WO2020111082A1 - (メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルム - Google Patents

(メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルム Download PDF

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acrylic resin
mass
film
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浩晃 杉井
東田 昇
英明 武田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a (meth)acrylic resin composition and a (meth)acrylic resin film.
  • Films and sheets using a (meth)acrylic resin composition are excellent in transparency and weather resistance, and thus are used for applications such as optical products, decorative products, vehicle products, electric devices, and signboards.
  • polarizing plates in liquid crystal displays and organic EL displays, and polarizer protective films used for them are expanding their use in automobiles and wearable applications, so that they can be used outdoors or in harsh environmental conditions such as inside automobiles. Has spread.
  • a (meth)acrylic resin film containing (meth)acrylic elastic particles in a (meth)acrylic resin in order to obtain higher toughness for the purpose of improving handleability in the polarizing plate manufacturing process is It is being studied (see Patent Documents 1 and 2).
  • thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 has a high melt viscosity (particularly complex viscosity) in a low shear rate region, and an initial differential pressure in the polymer filter and a rising rate of the differential pressure are large. Therefore, the time required to reach the resin pressure resistance value of the filter element is short, and when it exceeds that value, the openings of the filtration section expand due to the resin pressure, which becomes a factor that reduces the appearance quality of the film due to the inclusion of foreign matter.
  • the raw material of the polarizer protective film described in Patent Document 2 has no regulation regarding melt viscosity (particularly complex viscosity), which may cause the above problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a (meth)acrylic resin film having low viscosity, suitable for long-term film productivity, and high tensile elongation at break.
  • An object of the present invention is to provide a (meth)acrylic resin composition and a (meth)acrylic resin film made of the (meth)acrylic resin composition.
  • the present inventors have set the complex viscosity (melt viscosity) of the (meth)acrylic resin composition in a low shear rate region to a specific range to achieve long-term continuous productivity. It was found that the toughness of the film can be improved while ensuring the above-mentioned properties, and the present invention has been completed.
  • a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic resin (A) and a (meth)acrylic crosslinked rubber particle (B), measured at 265° C., 10 rad/sec, and strain of 1%.
  • a (meth)acrylic resin composition having a complex viscosity of 500 to 1300 Pa ⁇ s under the conditions.
  • the (meth)acrylic resin (A) has a melt flow rate of 5 g/10 minutes under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic resin (A).
  • the melt flow rate is 20 g/10 minutes or more under the conditions of 15 to 98 parts by mass of the (meth)acrylic resin (A-1) that is less than 20 g/10 minutes, the temperature is 230° C., and the load is 3.8 kg.
  • a (meth)acrylic resin (A-3) having a melt flow rate of 5 g/10 minutes or less under the conditions of 2 to 15 parts by mass of a (meth)acrylic resin (A-2), a temperature of 230° C.
  • the (meth)acrylic resin (A-1) has a content of structural units derived from methyl methacrylate of 85 to 97 mass% and a weight average molecular weight of 66,000 to 92,000.
  • the (meth)acrylic resin (A-2) has a content of structural units derived from methyl methacrylate of 80 to 97 mass% and a weight average molecular weight of 40,000 to 65,000.
  • the (meth)acrylic resin (A-3) has a content of structural units derived from methyl methacrylate of 95% by mass or more and a weight average molecular weight of 93,000 to 150,000.
  • the (meth)acrylic crosslinked rubber particle (B) contains the structural unit derived from an alkyl acrylate in an amount of 20 to 60% by mass. ) Acrylic resin composition.
  • a (meth)acrylic resin film comprising the (meth)acrylic resin composition according to any one of the above [1] to [7] and having a thickness of 20 to 500 ⁇ m.
  • a (meth)acrylic resin composition having a low viscosity, suitable for long-term film productivity, and having a high tensile elongation at break (meth)acrylic resin film, and A (meth)acrylic resin film made of a (meth)acrylic resin composition can be provided.
  • (meth)acrylic means “acrylic or methacrylic”
  • (meth)acrylic ester means “acrylic ester or methacrylic ester”.
  • a resin film made of a (meth)acrylic resin composition may be referred to as a "(meth)acrylic resin film”.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention contains (meth)acrylic resin (A) and (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B), and measurement conditions of 265° C., 10 rad/sec, and strain of 1%. It has a complex viscosity of 500 to 1300 Pa ⁇ s.
  • Examples of the (meth)acrylic resin (A) used in the present invention include those mainly composed of a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the content of the structural unit (methyl methacrylate unit) derived from methyl methacrylate in the (meth)acrylic resin (A) is preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more. Is more preferable, 90% by mass or more is more preferable, 95% by mass or more is particularly preferable, and all structural units may be methyl methacrylate units.
  • the (meth)acrylic resin (A) may include a structural unit derived from a monomer other than methyl methacrylate.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with methyl methacrylate, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and acryl.
  • Anhydrides olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene, myrcene; aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene Vinyl compounds: acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octene
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene, myrcene
  • aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methyl
  • the stereoregularity of the (meth)acrylic resin (A) is not particularly limited, and for example, those having stereoregularity such as isotactic, heterotactic, syndiotactic can be used.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention may contain only one kind of (meth)acrylic resin as the (meth)acrylic resin (A), but the effect of the present invention is more remarkable. Therefore, it is preferable to contain two or more kinds of (meth)acrylic resins, and it is more preferable to contain three or more kinds of (meth)acrylic resins.
  • the (meth)acrylic resin (A) preferably contains at least two kinds of (meth)acrylic resins (A-1) and (A-2) having different melt flow rates (MFR), It is more preferable to contain at least three different kinds of (meth)acrylic resins (A-1), (A-2) and (A-3), and in particular, (meth)acrylic resins (A-1) and (A). -2) and (A-3) are preferred.
  • the (meth)acrylic resin (A-1) mainly plays a role of keeping the obtained film with high performance while reducing the complex viscosity of the (meth)acrylic resin composition of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-1) is preferably lower than the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-3) described later.
  • the lower limit of the content of the methyl methacrylate unit in the (meth)acrylic resin (A-1) is preferably 85% by mass, for example 90% by mass. It can be, for example, 94% by weight, the upper limit is preferably 97% by weight, for example 96.5% by weight, and for example 96% by weight.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-1) is preferably 66,000, for example 68,000, and for example 70,000,
  • the upper limit is preferably 92,000, for example 80,000 and for example 75,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-1) is 66,000 or more, mechanical properties can be enhanced, and when it is 92,000 or less, it plays a role as a compatibilizer. Obtainable.
  • the (meth)acrylic resin (A-1) has an MFR at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg of preferably more than 5 g/10 minutes and less than 20 g/10 minutes, more preferably 7 g/10 minutes or more. It is 18 g/10 minutes or less, more preferably 9 g/10 minutes or more and 16 g/10 minutes or less.
  • MFR of the (meth)acrylic resin (A-1) is more than 5 g/10 minutes, it is possible to suppress the initial differential pressure and increase in differential pressure before and after the polymer filter, and it is less than 20 g/10 minutes. Can improve mechanical properties.
  • the MFR can be measured under the above conditions according to JIS K7210-1:2014, as described in Examples.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A-1) is 100 parts by mass of the (meth)acrylic resin (A) from the viewpoint of the complex viscosity of the (meth)acrylic resin composition and the physical properties of the obtained film. , Preferably 15 to 98 parts by mass, more preferably 20 to 75 parts by mass, further preferably 25 to 65 parts by mass.
  • the (meth)acrylic resin (A-2) is a compatibilizing agent mainly for increasing the dispersibility of the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention. It is added for the purpose of acting like an agent, and for example, in the case of the above purpose, the content of the methyl methacrylate unit in the (meth)acrylic resin (A-2) is Content of the methyl methacrylate unit in the (meth)acrylic resin (A-1) and methacryl in the thermoplastic polymer (II) constituting the outermost layer of the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) described later.
  • the content of the methyl methacrylate unit in the (meth)acrylic resin (A-2) is preferably 80 to 97 mass %, more preferably 84 to 94 from the viewpoint of heat resistance and moldability of the obtained film. It is mass%, and more preferably 88 to 92 mass%.
  • methyl acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance and thermal stability.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-2) is preferably lower than the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-1).
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-2) is preferably 40,000 to 65,000, more preferably 45,000 to 63,000, and still more preferably 50,000 to 62,000. Is.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-2) is 40,000 or more, mechanical properties can be enhanced, and when it is 65,000 or less, it plays a role of a compatibilizer. be able to.
  • the MFR of the (meth)acrylic resin (A-2) at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg is preferably 20 g/10 minutes or more, more preferably 23 g/10 minutes or more, and further preferably It is 25 g/10 minutes or more.
  • the MFR of the (meth)acrylic resin (A-2) is 20 g/10 minutes or more, it can contribute to the compatibilizing effect and the suppression of the initial differential pressure before and after the polymer filter and the increase of the differential pressure.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 100 g/10 minutes.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A-2) is 100 parts by mass of the (meth)acrylic resin (A) from the viewpoint of the complex viscosity of the (meth)acrylic resin composition and the physical properties of the obtained film.
  • the amount is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 7 to 15 parts by mass, and further preferably 10 to 15 parts by mass.
  • the content of the methyl methacrylate unit in the (meth)acrylic resin (A-3) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more.
  • heat resistance can be improved.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-3) is preferably 93,000 to 150,000, more preferably 94,000 to 120,000, and even more preferably 95,000 to 100. 1,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A-3) is 93,000 or more, heat resistance and mechanical properties can be improved, and when it is 150,000 or less, the complex viscosity becomes too high. Can be suppressed and the workability can be improved.
  • the MFR of the (meth)acrylic resin (A-3) at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg is preferably 5 g/10 minutes or less, more preferably 4 g/10 minutes or less, and further preferably It is 3 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the (meth)acrylic resin (A-3) is 5 g/10 minutes or less, mechanical properties can be improved.
  • the lower limit value is not particularly limited, but is preferably 0.1 g/10 minutes.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A-3) is 100 parts by mass of the (meth)acrylic resin (A) from the viewpoint of the complex viscosity of the (meth)acrylic resin composition and the physical properties of the obtained film. , Preferably 0 to 83 parts by mass, more preferably 20 to 75 parts by mass, further preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the molecular weight distribution of the (meth)acrylic resin (A) is represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) when measured by GPC, and is 1.05 to 3 It is preferable that it is, more preferably 1.3 to 2.5.
  • the (meth)acrylic resin (A) includes a plurality of (meth)acrylic resins, at least one (meth)acrylic resin preferably satisfies the above range, and two or more satisfy the above range. It is more preferable that all (meth)acrylic resins satisfy the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described in Examples, and the number average molecular weight (Mn) can also be measured at the same time.
  • the method for producing the (meth)acrylic resin (A) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by polymerizing a monomer mainly containing methyl methacrylate.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic resin (A) can be adjusted by the amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent, the polymerization temperature and the like.
  • the (meth)acrylic resin (A) can be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like. Of these, either the bulk polymerization method or the solution polymerization method is preferable. Among them, the bulk polymerization method is preferable, and the continuous bulk polymerization method is preferable among the bulk polymerization methods.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 to 95% by mass, and 65 to 90% by mass. Is more preferable, and 70 to 85 mass% is even more preferable. When the content of the (meth)acrylic resin (A) is within the above range, a (meth)acrylic resin composition having excellent strength can be obtained.
  • the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) used in the present invention are preferably rubber particles containing a polymer containing a structural unit derived from an alkyl acrylate (alkyl acrylate unit), and have a single weight.
  • the particles may be composed of coalesced particles, or may be particles having at least two layers of polymers having different elastic moduli.
  • the content of the alkyl acrylate unit in the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) is 20 to 60% by mass from the viewpoint of the toughness of the film obtained from the (meth)acrylic resin composition of the present invention. It is preferably in the range of 25 to 50% by mass, more preferably 30 to 40% by mass.
  • the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) are crosslinked rubber particles having an outermost layer and an inner layer from the viewpoint of impact resistance of the film obtained from the (meth)acrylic resin composition of the present invention. It is preferably a core-shell type graft copolymer.
  • the type of such crosslinked rubber particles is not particularly limited as long as it has an outermost layer and an inner layer.
  • the core (inner layer) is a crosslinked rubber polymer (I)-outer shell (outermost layer) is a thermoplastic polymer.
  • core (inner layer) is polymer (III)-inner shell (inner layer) is crosslinked rubber polymer (I)-outer shell (outermost layer) is thermoplastic polymer (II)
  • core (inner layer) is crosslinked rubber polymer (I)-first inner shell (inner layer) is polymer (III)-second inner shell (inner layer) is crosslinked rubber polymer (I)-outer
  • Various laminated structures are possible, such as 4-layer polymer particles in which the shell (outermost layer) is the thermoplastic polymer (II), but 3-layer polymer particles are preferred.
  • the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) a core-shell type graft copolymer will be described as an example.
  • the crosslinked rubber polymer (I) contains 70 to 98% by mass of a structural unit derived from an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, based on the mass of the crosslinked rubber polymer (I). It is preferable that the content is 75 to 90% by mass, more preferably 80 to 85% by mass. With the above content, a flexible rubber material can be obtained and impact resistance can be imparted. Further, the crosslinked rubber polymer (I) preferably contains 2 to 30% by mass of a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer, based on the mass of the crosslinked rubber polymer (I), and 10 to 25% by mass. It is more preferable that the content is 15 to 20% by mass, further preferably 15 to 20% by mass.
  • the refractive index of the crosslinked rubber polymer (I) can be adjusted so as to match the (meth)acrylic resin (A), and a (meth)acrylic resin composition having high transparency is obtained.
  • the crosslinked rubber polymer (I) preferably contains 1 to 5% by mass of a structural unit derived from a crosslinkable monomer with respect to the mass of the crosslinked rubber polymer (I), and 1 to 3% by mass. It is more preferable to include.
  • the crosslink density becomes appropriate, and the behavior as a rubber material becomes good.
  • the thermoplastic polymer (II) preferably contains 80 to 100% by mass of methyl methacrylate unit, more preferably 85 to 97% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass based on the mass of the thermoplastic polymer (II). It is more preferable to contain 96 mass%. With the above content, the compatibility with the (meth)acrylic resin (A) is improved. Further, the thermoplastic polymer (II) has 0 to 20 mass% of structural units derived from an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, relative to the mass of the thermoplastic polymer (II). %, preferably 3 to 15% by mass, more preferably 4 to 10% by mass. With the above content, the compatibility with the (meth)acrylic resin (A) is improved.
  • the polymer (III) preferably contains 80 to 99.95% by mass of a methyl methacrylate unit, more preferably 85 to 98% by mass, and more preferably 90 to 96% by mass based on the mass of the polymer (III). % Is more preferable. With the above content, the hardness is good, which is preferable.
  • the polymer (III) contains 0 to 19.95% by mass of a structural unit derived from an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, based on the mass of the polymer (III), and crosslinked.
  • the structural unit derived from an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms and a crosslinkable monomer
  • the structural unit derived from the body is contained in an amount of 0.05 to 1.5% by mass, and the structural unit derived from the alkyl acrylate monomer whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms is 4 to 10%. It is more preferable to contain 0.1 to 1% by mass of the structural unit derived from the crosslinkable monomer. With the above content, the hardness becomes good.
  • each monomer above is calculated for each layer.
  • the content of the structural unit derived from each monomer is The core (inner layer) and the second inner shell (inner layer) are calculated separately.
  • each layer is such that the difference in refractive index between adjacent layers is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.004, and further preferably less than 0.003. It is preferable to select the polymer contained in.
  • the mass ratio (inner layer/outermost layer) of the inner layer and the outermost layer in the core-shell type graft copolymer is preferably 30/70 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10.
  • the outermost layer of the core-shell type graft copolymer refers to the outermost layer of the particle
  • the inner layer refers to all layers inside the outermost layer.
  • the proportion of the layer containing the crosslinked rubber polymer (I) in the inner layer is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the method for producing the core-shell type graft copolymer is not particularly limited and may be a known method, but the emulsion polymerization method is preferable. Specifically, seed particles are obtained by emulsion-polymerizing the monomers that form the core (inner layer), and the monomers that form each layer are sequentially added in the presence of the seed particles to sequentially add up to the outermost layer. It can be obtained by carrying out polymerization.
  • emulsifier used in the emulsion polymerization method examples include anionic emulsifiers such as sodium dioctylsulfosuccinate, dialkylsulfosuccinates such as sodium dilaurylsulfosuccinate, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, etc.
  • the average number of repeating units of ethylene oxide units in the nonionic emulsifier and nonionic anionic emulsifier exemplified compounds is preferably 30 or less, and more preferably, in order to prevent the foamability of the emulsifier from becoming extremely large. It is 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox compounds such as persulfoxylate/organic peroxide, persulfate/sulfite and the like.
  • persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • redox compounds such as persulfoxylate/organic peroxide, persulfate/sulfite and the like.
  • a system initiator or the like can be used.
  • the core-shell type graft copolymer can be separated and obtained from the polymer latex obtained by emulsion polymerization by a known method such as a salting-out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method.
  • a salting-out coagulation method such as a salting-out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method.
  • the salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable, and the freeze coagulation method is more preferable, because impurities contained in the crosslinked rubber particle component can be easily removed by washing with water. Since the freeze-coagulation method does not use a flocculant, it is easy to obtain a film having excellent water resistance.
  • the core-shell type graft copolymer is preferably taken out as aggregated particles of 1,000 ⁇ m or less, and taken out as aggregated particles of 500 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the form of the agglomerated particles is not particularly limited, and may be, for example, a pellet-like state in which the outermost layer portions are fused with each other, or a powder-like or granule-like powder.
  • the average particle diameter of the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) in the present invention is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.07 to 0.5 ⁇ m, and further preferably 0.1 to It is 0.4 ⁇ m, and particularly preferably 0.15 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter in the present specification is an arithmetic average value in a volume-based particle diameter distribution measured by a light scattering method, and specifically, it can be obtained by the method described in Examples.
  • the content of the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by mass, and 10 to 35% by mass. It is more preferable that the amount is 15 to 30% by mass.
  • a (meth)acrylic resin composition having an excellent balance of hardness and impact resistance can be obtained.
  • various additives such as a polymer processing aid (C) and an ultraviolet absorber (D) may be added, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • an antioxidant (E) an aliphatic alcohol, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, an impact resistance aid and the like may be added.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention preferably further contains a polymer processing aid (C) as the above-mentioned other additive.
  • the polymer processing aid (C) is a compound that exerts effects on thickness accuracy, film-forming stability, and the like when the (meth)acrylic resin composition of the present invention is molded.
  • As the polymer processing aid (C) an ultra-high molecular weight (weight average molecular weight of 500,000 or more) that can be usually produced by an emulsion polymerization method and mainly contains methyl methacrylate units (for example, contains 50% by weight or more) Methacrylic resin can be used, and polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m are preferable.
  • a commercially available product can be used as the polymer processing aid (C), and specifically, "Kaneace (registered trademark)” PA series (manufactured by Kaneka), “Metablen (registered trademark)” P series (Mitsubishi Rayon Company), “Paraloid (registered trademark)” K series (manufactured by Dow) and the like.
  • “Paraloid (registered trademark)” K125P is preferable from the viewpoint of compatibility with the resin.
  • the content of the polymer processing aid (C) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • the content of the polymer processing aid (C) varies depending on the use, but from the viewpoint of further reducing fish eyes, it is more preferably 1.0% by mass or more, and 1.3% by mass or more. More preferably. Further, from the viewpoint of suppressing cost, suppressing melt viscosity, and the like, it is more preferably 2.5 mass% or less, further preferably 2.0 mass% or less.
  • the polymer processing aid (C) is not included in the (meth)acrylic resin (A) and the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B).
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber (D).
  • the ultraviolet absorber (D) is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and mainly has a function of converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber (D) include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, anilide oxalates, malonates, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzotriazoles and triazines are preferable because they have a high ability to suppress resin deterioration when irradiated with ultraviolet rays and have high compatibility with resins.
  • UV absorbers of benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to UV irradiation.
  • examples of the ultraviolet absorber for benzotriazoles include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (“Tinuvin (registered trademark)” manufactured by BSF Corporation).
  • UV absorbers of triazines examples include UV absorbers of hydroxyphenyltriazines, and more specifically, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyroxyphenyl)-6-( 2,4-butyroxyphenyl)-1,3,5-triazine ("Tinuvin (registered trademark)" 460 manufactured by BSF), 2-(4-(2-hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl) (Oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine (“Tinuvin (registered trademark) 405” manufactured by BSF), 2-(2- Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine (“Tinuvin (registered trademark)” 479 manufactured by BSF), BAE “Tinuvin (registered trademark)” 1477
  • the content of the ultraviolet absorber (D) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 4.0 mass %.
  • the content of the ultraviolet absorber (D) varies depending on the type and application of the ultraviolet absorber (D), but is preferably 0.2% by mass or more, and 0.4% by mass or more. More preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the cost, it is more preferably 3.8 mass% or less, further preferably 3.5 mass% or less.
  • the antioxidant (E) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and the like, and hindered phenol-based antioxidants are particularly preferable.
  • the hindered phenol antioxidant is not particularly limited, but specifically, pentaerythritol-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), thiodiethylene-bis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N′-hexane -1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide), diethyl((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)) Methyl)phosphate, 3,3′,3′′,5,5′,5′′-hexa-tert-butyl-a,a′,a′′-(mesitylene-2,4,6-triy
  • a commercially available phenolic antioxidant may be used as the hindered phenolic antioxidant, and such a commercially available phenolic antioxidant is not particularly limited, but specifically, Irganox ( Registered trademark) 1010, Irganox (registered trademark) 1076, Irganox (registered trademark) 1330, Irganox (registered trademark) 3114, Irganox (registered trademark) 3125 (all are trade names, manufactured by BASF Japan Ltd.), Sumilizer (registered trademark) BHT, Sumilizer (registered trademark) GA-80, Sumilizer (registered trademark) GS (all are trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (trade name, manufactured by Cytec), Vitamin E (Eisai) (Made by a corporation). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Irganox (registered trademark) 1010 is preferable from the viewpoint of weather resistance, compatibility with a (meth
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, but specifically, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, bis(2,4-bis(1,1-dimethylethyl) )-6-Methylphenyl)ethyl ester phosphorous acid, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)(1,1-biphenyl)-4,4′-diylbisphosphonite, bis(2,4 -Di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol- Diphosphite, tetrakis(2,4-tert-butylphenyl)(1,1-biphen
  • a commercially available phosphorus-based antioxidant may be used as the phosphorus-based antioxidant, and such a commercially available phosphorus-based antioxidant is not particularly limited, but specifically, Irgafos (registered trademark) 168, Irgafos (registered trademark) 12, Irgafos (registered trademark) 38 (all are trade names, manufactured by BSF Japan Co., Ltd.), Adekastab (registered trademark) 329K, Adekastab (registered trademark) PEP-36, Adekastab (registered trademark) PEP- 8 (Brand name, manufactured by ADEKA CORPORATION), Sandstub P-EPQ (Brand name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Weston 618, Weston 619G, Ultra Knox 626 (Brand name, manufactured by GE), Sumilizer (Registered trademark) GP (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two
  • the combination of the ultraviolet absorber (D) and the antioxidant (E) in the present invention is preferably a combination of a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered phenol type antioxidant from the viewpoint of compatibility.
  • the antioxidant (E) its content is 100 in total of the (meth)acrylic resin (A) and the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B).
  • the amount is preferably 0.005 to 10 parts by mass, more preferably 0.008 to 1 part by mass, and further preferably 0.01 to 0.2 part by mass.
  • the content of the antioxidant (E) is within the above range, it is possible to impart sufficient antioxidant performance to the molded product made of the (meth)acrylic resin composition.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention is a (meth)acrylic resin (A), a (meth)acrylic crosslinked rubber particle (B), and a polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymer other than the obtained polymer processing aid (C) may be further included.
  • polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene, Acrylonitrile copolymer-styrene (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene propylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-acrylic elastomer-styrene copolymer ( AAS resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin) and other styrene resins; methyl methacrylate-sty
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention has a complex viscosity of 500 to 1300 Pa ⁇ s under the measurement conditions of 265° C., 10 rad/sec, and strain of 1%.
  • the complex viscosity is lower than 500 Pa ⁇ s, the toughness of the film may be reduced.
  • it is more than 1300 Pa ⁇ s the initial differential pressure before and after the polymer filter tends to be large, the differential pressure rises quickly, and the time to reach the pressure resistance value of the polymer filter element is shortened. There is a problem that the quality of the product appearance is lowered, such as the inclusion of foreign matter due to the expansion of the openings, which may reduce the production stability during continuous production.
  • the complex viscosity is preferably 600 to 1200 Pa ⁇ s, more preferably 700 to 1200 Pa ⁇ s. It is known that when the molten resin (molten resin composition) passes through the polymer filter, the shear rate of the molten resin becomes low. On the other hand, the high shear rate region (e.g., ⁇ 100 sec -1) and the low shear rate region (e.g., ⁇ 10 sec -1) In, the influence of the molecular weight distribution and crosslinked structure, the degree of non-Newtonian expression are different, The difference in viscosity between the materials under each velocity region does not always match. Therefore, when the resin flow in the polymer filter is assumed, it is possible to suppress the initial differential pressure of the polymer filter and the rising speed of the differential pressure by controlling the complex viscosity in the low shear rate region.
  • the complex viscosity is the weight average molecular weight, the composition ratio of the (meth)acrylic resin (A-1), (A-2), and (A-3) in the (meth)acrylic resin (A), the (meth) ) It can be adjusted by the mass ratio of the acrylic resin (A) and the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B), the content of other additives, and the like, and it can be adjusted by two or more (meth) having different MFR. ) It can also be adjusted by using the acrylic resin (A).
  • the complex viscosity can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the method for preparing the (meth)acrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, but a melt kneading method is preferable. Specifically, a (meth)acrylic resin (A) and a (meth)acrylic crosslinked rubber particle (B) and, if necessary, a polymer processing aid (C), an ultraviolet absorber (D), an antioxidant A method in which other additives such as the agent (E) and other polymers are previously dry-blended and melt-kneaded is generally used.
  • the mixing operation can be performed using a known mixing or kneading device such as a kneader ruder, extruder, mixing roll, Banbury mixer, or the like.
  • the shear rate at the time of melt kneading is preferably 10 to 1,000/sec.
  • the temperature at the time of mixing and kneading is usually 150 to 320°C, preferably 200 to 300°C.
  • melt-kneading using a twin-screw extruder from the viewpoint of suppressing coloration, it is preferable to use a vent and perform melt-kneading under reduced pressure or under a nitrogen stream. In this way, the (meth)acrylic resin composition of the present invention can be obtained, for example, in the form of pellets.
  • the lower limit of the total content of the (meth)acrylic resin (A) and the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) in the (meth)acrylic resin composition of the present invention is usually 50% by mass. , Preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, further preferably 90% by mass. Further, the upper limit value is preferably 99.97% by mass, more preferably 99% by mass, and further preferably 97% by mass.
  • the (meth)acrylic resin film (hereinafter, also simply referred to as a film) of the present invention comprises the above (meth)acrylic resin composition, and is obtained by molding the (meth)acrylic resin composition.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention can be produced by a known method such as a T-die method, an inflation method, a melt casting method, and a calender method. From the viewpoint that a film having good surface smoothness and low haze can be obtained, the (meth)acrylic resin composition of the present invention is melt-kneaded and extruded in a molten state from a T die, and both surfaces thereof are mirror surface roll surfaces or mirror surface belt surfaces.
  • melt-kneaded product (which may be a film) is preferably sandwiched by pressing with a mirror surface roll or a mirror surface belt.
  • the higher the sandwiching pressure by the mirror surface roll or the mirror surface belt, the more preferable, and the linear pressure is preferably 10 N/mm or more, more preferably 20 N/mm or more.
  • the surface temperature of the mirror-like roll or mirror-like belt to be sandwiched is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher.
  • the temperature is preferably 130°C or lower, more preferably 100°C or lower.
  • the surface temperature of the mirror surface roll or the mirror surface belt for sandwiching the melt-kneaded product is 60° C. or higher, the surface smoothness of the obtained film is improved and haze can be reduced, and when it is 130° C. or lower, the film is It is possible to prevent the mirror roll and the mirror belt from sticking to each other too much, and it is possible to prevent surface roughness and horizontal wrinkles that occur when the film is peeled off from the mirror roll or the belt, and to improve the appearance of the film. ..
  • melt extrusion temperature for producing the (meth)acrylic resin film of the present invention is preferably 230°C or higher, more preferably 240°C or higher.
  • the melt extrusion temperature is preferably 290°C or lower, more preferably 280°C or lower.
  • the initial differential pressure before and after the polymer filter is preferably 2.0 to 5.5 MPa, more preferably 3.0 to 5.0 MPa, and further preferably 3.5 to 4.5 MPa. ..
  • the initial differential pressure before and after the polymer filter is 2.0 MPa or more, it is possible to suppress a decrease in the pressurizing ability at the T die lip portion, and it is possible to make the thickness of the film uniform in the width direction.
  • the increase rate of the differential pressure before and after the polymer filter can be suppressed from becoming too large, and the time required to reach the resin pressure resistance value of the filter element does not become too short, Further, it is possible to prevent the openings of the filter section from expanding too much due to the pressure, to suppress the inclusion of foreign matter in the film, to improve the appearance quality of the product, and to improve the continuous productivity.
  • the temperature from the vent to the T die including the gear pump and the polymer filter is 230 It is preferable to control in the range of up to 290°C.
  • the thickness of the (meth)acrylic resin film of the present invention is preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, further preferably 40 to 100 ⁇ m, and 50 to 80 ⁇ m. Even more preferable.
  • the thickness of the (meth)acrylic resin film is 20 ⁇ m or more, the film has good handleability, and when it is 500 ⁇ m or less, the film can be handled in a roll shape.
  • the haze of the (meth)acrylic resin film of the present invention is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and further preferably 1.0% or less at a thickness of 60 ⁇ m. preferable.
  • the surface gloss and the sharpness of the pattern layer printed on the film of the present invention are more excellent when used for applications requiring designability.
  • the utilization efficiency of the light source is improved, which is preferable.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention has a tensile elongation at break in the MD direction (direction parallel to the flow of film processing) measured according to JIS K 7127:1999, which is handled in a polarizing plate manufacturing process or the like. From the viewpoint of sex, it is preferably 7% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more. When the tensile elongation at break is 7% or more, toughness can be improved and handleability can be improved. The tensile elongation at break can be specifically obtained by the method described in Examples.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention may be stretched. By the stretching treatment, the mechanical strength is increased, and a film which is hard to be cracked can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and includes a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a tuber stretching method, a rolling method and the like.
  • the temperature during stretching is preferably 5° C. higher than the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin (A), and the upper limit is higher, from the viewpoint that uniform stretching is possible and a film having high strength is obtained.
  • the temperature is preferably 40° C. higher than the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin (A).
  • Stretching is usually performed at a stretching rate of 100 to 5,000%/min. If the stretching speed is low, the strength is unlikely to increase, and the productivity also decreases. If the stretching speed is high, uniform stretching may be difficult due to breakage of the film. Further, it is more preferable to perform heat setting after stretching. By heat setting, a film with less heat shrinkage can be obtained.
  • the thickness of the (meth)acrylic resin film of the present invention after stretching is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention may be colored.
  • a coloring method a method of coloring a (meth)acrylic resin composition itself before forming a film by adding a pigment or a dye; a film made of a (meth)acrylic resin composition in a liquid in which a dye is dispersed
  • the dyeing method include a dyeing method of dipping and coloring, but the dyeing method is not particularly limited thereto.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention may be printed on at least one surface. By printing, it is possible to add patterns such as pictures, characters, and figures, and colors.
  • the pattern may be chromatic or achromatic.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention has at least one of (i) a layer made of a metal and/or a metal oxide, (ii) a thermoplastic resin layer, and (iii) a base material layer on at least one surface. It may be a laminated film or a laminated body in which a layer is laminated as another layer.
  • the method of laminating other layers is not particularly limited, and they can be bonded directly or through an adhesive layer.
  • the base material layer for example, a wood base material or a non-wood fiber such as kenaf may be used.
  • the other layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • thermoplastic resins for lamination include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, other (meth)acrylic resins, ABS resin, ethylene-vinyl alcohol resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal. , Styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, acrylic thermoplastic elastomers, and the like.
  • the thickness of the above laminated film may vary depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of secondary processability.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention may be used alone, may be used as an inner layer of a laminate or a part thereof, or may be used as an outermost layer of a laminate.
  • the other resin used for lamination is preferably a transparent resin such as a methacrylic resin from the viewpoint of the design of the film.
  • the film forming the outermost layer preferably has high surface hardness and weather resistance, from the viewpoint that the film is not easily scratched and the design property is long-lasting, and is a film made of the (meth)acrylic resin composition of the present invention. Preferably.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention has high productivity and high toughness. Taking advantage of these excellent characteristics, the film comprising the (meth)acrylic resin composition of the present invention is suitably used as a decorative film, an optical film, or the like.
  • the optical film include a polarizer protective film.
  • the polarizer protective film can be used for a polarizing plate including the polarizing plate, and further for a liquid crystal display device, an organic EL display device, an image display device such as a PDP, which includes at least one polarizing plate.
  • the film made of the (meth)acrylic resin composition of the present invention is a light guide film, a moth-eye film, a Fresnel lens, a lenticular lens, a front film of various displays, a diffusion film, a glass shatterproof film, a liquid crystal ASF film, a transparent conductive film. It can be suitably used as an optical substrate film such as a film, a heat shield film, various barrier films, and the like.
  • the (meth)acrylic resin film of the present invention is a molded product that requires a design property or a molded product that requires high optical properties, that is, an advertising tower, a stand signboard, a sleeve signboard, Signboard parts such as signboards and rooftop signs; display parts such as showcases, partition boards, store displays; lighting parts such as fluorescent light covers, mood lighting covers, lampshades, light ceilings, light walls, chandeliers; furniture, pendants, Interior parts such as mirrors; doors, domes, safety window panes, partitions, stair wainscots, balcony wainscots, leisure building roofs and other building parts; aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus light shields , Car side visors, rear visors, head wings, headlight covers, car interior parts, automotive exterior parts such as bumpers; audio-visual nameplates, stereo covers, TV protection masks, vending machines, mobile phones , Electronic equipment parts such as personal computers; medical equipment parts
  • the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the examples below. Further, the present invention includes all aspects in which the items representing the technical characteristics such as the characteristic value, the form, the manufacturing method and the use are arbitrarily combined. In addition, the measurement of the physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated
  • the measuring device and conditions are as follows. ⁇ Device: GPC device "HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Separation column: Tosoh Co., Ltd.
  • melt flow rate MFR
  • the average particle size is measured at 25° C. by using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., device name “LA-950V2”) after diluting latex containing sample particles 200 times. The diluted solution was analyzed and the particle size was measured. At this time, the absolute refractive indices of the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B) and water were set to 1.4900 and 1.3333, respectively.
  • the thickness of the film produced in each of the examples and comparative examples at a position 100 mm from the center and both ends was measured with a micrometer, and the average value was used as the film thickness.
  • the obtained copolymer dispersion was washed with an appropriate amount of ion-exchanged water, the bead-shaped copolymer was taken out by a bucket centrifuge, and dried in a hot air dryer at 80° C. for 12 hours to give a bead-shaped (meta )
  • An acrylic resin (A-1-1) was obtained.
  • the obtained (meth)acrylic resin (A-1-1) had a methyl methacrylate unit content of 89% by mass, a methyl acrylate unit content of 11% by mass, and a weight average molecular weight (Mw). Was 90,000, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.1, and the MFR was 15.0 g/10 minutes.
  • the latex containing the (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B-1) was frozen and coagulated. Then, it was washed with water and dried to obtain particulate (meth)acrylic crosslinked rubber particles (B-1).
  • the average particle diameter of the particles was 0.23 ⁇ m.
  • Example 1 36 parts by weight of (meth)acrylic resin (A-1-1), 10 parts by weight of (meth)acrylic resin (A-2), 34 parts by weight of (meth)acrylic resin (A-3), (meth) 20 parts by mass of acrylic crosslinked rubber particles (B-1), 1.5 parts by mass of polymer processing aid (C), 2.3 parts by mass of ultraviolet inhibitor (D) and 0.05 part by mass of antioxidant (E).
  • the part is put into the hopper of a 41 mm ⁇ twin-screw kneading extruder (Toshiba Machinery, TEM41-SS), and the temperature under the hopper is set to 150°C and the barrel temperature is set to 230°C.
  • a pellet of the (meth)acrylic resin composition was produced by extruding the (meth)acrylic resin composition into a strand and cutting it with a pelletizer.
  • a gear pump and a candle-type polymer filter (filtration accuracy 10 ⁇ m, filtration area 0.4 m 2 ) were installed in this order on a 65 mm ⁇ single-screw extruder with a vent, and the resulting pellet was further equipped with a 900 mm wide T-die at its tip.
  • melt extrusion temperature film forming temperature including temperature from vent to T-die
  • discharge rate 60 kg/h extrusion is carried out, 92° C. metal mirror elastic roll and 88° C.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained (meth)acrylic resin composition and (meth)acrylic resin film.
  • Example 2 A (meth)acrylic resin composition and a (meth)acrylic resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

(メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含む(メタ)アクリル系樹脂組成物であって、265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度が500~1300Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物。

Description

(メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルム
 本発明は、(メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルムに関する。
 (メタ)アクリル系樹脂組成物を用いたフィルム及びシートは、透明性や耐候性に優れていることから、光学用製品、加飾製品、車両製品、電気機器、及び看板等の用途に使用されている。
 例えば、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ中の、偏光板や、それに使用されている偏光子保護フィルムは、自動車やウェアラブル用途への拡大により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの過酷な環境条件下まで広がっている。また、偏光板作製工程でのハンドリング性向上を目的として、より高い靭性を得るために、(メタ)アクリル系樹脂に(メタ)アクリル系弾性体粒子を含有させた(メタ)アクリル系樹脂フィルムが検討されている(特許文献1、2参照)。
国際公開第2017/204243号 特開2010-231015号公報
 光学用途や加飾用途等に使用されるフィルムやシートは、フィッシュアイとよばれる外観欠陥等を低減することが望まれており、このような欠陥を防ぐ方法として、フィルム製膜時に、ポリマーフィルターと呼ばれる濾過装置を用いる方法がある。
 しかし、特許文献1に記載の熱可塑性樹脂組成物は、低せん断速度領域の溶融粘度(特に複素粘度)が高く、ポリマーフィルター内の初期差圧及び差圧の上昇速度が大きい。そのため、フィルターエレメントの耐樹脂圧力値に到達するまでの時間が短く、またその値を超過した場合、濾過部の目開きが樹脂圧力により拡大し、異物混入によりフィルムの外観品位を低減させる要因となり、長期の連続生産性を確保できないという問題があった。また、特許文献2に記載の偏光子保護フィルムの原料は、溶融粘度(特に複素粘度)に関する規定はなく、上記問題を引き起こすおそれがあった。
 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低粘度で長期のフィルム生産性に適しており、かつ、引張破断伸度が高い(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得ることができる(メタ)アクリル系樹脂組成物、及び当該(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる(メタ)アクリル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、(メタ)アクリル系樹脂組成物の低せん断速度領域での複素粘度(溶融粘度)を特定の範囲にし、長期の連続生産性を確保すると共に、フィルムの靭性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、次の[1]~[12]を提供するものである。
[1](メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含む(メタ)アクリル系樹脂組成物であって、265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度が500~1300Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[2]前記(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の含有量が5~40質量%である、上記[1]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[3]前記(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが5g/10分超、20g/10分未満である(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を15~98質量部、温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが20g/10分以上である(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を2~15質量部、温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが5g/10分以下である(メタ)アクリル系樹脂(A-3)を0~83質量部、含む、上記[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[4]前記(メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が85~97質量%であり、重量平均分子量が66,000~92,000である、上記[3]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[5]前記(メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が80~97質量%であり、重量平均分子量が40,000~65,000である、上記[3]又は[4]に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[6]前記(メタ)アクリル系樹脂(A-3)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が95質量%以上であり、重量平均分子量が93,000~150,000である、上記[3]~[5]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[7]前記(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を20~60質量%含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなり、厚みが20~500μmである、(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[9]JIS K 7127:1999に準じた測定でのMD方向の引張破断伸度が7%以上である、上記[8]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[10]上記[8]又は[9]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムからなる、加飾フィルム。
[11]上記[8]又は[9]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムからなる、光学用フィルム。
[12]偏光子保護フィルムである、[11]に記載の光学用フィルム。
 本発明によれば、低粘度で長期のフィルム生産性に適しており、かつ、引張破断伸度が高い(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得ることができる(メタ)アクリル系樹脂組成物、及び当該(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる(メタ)アクリル系樹脂フィルムを提供することができる。
 以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。本明細書において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を意味する。また、(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる樹脂フィルムを「(メタ)アクリル系樹脂フィルム」と称することがある。
[(メタ)アクリル系樹脂組成物]
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含み、265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度が500~1300Pa・sであることを特徴とする。
<(メタ)アクリル系樹脂(A)>
 本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなるものを挙げることができる。(メタ)アクリル系樹脂(A)におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位(メタクリル酸メチル単位)の含有量は、耐熱性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-へキシル、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-へキシル、メタクリル酸2-エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物;エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテン等のオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)の立体規則性に特に制限はなく、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は(メタ)アクリル系樹脂(A)として、1種の(メタ)アクリル系樹脂のみを含んでいてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、2種以上の(メタ)アクリル系樹脂を含むことが好ましく、3種以上の(メタ)アクリル系樹脂を含むことがより好ましい。中でも、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、メルトフローレート(MFR)の異なる2種類の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)及び(A-2)を少なくとも含むことが好ましく、MFRの異なる3種類の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)、(A-2)及び(A-3)を少なくとも含むことがより好ましく、特に(メタ)アクリル系樹脂(A-1)、(A-2)及び(A-3)からなることが好ましい。
[(メタ)アクリル系樹脂(A-1)]
 (メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、主として、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムを高い性能で保つ役割を果たす。(メタ)アクリル系樹脂(A-1)の重量平均分子量は後述する(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は、85質量%であることが好ましく、例えば90質量%であることができ、また例えば94質量%であることができ、上限値は97質量%であることが好ましく、例えば96.5質量%であることができ、また例えば96質量%であることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-1)の重量平均分子量の下限値は、66,000であることが好ましく、例えば68,000であることができ、また例えば70,000であることができ、上限値は92,000であることが好ましく、例えば80,000であることができ、また例えば75,000であることができる。(メタ)アクリル系樹脂(A-1)の重量平均分子量が66,000以上であることによって機械物性を高めることができ、92,000以下であることによって、相容化剤のような役割を得ることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、温度230℃、荷重3.8kg条件でのMFRが好ましくは5g/10分超、20g/10分未満であり、より好ましくは7g/10分以上18g/10分以下であり、更に好ましくは9g/10分以上16g/10分以下である。(メタ)アクリル系樹脂(A-1)のMFRが5g/10分超であることによってポリマーフィルター前後での初期差圧及び差圧上昇を抑制することができ、20g/10分未満であることによって機械物性を高めることができる。
 なお、MFRは、実施例に記載のとおり、JIS K7210-1:2014に準じて上記条件下で測定することができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-1)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは15~98質量部であり、より好ましくは20~75質量部であり、更に好ましくは25~65質量部である。
[(メタ)アクリル系樹脂(A-2)]
 (メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、主として、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中での(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の分散性を高めるための相容化剤のような役割を果たすなどの目的のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、前記の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の最外層を構成する熱可塑性重合体(II)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間(同じ場合を含む)であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A-2)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、得られるフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは80~97質量%であり、より好ましくは84~94質量%であり、更に好ましくは88~92質量%である。メタクリル酸メチル以外の共重合する成分としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
 また、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)の重量平均分子量は前記(メタ)アクリル系樹脂(A-1)の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A-2)の好ましい重量平均分子量は40,000~65,000であり、より好ましくは45,000~63,000であり、更に好ましくは50,000~62,000である。(メタ)アクリル系樹脂(A-2)の重量平均分子量が40,000以上であることによって機械物性を高めることができ、65,000以下であることによって相容化剤のような役割を果たすことができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、温度230℃、荷重3.8kg条件でのMFRが好ましくは20g/10分以上であり、より好ましくは23g/10分以上であり、更に好ましくは25g/10分以上である。(メタ)アクリル系樹脂(A-2)のMFRが20g/10分以上であることによって、相容化効果とポリマーフィルター前後での初期差圧及び差圧上昇の抑制に寄与することができる。また、上限値は特に限定されないが、好ましくは100g/10分である。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-2)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは2~15質量部であり、より好ましくは7~15質量部であり、更に好ましくは10~15質量部である。
[(メタ)アクリル系樹脂(A-3)]
 (メタ)アクリル系樹脂(A-3)の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は95質量%以上であり、より好ましくは97質量%以上であり、更に好ましくは98質量%以上である。(メタ)アクリル系樹脂(A-3)のメタクリル酸メチル単位の含有量が、95質量%以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
 また、(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の好ましい重量平均分子量は93,000~150,000であり、より好ましくは94,000~120,000であり、更に好ましくは95,000~100,000である。(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の重量平均分子量が93,000以上であることによって、耐熱性や機械物性を高めることができ、150,000以下であることによって複素粘度が高くなり過ぎるのを抑制することができ、加工性を向上させることができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-3)は、温度230℃、荷重3.8kg条件でのMFRが好ましくは5g/10分以下であり、より好ましくは4g/10分以下であり、更に好ましくは3g/10分以下である。(メタ)アクリル系樹脂(A-3)のMFRが5g/10分以下であることによって機械物性を高めることができる。また、下限値は特に限定されないが、好ましくは0.1g/10分である。
 (メタ)アクリル系樹脂(A-3)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物の複素粘度、得られるフィルム物性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0~83質量部であり、より好ましくは20~75質量部であり、更に好ましくは30~70質量部である。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)の分子量分布は、GPCで測定した際の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表され、1.05~3であることが好ましく、1.3~2.5であることがより好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)が複数の(メタ)アクリル系樹脂を含む場合、少なくとも1つの(メタ)アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが好ましく、2つ以上が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての(メタ)アクリル系樹脂が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
 分子量分布が1.05以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が3以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
 なお、重量平均分子量(Mw)は実施例に記載の方法で測定することができ、数平均分子量(Mn)も同時に測定することができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合することによって得ることができる。なお、(メタ)アクリル系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量、重合温度等によって調整することができる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。この中で塊状重合法及び溶液重合法のいずれかが好ましい。中でも塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でも連続塊状重合法が好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は特に限定されないが、60~95質量%であることが好ましく、65~90質量%であることがより好ましく、70~85質量%であることが更に好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量が上記範囲内であることにより、強度に優れた(メタ)アクリル系樹脂組成物が得られる。
<(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)>
 本発明に用いられる(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)は、好ましくはアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(アクリル酸アルキルエステル単位)を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも2つの層を形成した粒子であってもよい。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの靭性の観点から、20~60質量%であることが好ましく、25~50質量%であることがより好ましく、30~40質量%であることが更に好ましい。
 また、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムの耐衝撃性の観点から、最外層と内層とを有する架橋ゴム粒子であるコアシェル型グラフト共重合体であることが好ましい。このような架橋ゴム粒子の種類としては、最外層と内層を有すれば特に限定されず、例えば、芯(内層)が架橋ゴム重合体(I)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(II)の2層重合体粒子;芯(内層)が重合体(III)-内殻(内層)が架橋ゴム重合体(I)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(II)の3層重合体粒子;芯(内層)が架橋ゴム重合体(I)-第一内殻(内層)が重合体(III)-第二内殻(内層)が架橋ゴム重合体(I)-外殻(最外層)が熱可塑性重合体(II)の4層重合体粒子などのさまざまな積層構造が可能であるが、3層重合体粒子が好ましい。
 以下、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)として、コアシェル型グラフト共重合体を例示して説明する。
 架橋ゴム重合体(I)は、架橋ゴム重合体(I)の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を70~98質量%含むことが好ましく、75~90質量%含むことがより好ましく、80~85質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、柔軟なゴム材料となり耐衝撃性を付与できる。また架橋ゴム重合体(I)は、架橋ゴム重合体(I)の質量に対して、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位を2~30質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましく、15~20質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、架橋ゴム重合体(I)の屈折率を(メタ)アクリル系樹脂(A)と合わせるように調整でき、高い透明性を持つ(メタ)アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
 また、架橋ゴム重合体(I)は、架橋ゴム重合体(I)の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を1~5質量%含むことが好ましく、1~3質量%含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
 熱可塑性重合体(II)は、熱可塑性重合体(II)の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を80~100質量%含むことが好ましく、85~97質量%含むことがより好ましく、90~96質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、(メタ)アクリル系樹脂(A)との相容性が良くなる。
 また、熱可塑性重合体(II)は、熱可塑性重合体(II)の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を0~20質量%含むことが好ましく、3~15質量%含むことがより好ましく、4~10質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、(メタ)アクリル系樹脂(A)との相容性が良くなる。
 重合体(III)は、重合体(III)の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を80~99.95質量%含むことが好ましく、85~98質量%含むことがより好ましく、90~96質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となり好ましい。
 重合体(III)は、重合体(III)の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を0~19.95質量%、及び架橋性単量体を0.05~2質量%含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を2~15質量%、及び架橋性単量体に由来する構造単位を0.05~1.5質量%含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を4~10質量%、及び架橋性単量体に由来する構造単位を0.1~1質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
 上記各単量体の含有量は、層ごとに計算される。例えば、4層重合体粒子において、芯(内層)と第二内殻(内層)がともに架橋ゴム重合体(I)で構成される場合、各単量体に由来する構造単位の含有量は、芯(内層)と第二内殻(内層)、別々に計算される。
 コアシェル型グラフト共重合体の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは0.005未満、より好ましくは0.004未満、更に好ましくは0.003未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
 コアシェル型グラフト共重合体における内層と最外層との質量比(内層/最外層)は、好ましくは30/70~95/5であり、より好ましくは70/30~90/10である。
 本明細書では、コアシェル型グラフト共重合体の最外層は粒子の最も外側にある層を、内層は最外層より内側にある全ての層を、それぞれ指すこととする。内層において、架橋ゴム重合体(I)を含有する層が占める割合は、好ましくは20~70質量%であり、より好ましくは40~60質量%である。
 コアシェル型グラフト共重合体の製造方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができるが、乳化重合法が好適である。具体的には、芯(内層)を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得、このシード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
 乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩;ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど;ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩;などが挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは10以下である。
 乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤;パースルホキシレート/有機過酸化物、過硫酸塩/亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などを用いることができる。
 乳化重合で得られるポリマーラテックスからのコアシェル型グラフト共重合体の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム粒子成分に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法及び凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集剤を用いないので、耐水性に優れたフィルムが得られやすい。凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き50μm以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、コアシェル型グラフト共重合体を1,000μm以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、500μm以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
 本発明における(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の平均粒子径は、好ましくは0.05~1μmであり、より好ましくは0.07~0.5μmであり、更に好ましくは0.1~0.4μmであり、特に好ましくは0.15~0.3μmである。上記範囲内の平均粒子径を有する(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を用いると、少量の配合で、フィルムに靭性を与えることができ、剛性や表面硬度を損なう可能性を抑えることができる。
 なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の含有量は特に限定されないが、5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが更に好ましい。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の含有量が上記範囲内であることにより、硬度と耐衝撃性のバランスに優れた(メタ)アクリル系樹脂組成物が得られる。
<その他の添加剤>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤(C)、紫外線吸収剤(D)、酸化防止剤(E)、脂肪族アルコール、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
<高分子加工助剤(C)>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤(C)をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤(C)は、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤(C)としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする(例えば50質量%以上含む)超高分子量(重量平均分子量 50万以上)のメタクリル樹脂を用いることができ、0.05~0.5μmの粒子径を有する重合体粒子であることが好ましい。
 高分子加工助剤(C)には市販品を用いることができ、具体的には、「カネエース(登録商標)」PAシリーズ(カネカ社製)、「メタブレン(登録商標)」Pシリーズ(三菱レイヨン社製)、「パラロイド(登録商標)」Kシリーズ(ダウ社製)などが挙げられる。中でも、樹脂との相性の観点から、「パラロイド(登録商標)」K125Pが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の高分子加工助剤(C)の含有量は、0.1~3.0質量%であることが好ましい。高分子加工助剤(C)の含有量は、用途に応じて異なるが、フィッシュアイを更に低減する観点から、1.0質量%以上であることがより好ましく、1.3質量%以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する、溶融粘度を抑制するなどの観点から、2.5質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以下であることが更に好ましい。本発明においては、高分子加工助剤(C)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)には含まれないものとする。
<紫外線吸収剤(D)>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤(D)をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤(D)は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
 紫外線吸収剤(D)としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種を用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線が照射された場合の樹脂劣化の抑制力が高く、樹脂との相容性が高いことから、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。
 ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤は、紫外線照射による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」329)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」234)、及び2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](株式会社アデカ製「アデカスタブ(登録商標)」LA-31)等が挙げられる。中でも、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物との相性の観点から、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール](株式会社アデカ製「アデカスタブ(登録商標)」LA-31)が好ましい。
 トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類の紫外線吸収剤などが挙げられ、より具体的には、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチロキシフェニル)-6-(2,4-ブチロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」460)、2-(4-(2-ヒドロキシ-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルオキシ)-2-ヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン(ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」405)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」479)、ビーエーエスエフ社製「チヌビン(登録商標)」1477、400、477、1600;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ)フェノール(株式会社アデカ製「アデカスタブ(登録商標)」LA-46)、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(株式会社アデカ製「アデカスタブ(登録商標)」LA-F70);2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の紫外線吸収剤(D)の含有量は、0.1~4.0質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤(D)の含有量は、紫外線吸収剤(D)の種類、用途に応じて異なるが、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する観点から、3.8質量%以下であることがより好ましく、3.5質量%以下であることが更に好ましい。
<酸化防止剤(E)>
 本発明に用いられる酸化防止剤(E)としては、特に制限はなく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、チオジエチレン-ビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、ジエチル((3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフェート、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート)、ヘキサメチレン-ビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス((4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、3,9-ビス(2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガノックス(登録商標)1010、イルガノックス(登録商標)1076、イルガノックス(登録商標)1330、イルガノックス(登録商標)3114、イルガノックス(登録商標)3125(いずれも商品名、ビーエーエスエフジャパン株式会社製)、スミライザー(登録商標)BHT、スミライザー(登録商標)GA-80、スミライザー(登録商標)GS(いずれも商品名、住友化学株式会社製)、シアノックス1790(商品名、サイテック社製)、ビタミンE(エーザイ株式会社製)等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。特に、耐候性、(メタ)アクリル系樹脂との相容性、製膜したフィルムのブリードアウト性の観点から、イルガノックス(登録商標)1010が好ましい。
 また、リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)(1,1-ビフェニル)-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール-ジホスファイト、テトラキス(2,4-tert-ブチルフェニル)(1,1-ビフェニル)-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ジ-tert-ブチル-m-クレジル-ホスフォナイト、トリス(2-((2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン-6-イル)オキシ)エチル)アミン等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、イルガフォス(登録商標)168、イルガフォス(登録商標)12、イルガフォス(登録商標)38(いずれも商品名、ビーエーエスエフジャパン株式会社製)、アデカスタブ(登録商標)329K、アデカスタブ(登録商標)PEP-36、アデカスタブ(登録商標)PEP-8(いずれも商品名、株式会社アデカ製)、サンドスタブP-EPQ(商品名、クラリアントジャパン株式会社製)、ウェストン618、ウェストン619G、ウルトラノックス626(いずれも商品名、ジーイー社製)、スミライザー(登録商標)GP(商品名、住友化学株式会社製)等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明における紫外線吸収剤(D)と酸化防止剤(E)との組み合わせは、相容性の点でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂組成物が酸化防止剤(E)を含有する場合、その含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)と(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)との合計100質量部に対して0.005~10質量部であることが好ましく、0.008~1質量部であることがより好ましく、0.01~0.2質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤(E)の含有量が上記範囲内であることによって、(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる成形体に十分な酸化防止性能を付与することができる。
<他の重合体>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリル系樹脂(A)、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)、及び重合体であり得る高分子加工助剤(C)以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体-スチレン(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン-スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体(ACS樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)等のスチレン系樹脂;メチルメタクリレート-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、シリコーンゴム;スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー;イソプレンゴム(IR)、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
<(メタ)アクリル系樹脂組成物>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度は、500~1300Pa・sである。
上記複素粘度が500Pa・sより低い場合、フィルムの靭性を低下させるおそれがある。一方、1300Pa・sより大きい場合、ポリマーフィルター前後での初期差圧が大きい傾向があり、差圧上昇が早く、ポリマーフィルターエレメントの耐圧値に達する時間が短くなるだけでなく、圧力により濾過部の目開きが拡大することによる異物混入といった、製品外観品位を低くする問題が生じ、連続生産時の生産安定性を減じるおそれがある。このような観点から、上記複素粘度は好ましくは600~1200Pa・sであり、より好ましくは700~1200Pa・sである。
 溶融樹脂(溶融樹脂組成物)がポリマーフィルターを通過する際、溶融樹脂のせん断速度は低くなっていることが知られている。一方、高せん断速度領域(例えば、≧100sec-1)と低せん断速度領域(例えば、≦10sec-1)では、分子量分布や架橋構造などの影響により、非ニュートン性の発現の程度が異なるため、各々の速度領域下での材料間の粘度の差異は一致するとは限らない。そのため、ポリマーフィルター内での樹脂流動を想定した際、低せん断速度領域下における複素粘度を制御することによって、ポリマーフィルターの初期差圧や差圧の上昇速度を抑えることが可能となる。
 上記複素粘度は、(メタ)アクリル系樹脂(A)中の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)それぞれの重量平均分子量、組成比、(メタ)アクリル系樹脂(A)と(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができ、また、MFRの異なる2種以上の(メタ)アクリル系樹脂(A)を用いることによって調整することもできる。上記複素粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、溶融混練する方法が好ましい。具体的には、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)並びに必要に応じてさらに高分子加工助剤(C)、紫外線吸収剤(D)、酸化防止剤(E)などのその他の添加剤や他の重合体を事前にドライブレンドし、溶融混練する方法が一般的に用いられる。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合又は混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は10~1,000/秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常150~320℃であり、好ましくは200~300℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練又は窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を例えばペレット状の形態で得ることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の合計の含有量の下限値は、通常50質量%であり、好ましくは70質量%であり、より好ましくは80質量%であり、更に好ましくは90質量%である。また、上限値は、好ましくは99.97質量%であり、より好ましくは99質量%であり、更に好ましくは97質量%である。
 <(メタ)アクリル系樹脂フィルム>
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルム(以下、単にフィルムともいう)は、上記(メタ)アクリル系樹脂組成物からなり、当該(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形することにより得られる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造は、Tダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を溶融混練してTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、溶融混練物(フィルムになっていてもよい)を鏡面ロール又は鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール又は鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほど好ましく、線圧として10N/mm以上であることが好ましく、20N/mm以上であることがより好ましい。また、挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度は、60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。また、130℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。溶融混練物を挟み込む鏡面ロール又は鏡面ベルトの表面温度が60℃以上であることによって、得られるフィルムの表面平滑性が向上し、ヘーズを低減することができ、130℃以下であることによって、フィルムと鏡面ロール又は鏡面ベルトが密着し過ぎるのを抑制し、鏡面ロール又は鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際に生じる表面荒れや横皺などを防ぐことができ、フィルムの外観を良好にすることができる。
 Tダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューの付いたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを製造するための溶融押出温度は好ましくは230℃以上であり、より好ましくは240℃以上である。また、溶融押出温度は290℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましい。また、溶融押出装置を使用する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用して減圧下で溶融押出し、均一膜厚のフィルムを製造する観点からギアポンプを付け、更にフィッシュアイ欠点を低減させるためにポリマーフィルターを付けて溶融押出することが好ましい。更に、酸化劣化を抑制する観点から、窒素気流下での溶融押出を行うことが好ましい。
 ポリマーフィルター前後での初期差圧は、2.0~5.5MPaであることが好ましく、3.0~5.0MPaであることがより好ましく、3.5~4.5MPaであることが更に好ましい。ポリマーフィルター前後での初期差圧が2.0MPa以上であることによってTダイリップ部での昇圧能力の低下を抑制することができ、フィルムの幅方向の厚みを均一にすることができる。一方、5.5MPa以下であることによってポリマーフィルター前後での差圧上昇速度が大きくなり過ぎるのを抑制することができ、フィルターエレメントの耐樹脂圧力値に到達するまでの時間が短くなり過ぎず、さらに圧力により濾過部の目開きが拡大し過ぎるのを抑制し、フィルムへの異物混入が抑えられ製品外観品位を高めることができ、連続生産性を向上させることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルター及びTダイをこの順に備えた押出装置で製造する場合、ベントから、ギアポンプ、ポリマーフィルターを含め、Tダイまでの温度を230~290℃の範囲で制御することが好ましい。このような温度範囲でフィルムを製造することにより、劣化が少なく、フィッシュアイが少なく、機械的物性、光学特性に優れたフィルムが得られる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの厚みは、20~500μmであることが好ましく、30~300μmであることがより好ましく、40~100μmであることがさらに好ましく、50~80μmであることがよりさらに好ましい。(メタ)アクリル系樹脂フィルムの厚みが20μm以上であることによってハンドリング性が良いフィルムとなり、500μm以下であることによってロール形状での取り扱いが可能なフィルムとなる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムのヘーズは、厚み60μmにおいて1.5%以下であることが好ましく、1.2%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることが更に好ましい。上記範囲にあることで、意匠性を要求される用途に用いられる場合に、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さがより優れたものとなる。また、偏光子保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、JIS K 7127:1999に準じた測定でのMD方向(フィルム加工の流れに並行な方向)の引張破断伸度が、偏光板作製工程等でのハンドリング性の観点から、好ましくは7%以上であり、より好ましくは10%以上であり、更に好ましくは12%以上である。上記引張破断伸度が、7%以上であることによって靭性が向上しハンドリング性を高めることができる。
 なお、上記引張破断伸度は、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れしにくいフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られる観点から、下限は(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度よりも5℃高い温度であることが好ましく、上限は(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度よりも40℃高い温度であることが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸中にフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が高すぎると延伸処理の効果が十分に発揮されずフィルムの強度が高くなりにくい。延伸は、通常、100~5,000%/分の延伸速度で行われる。延伸速度が小さいと強度が高くなりにくく、また生産性も低下する。また延伸速度が大きいとフィルムの破断等によって均一な延伸が困難になることがある。また、延伸の後、熱固定を行うことが更に好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの延伸後の厚みは、10~200μmであることが好ましく、より好ましくは20~60μmである。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、顔料又は染料を含有させて、フィルム化前の(メタ)アクリル系樹脂組成物自体を着色する方法;染料が分散した液中に(メタ)アクリル系樹脂組成物からなるフィルムを浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩を付与することができる。模様は有彩色のものであってもよいし、無彩色のものであってもよい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に、(i)金属及び/又は金属酸化物よりなる層、(ii)熱可塑性樹脂層及び(iii)基材層のうち少なくとも1層が他の層として積層された積層フィルム又は積層体であってもよい。他の層を積層する方法は特に限定されず、直接又は接着剤層を介して接合することができる。基材層としては、例えば、木製基材、ケナフ等の非木質繊維などを用いてもよい。他の層は、1層であってもよいし、複数の層であってもよい。
 積層に適した熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、他の(メタ)アクリル系樹脂、ABS樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
 上記の積層フィルムの厚みは、用途により変動し得るもので特に限定されないが、二次加工性の観点からは500μm以下であることが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、単独で用いてもよいし、積層体の内層又はその一部として用いてもよいし、積層体の最外層として用いてもよい。積層に用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂であることが好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続する観点から、最外層を形成するフィルムは、表面硬度及び耐候性が高いものが好ましく、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。
 本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、生産性が高く靭性の高いフィルムである。これらの優れた特徴を活かして、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなるフィルムは、加飾フィルムや光学用フィルムなどとして好適に用いられる。光学用フィルムの具体例としては、例えば、偏光子保護フィルムが挙げられる。当該偏光子保護フィルムは、それを含む偏光板、さらにはその偏光板を少なくとも1枚含む液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置などに用いることができる。また本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなるフィルムは、導光フィルム、モスアイフィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶ASFフィルム、透明導電フィルム、遮熱フィルム、各種バリアーフィルム等の光学関係の基材フィルムなどとして好適に用いることができる。
 より具体的な例として、本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、即ち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品;航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、レントゲン部品等の医療機器部品;機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品;道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品;その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙、マーキングフィルムなどに好適に用いることができる。
 以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、上記特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなる全ての態様を包含する。なお、実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn))
 重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の値から、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置    :東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8320」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgel SuperMultipore HZM-M」と「SuperHZ4000」を直結
・検出器   :東ソー株式会社製「RI-8020」
・溶離液   :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.35mL/分
・サンプル濃度:8mg/10mL
・カラム温度 :40℃
(メタクリル酸メチル単位の含有量(%))
 樹脂ペレット1gをジクロロメタン40mLに溶解させた。得られた溶液25μLを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置    :島津製作所社製 GC-14A
・熱分解炉温度:500℃
・カラム   :SGE BPX-5
・温度条件  :40℃で5分間保持→5℃/分で280℃まで昇温
(メルトフローレート:MFR)
 JIS K7210-1:2014に準じて、230℃、3.8kg荷重でのメルトフローレートを測定した。
(平均粒子径)
 平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で200倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、装置名「LA-950V2」)を用いて25℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)及び水の絶対屈折率をそれぞれ、1.4900、1.3333とした。
(複素粘度)
 油圧成形機(東邦マシナリー株式会社製)を用いて250℃の設定温度にて(メタ)アクリル系樹脂組成物から1mm厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G’’)を測定し、10rad/secの複素粘度を算出した。
・測定装置    :動的粘弾性測定装置ARES(TAインスツルメント社製)
・測定治具    :上下共に直径8mm平行板で、上部、下部のギャップ間距離は1mm
・測定条件    :265℃、角周波数(ω) 0.1~100rad/sec、ひずみ1%
・複素粘度算出方法:η={(G’(ω))+(G’’(ω))}1/2
          (式中、G’:貯蔵弾性率、G’’:損失弾性率)
(ポリマーフィルター前後での初期差圧)
 各実施例及び比較例で製造した(メタ)アクリル系樹脂組成物を製膜する際の、濾過精度10μmキャンドル型ポリマーフィルター入口と出口の樹脂圧力(それぞれP(MPa)、P(MPa))をモニターから読み取り、下記式(1)より初期差圧(MPa)を計算した。
    (初期差圧)=P-P   (1)
 なおP、Pは(メタ)アクリル系樹脂組成物の溶融樹脂がTダイから流れ出し、吐出が安定した状態になった際の樹脂圧力で、モニターに表示される値を30秒間観察し、その平均値を用いた。
(フィルム厚み)
 各実施例及び比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から100mmの位置の厚みをマイクロメーターで測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
(引張破断伸度)
 各実施例及び比較例で製造したフィルムの幅方向中央部からJIS K 7127:1999のタイプ1Bのダンベル状試験片がMD方向と平行になるように切り出した。この試験片を用いて、JIS K 7127:1999に準じて引張速度:20mm/minの条件で3回測定を行い、その平均値を引張破断伸度とした。
[製造例1:(メタ)アクリル系樹脂(A-1-1)の製造]
 メタクリル酸メチル89質量部及びアクリル酸メチル11質量部に重合開始剤(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部及び連鎖移動剤(n-オクチルメルカプタン)0.20質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
 イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部及び懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液420質量部と上記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、3時間経過時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
 得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥し、ビーズ状の(メタ)アクリル系樹脂(A-1-1)を得た。
 得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1-1)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が89質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が11質量%であり、重量平均分子量(Mw)が90,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.1、MFRが15.0g/10分であった。
[製造例2:(メタ)アクリル系樹脂(A-1-2)の製造]
 使用した単量体をメタクリル酸メチル95質量部及びアクリル酸メチル5質量部に変更し、連鎖移動剤の量を0.27質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして(メタ)アクリル系樹脂(A-1-2)を得た。
 得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1-2)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が95質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が5質量%であり、重量平均分子量(Mw)が73,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0、MFRが10.2g/10分であった。
[製造例3:(メタ)アクリル系樹脂(A-2)の製造]
 使用した単量体をメタクリル酸メチル90質量部及びアクリル酸メチル10質量部に変更し、連鎖移動剤の量を0.39質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を得た。
 得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が90質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が10質量%であり、重量平均分子量(Mw)が60,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.1、MFRが30.0g/10分であった。
[製造例4:(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の製造]
 使用した単量体をメタクリル酸メチル99質量部及びアクリル酸メチル1質量部に変更し、連鎖移動剤の量を0.24質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして(メタ)アクリル系樹脂(A-3)を得た。
 得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-3)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が99質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が1質量%であり、重量平均分子量(Mw)が95,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0、MFRが2.4g/10分であった。
[製造例5:(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B-1)の製造]
(1)撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水1050質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、過硫酸カリウム0.25質量部を投入し、5分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル95.4質量%、アクリル酸メチル4.4質量%及びメタクリル酸アリル0.2質量%からなる単量体混合物245質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
(2)次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル80.5質量%、スチレン17.5質量%及びメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
(3)次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル95.2質量%、アクリル酸メチル4.4質量%及びn-オクチルメルカプタン0.4質量%からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
 以上の操作によって、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B-1)を含むラテックスを得た。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B-1)を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B-1)を得た。当該粒子の平均粒子径は0.23μmであった。
 その他の材料として以下を使用した。
<高分子加工助剤(C)>
 ダウ・ケミカル社製「パラロイド(登録商標)」K125P
<紫外線防止剤(D)>
 株式会社アデカ製「アデカスタブ(登録商標)」LA-31RG
<酸化防止剤(E)>
 ビーエーエスエフジャパン株式会社製「イルガノックス(登録商標)1010」
[実施例1]
 (メタ)アクリル系樹脂(A-1-1)36質量部、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)10質量部、(メタ)アクリル系樹脂(A-3)34質量部、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B-1)20質量部、高分子加工助剤(C)1.5質量部、紫外線防止剤(D)2.3質量部及び酸化防止剤(E)0.05質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら41mmφの二軸混練押出機(東芝機械製、TEM41-SS)のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を150℃、バレル温度を230℃にそれぞれ設定して、(メタ)アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、(メタ)アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
 得られたペレットを、ベント付の65mmφの一軸押出機にギアポンプ、キャンドル型ポリマーフィルター(濾過精度10μm、濾過面積0.4m)がこの順に設置され、さらにその先端に幅900mmのTダイが付いた押出装置を用いて、溶融押出温度(ベントからTダイまでの温度を含めた製膜温度)260℃、吐出量60kg/hにて押出し、92℃の金属鏡面弾性ロールと88℃の金属鏡面剛体ロール間で挟み込んで製膜し、10.8m/分で引き取り、厚み60μmのフィルムを製膜した。得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物と(メタ)アクリル系樹脂フィルムの評価結果を表1に示す。
[実施例2~6]
 表1に示す配合処方としたこと以外は、実施例1と同じ方法で(メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表1に示す。
[比較例1~2]
 表1に示す配合処方としたこと以外は、実施例1と同じ方法で(メタ)アクリル系樹脂組成物及び(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得た。評価結果を表1に示す。複素粘度が1300Pa・sよりも高い(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いた比較例1では差圧が高いという問題が生じ、複素粘度が500Pa・sよりも低い(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いた比較例2では引張破断伸度が低いという問題が生じた。
 実施例1~6では、ポリマーフィルター前後での初期差圧が低く抑えられており、用いた(メタ)アクリル系樹脂組成物は低粘度であり、かつ得られたフィルムは高い引張破断伸度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (12)

  1.  (メタ)アクリル系樹脂(A)及び(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含む(メタ)アクリル系樹脂組成物であって、265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度が500~1300Pa・sである(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  2.  前記(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の含有量が5~40質量%である、請求項1に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  3.  前記(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、
    温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが5g/10分超、20g/10分未満である(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を15~98質量部、
    温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが20g/10分以上である(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を2~15質量部、
    温度230℃、荷重3.8kg条件でのメルトフローレートが5g/10分以下である(メタ)アクリル系樹脂(A-3)を0~83質量部、
    含む、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  4.  前記(メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が85~97質量%であり、重量平均分子量が66,000~92,000である、請求項3に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  5.  前記(メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が80~97質量%であり、重量平均分子量が40,000~65,000である、請求項3又は4に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  6.  前記(メタ)アクリル系樹脂(A-3)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が95質量%以上であり、重量平均分子量が93,000~150,000である、請求項3~5のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  7.  前記(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を20~60質量%含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなり、厚みが20~500μmである、(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
  9.  JIS K 7127:1999に準じた測定でのMD方向の引張破断伸度が7%以上である、請求項8に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
  10.  請求項8又は9に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムからなる、加飾フィルム。
  11.  請求項8又は9に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムからなる、光学用フィルム。
  12.  偏光子保護フィルムである、請求項11に記載の光学用フィルム。
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