であるフィルムを偏光子保護フィルムや位相差フィルムとして用いる場合、偏光子フィルムの片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。偏光子フィルムと積層する際は、接着層や粘着層を介して積層することができる。偏光子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを用いることができ、その膜厚は１～１００μｍであることが好ましい。
　次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重量平均分子量）
　製造例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ガスクロマトグラフィ法）により求めた。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した 。ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅｌＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（共重合体中の各単位組成）
　１３Ｃ－ＮＭＲによりα-メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基とスチレン単位のフェニル基とのカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　製造例で得られた樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（アクリル系共重合体の各単位組成）
　α-メチルスチレン単位とスチレン単位は前駆体ポリマーの各単位組成と同組成とした。１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製；商品名ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、アクリル系共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、アクリル系共重合体中のグルタルイミド単位、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル（α-メチルスチレンとスチレン）単位などの各単量体単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各単量体単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算した。
（１％熱重量減少温度）
　製造例で得られたアクリル系共重合体、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50)を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１％重量減少した時点での温度を、１％熱重量減少温度とした。
（ビカット軟化温度）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ４ｍｍ、長片８０ｍｍ、短辺１０ｍｍの長方形の試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法に記載された方法に準拠して、ＨＤＴ試験装置３Ｍ－２　株式会社東洋精機製作所製を使用し、ビカット軟化温度（ＶＳＴ）を測定した。
（曲げ弾性率）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で製造例で得られたアクリル系共重合体、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ４ｍｍ、長片８０ｍｍ、短辺１０ｍｍの長方形の試験片を得た。各試験片をＪＩＳ　Ｋ７１７１に記載された方法に準拠して、精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳ５ｋＮ　株式会社島津製作所を使用し、曲げ弾性率を測定した。
（飽和吸水率）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で製造例で得られたアクリル系共重合体、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を得た。温度８０℃、５ｍｍＨｇの条件下において試験片を２４時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量（初期質量）を測定した。次いで該試験片を２３℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量（吸水質量）と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
　飽和吸水率（％）＝［（吸水質量－初期質量）／初期質量］×１００
（成形性）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ（１９０ｍｍ）の比が３８０である。
　また、軸径２０ｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃にて、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を１５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの単層フィルムを得た。
　平板の外観を目視で観察した。ヒケやシルバーなどの成形不良の有り無しで成形性の良否を判断した。また、フィルムの外観を目視で観察した。発泡やゲルブツの有り無しで成形性の良否を判断した。
○：成形品のヒケがなく、シルバー発生もなし、かつフィルムの発泡がなく、ゲルブツ発生もなし
×：成形品のヒケあるいはシルバーの発生あり、またはフィルムの発泡あるいは、ゲルブツ発生あり
（寸法安定性）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板を製造した。厚さに対する樹脂流動長さ（１９０ｍｍ）の比が３８０である。
　平板を（１）温度６０℃で相対湿度９０％、（２）温度９０℃で相対湿度６０％の恒温器に其々入れて大気中で５００時間放置した。恒温器から平板を取り出して、長さ方向の寸法を測定した。恒温器に入れる前の長さ方向の寸法からの寸法変化率を算出した。
（１）、（２）いずれの条件においても寸法変化率が０．３％以下であるものを「◎」、
（１）、（２）いずれか一方の条件において寸法変化率が０．３％以下であるものを「○」、
（１）、（２）両方の条件において寸法変化率が０．３％より大きいものを「×」とした。
（鉛筆硬度）
　射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の試験片を得た。
　また、軸径２０ｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃にて、実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を１５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの単層フィルムを得た。
　各試験片および単層フィルムをＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して、０．７５Ｋｇ荷重で、鉛筆硬度を測定した。
○：試験片および単層フィルムの鉛筆硬度がＨ以上
×：試験片または単層フィルムの鉛筆硬度がＦ以下
（前駆体ポリマー）
　本製造例に関わる前駆体ポリマーＡ－ａ～Ａ－ｆ、およびＡ－ｈは、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマーＡ－ａ～Ａ－ｆ、およびＡ－ｈ
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（αＭＳｔ）、スチレン（Ｓｔ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を表１に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素３ｐｐｍまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、表１に記載の平均滞留時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、表１に記載の重合温度にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表１に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、各単量体単位の割合、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
前駆体ポリマーＡ－ｇ
　特開２００３－２３１７８５号公報の［実施例］の項に記載の共重合体（Ａ）の製造方法に従って、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレン（Ｓｔ）との共重合体）を製造した。オートクレーブ内に仕込むＭＭＡとＳｔとｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）の質量比を変えて、前駆体ポリマーＡ－ｇ；Ｍｗ=９５０００、Ｔｇ＝１１６℃、スチレン単量体単位の含有量１０質量％を得た。
（アクリル系共重合体（Ａ））
製造例１
　輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数１００ｒｐｍおよび温度２３０℃に設定された二軸押出機（日本製鋼社製；商品名ＴＥＸ３０α‐７７ＡＷ－３Ｖ）の輸送部にアクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕を１０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを表１のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量になるように添加量を調整し二軸押出機の添加剤供給口から注入し、アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
　二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザでカットしてペレット状のイミド化樹脂〔Ａ－１〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１〕中のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量は９ｗｔ％であった。イミド化樹脂〔Ａ－１〕の組成と物性を表１示す。
製造例２
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｂ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が７ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－２〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－２〕の組成と物性を表１に示す。
製造例３
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｂ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１５ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－３〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－３〕の組成と物性を表１に示す。
製造例４
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｃ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が８ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－４〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－４〕の組成と物性を表１に示す。
製造例５
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｄ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が９ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－５〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－５〕の組成と物性を表１に示す。
製造例６
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｄ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が２３ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－６〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－６〕の組成と物性を表１に示す。
製造例７
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｄ〕を用い、モノメチルアミンの替わりにアンモニアの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１５ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－７〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－７〕の組成と物性を表１に示す。
製造例８
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｅ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１９ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－８〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－８〕の組成と物性を表１に示す。
製造例９
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｆ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１２ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－９〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－９〕の組成と物性を表１に示す。
製造例１０
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｂ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が４５ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－１０〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１０〕の組成と物性を表１に示す。
製造例１１
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｇ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が１０ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－１１〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１１〕の組成と物性を表１に示す。
製造例１２
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｇ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が４４ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－１２〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１２〕の組成と物性を表１に示す。
製造例１３
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｈ〕を用い、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が２４ｗｔ％になるように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－１３〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１３〕の組成と物性を表１に示す。
製造例１４
　アクリル系共重合体〔Ａ－ａ〕の替わりに、アクリル系共重合体〔Ａ－ｂ〕を用い，イミド化剤を加えず押出機を素通ししたこと以外は、実施例１と同じ方法で、イミド化樹脂〔Ａ－１４〕を得た。イミド化樹脂〔Ａ－１４〕の組成と物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（エラストマー）
製造例１５
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
　次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、多層共重合体エラストマーを含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して多層共重合体エラストマー（Ｂ－１）を得た。多層共重合体エラストマー（Ｂ－１）の平均粒子径は０．２μｍであった。
製造例１６
　耐圧オートクレーブ中に、イオン交換水１５０質量部、１，３－ブタジエン８５質量部、スチレン１５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４質量部、ピロリン酸ソーダ１．５質量部、硫酸第一鉄０．０２質量部、デキストローズ１．０質量部、及びオレイン酸カリウム１．０質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。
　前記ブタジエン系ゴム重合ラテックス６５部（固形分として）をフラスコに仕込み、窒素置換した後、ＮａＨＣＯ３ １．２質量部を１０％の水溶液にして添加し、３０分間撹拌した。この液に、オレイン酸カリウム１部を７％水溶液として添加し、安定化した。その後、ロンガリット０．６質量部を添加し、液温を７０℃に保持して、以下の組成の単量体混合物３５質量部をブタジエン系ゴム重合ラテックスにグラフト重合させた。
　全グラフト単量体混合物の１００質量部当たり、グラフト１段目用の単量体混合物として、メタクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸エチル質量５部、及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨ）０．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し、引き続き２時間撹拌を継続して重合させた。その後、グラフト２段目用の単量体混合物として、スチレン４０質量部及びｔ－ＢＨ０．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し、引き続き２時間撹拌を継続して重合させた。最後に、グラフト３段目用単量体混合物として、メタクリル酸メチル１５室慮部及びｔ－ＢＨ０．０５質量部の混合物を１時間かけて滴下し、引き続き２時間撹拌を継続して重合させ、多層共重合体エラストマー（Ｂ－２）のラテックスを得た。
　得られた多層共重合体エラストマー（Ｂ－２）ラテックスにＢＨＴを０．５質量部添加した後、０．２％の硫酸水溶液を添加して、多層共重合体エラストマー（Ｂ－２）を凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して多層共重合体エラストマー（Ｂ－２）粉末を得た。多層共重合体エラストマー（Ｂ－２）の平均粒子径は０．２μｍであった。
製造例１７
　内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製３ｍ３反応容器に、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．４ｋｇ、およびイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇを加え、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。これにメタクリル酸メチル３５．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させて、重量平均分子量（以下、Ｍｗ(b1-1)と称する。）４０，０００のメタクリル酸メチル重合体（重合体ブロック（ｂ１－１））を得た。
　次いで、反応容器を－２５℃に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル２４．５ｋｇおよびアクリル酸ベンジル１０．５ｋｇの混合液を０．５時間かけて滴下して、重合体ブロック（ｂ１－１）の一末端からアクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸ベンジルの共重合体からなる重合体ブロック（ｂ２）を成長させて、重量平均分子量８０，０００のジブロック共重合体エラストマー（Ｂ－３）を得た。重合体ブロック（ｂ１－１）の重量平均分子量が４０，０００であったので、重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ(b2)）を４０，０００であると決定した。ジブロック共重合体エラストマー（Ｂ－３）は、アクリル酸エステルの含有量が５０質量％である。
実施例１
　８０質量部のアクリル系共重合体（Ａ－１）と２０質量部の多層共重合体エラストマー（Ｂ－１）とを混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、ガラス転移温度が１２０℃のペレット状のアクリル系樹脂組成物（Ｃ－１）を得た。評価結果を表２に示す。
実施例２～１２
　表２に記載した処方以外は実施例１と同じ方法で、アクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
比較例１～７
　表２に記載した処方以外は実施例１と同じ方法で、アクリル系樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～３が示すように、本発明のアクリル系樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、耐熱分解性のバランスに優れるアクリル系共重合体を含むことでエラストマーを添加した場合も高耐熱性、低吸水性、高剛性を保持し、かつ熱安定性が良好である。本発明のアクリル系樹脂組成物は、寸法安定性、成形性、表面硬度に優れる成形体およびフィルムを提供することができる。

Claims (11)

  1. 　メタクリル酸メチル単位３０～８７質量％と、無水グルタル酸単位およびＮ－置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる少なくともひとつの環構造を主鎖に有する構造単位（Ｒ）６～４０質量％と、α－メチルスチレン単位７～３０質量％と、メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）０～２０質量％とを有して成るアクリル系共重合体（Ａ）５１～９９質量％、並びにエラストマー（Ｂ）１～４９質量％を含有するアクリル系樹脂組成物。
  2. 　構造単位（Ｒ）が式（Ｉ）で表されるＮ－置換グルタルイミド単位である、請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数６～１５の有機基である。）
  3. 　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項１または請求項２に記載のアクリル系樹脂組成物。
  4. 　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項１～３のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  5. 　メタクリル酸メチル単位に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）が、スチレンにより形成されている、請求項１～３のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  6. 　エラストマー（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位を有する多層共重合体エラストマーを含有する、請求項１～５のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  7. 　エラストマー（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ１）と、アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体エラストマーを含有する、請求項１～６のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ７２０６のＢ５０法で定められた方法で測定した成形体の軟化温度が１１０℃以上である請求項１～７のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  9. 　飽和吸水率が２．５％以下である、請求項１～８のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含む成形体。
  11. 　請求項１～９のいずれかひとつに記載のアクリル系樹脂組成物を含むフィルム。
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