JP2013136775A - アクリルブレンド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】HMWAの全重量を基準にして、HMWAの70重量%以上はアルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーからなる。(コ)ポリマーは、80重量%以上のC1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第1ポリマーを含む。HMWAは、40キロダルトン〜1000キロダルトンの重量平均分子量を有する。(コ)ポリマーは、80重量%以上のC1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第2ポリマーを含む。LMWAは、からみ合い分子量(Me)〜250キロダルトンの重量平均分子量を有する。HMWAはLMWAよりも大きい。
【選択図】図1
Description
軟化剤
可塑剤
粘着剤
オリゴマー
または潤滑剤
から選択することができる。
れを、振動減衰性能を改善するために適用するものである。
JP54−23539は、着色剤、アクリルコポリマーおよび任意選択でビニルポリマーを有するトナーを記載している。コポリマーは、好ましくは、(a)メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、(b)ビニルモノマーおよび(c)グリシジルメタクリレート(2,3−エポキシプロピルメタクリレート)からなる。
(a)95%〜25%重量/重量の高分子量非熱可塑性PMMA成分、および
(b)5〜75%重量/重量の熱可塑性PMMA。
同様に、本明細書は、熱可塑性[PMMA]という用語は、50[K]〜200[K]の平均分子量を有する[PMMA]を意味するものとして定義している。非熱可塑性PMMAは、クリーニング工程中に固体として残る可能性がある。
物であって、前記HMWAの全重量を基準にして、前記HMWAの少なくとも70%重量/重量はアルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーからなり、前記(コ)ポリマーは、少なくとも80%重量/重量の、C1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第1ポリマーと、任意選択で、前記アルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーを基準にして20%重量/重量までの、C1〜C12アルキル(C0〜C8アルク)アクリレートおよび/または(C0〜C8アルク)アクリル酸モノマー単位から誘導される第1コポリマーとからなり、前記HMWAは、40キロダルトン〜1000キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記LMWAの全重量を基準にして前記LMWAの少なくとも70%重量/重量はアルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーからなり、前記(コ)ポリマーは、少なくとも80%重量/重量の、C1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第2ポリマーと、任意選択で、前記アルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーを基準にして20%重量/重量までの、C1〜C12アルキル(C0〜C8アルク)アクリレートおよび/または(C0〜C8アルク)アクリル酸モノマー単位から誘導される第2コポリマーとからなり、前記LMWAは、からみ合い分子量(Me)(キロダルトンで表される)〜250キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記HMWAは前記LMWAよりも高いMwを有するアクリルポリマー組成物が提供される。
好ましくは、アクリルポリマー組成物は、アクリルポリマー組成物の重量を基準にして、55%重量/重量までのLMWAおよび少なくとも40%重量/重量のHMWA、更に好ましくは、15%重量/重量までのLMWAおよび少なくとも50%重量/重量のHMWA、最も好ましくは、10%重量/重量までのLMWAおよび少なくとも60%重量/重量のHMWA材料からなる。
Hanser Publishers、 Munich(1994年)ISBN 3−446−17960−7;322頁 & ジェイエム ディーリーおよびケイエフ ウイスブルン(JM Deely and KF Wissbrun)Melt Rheology and its role in plastics processing、 Theory and Applications Van Nostran Reinhold、 New York (1990年)ISBN 0−442−22099−5;480頁)。
そのような特徴付けは、米国試験材料協会(ASTM) D4440により行われる。具体的には、Meは、次の通りに、ポリマーの試料のために決定される:
ねじれレオメーターに載せる前に、固体の予備成形円盤を調製し、残留水分を除去するために、70℃で、一晩中真空オーブンで乾燥する。次いで、これらを、レオメトリックス社(Rheometrics)のRDAII回転レオメーターの直径25mmの平行板の間に載せる。
貯蔵および損失弾性率の測定により、標準の関係式(エルエー ウトラキ(LA Utraki) Polymer Alloys and Blends、134頁 Hanser Publishers(1990年)を参照されたい):
次いで、貯蔵および損失弾性率を、ジーブイ ゴードンおよびエムティー ショウ(GV Gordon and MT Shaw) Computer Programs for Rheologists、Hanser Publishers(1994年)により概念的に記載されかつ列挙されるソース・コードを有するShiftt.exeのコンピュータ・プログラムを使用して、230℃の参照温度に対して温度時間重ね合わせに掛けた。
動して、重ね合わされる参照スペクトルとしてtanδ(G”(ω)/G’(ω))または貯蔵弾性率G’(ω)を使用して約100℃のガラス転移温度を仮定した。
図[1]:0.01〜100Hzおよび140〜250℃で測定された試験試料に対するねじれレオロジー・データ。
マスタ・カーブから、からみ合い分子量の決定
からみ合い分子量は、関係式
ここで、ρは、温度Tでのポリマーの密度である。特定の温度でのPMMAポリマーに対するこの値は、エフエヌ コグスウエル(FN Cogswell) Polymer
Melt Rheology Appendix 9 156頁、Woodhead Publishing Ltd 1997年において見出され、G0 Nはプラトー弾性率であり、Rは気体定数(8.3144 J mol−1K−1)であり、kは定数で、その値は4/5である(アールジー ラルソンら(RG Larson et al.) Journal of Rheology 47 809頁(2003年)の管モデルにおけるからみ合い空間および時間定数の定義)。
図[3]:図(2)のデータセットを使用して、最小tanδ(=G”(ω)/G’(ω))でのG’(ω)から計算されたプラトー弾性率G0 N。この定義によるG0 Nは、0.46MPaである。
は、溶融ブレンドは均質溶融ブレンドである。
組成物は、LMWAよりも大きいが、その他のHMWA成分より小さいかまたは大きくてもよい重量平均分子量を有する第2または更なるHMWA成分(上記の第1HMWAと同じ方法で定義される)を任意選択で含んでもよい。この第2または更なる成分は、アクリルポリマー組成物を基準にして、少なくとも5%重量/重量、更に好ましくは、少なくとも10%重量/重量、最も好ましくは、少なくとも15%重量/重量の水準で存在する。好ましくは、前記第2または更なるHMWAは、第1HMWA成分よりも小さい重量平均分子量を有する。さもなければ、第2または更なるHMWAは、LMWAとの任意の相対的関係、例えば、LMWAの第2ポリマーおよびコポリマーに関する第3ポリマーおよびコポリマーの性質および比率の関係等を含めて、第1HMWAの任意の好ましい特徴を含んでもよい。
好ましくは、LMWAは、150キロ未満、更に好ましくは、70キロ未満、最も好ましくは、65キロ未満のMwを有する。LMWAにとって特に好ましいMwは40キロ未満であり、25キロ未満は特に好ましい。
好ましくは、HMWAは、50キロダルトンを超え、更に好ましくは70キロダルトンを超え、最も好ましくは85キロダルトンを超えるMwを有する。
に好ましくは、1%重量/重量未満、最も好ましくは、0.1%未満、特に、0.01%重量/重量未満、より特に0.001%重量/重量を意味する。
(a)本発明の第1の態様によるアクリルポリマー組成物と、
(b)適当な溶剤と
を含有するアクリル組成物に及ぶ。
架橋ポリ(メタ)アクリレート衝撃改良ブレンドの低分子量成分での変性は、低水準の架橋ポリ(メタ)クリレートで知られている。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らは、有益な性質、例えば、衝撃改良剤の高い水準での高いTgを見出した。
(a)本発明の第1の態様のアクリルポリマー組成物に関するベースポリマーと、
(b)コア−シェル衝撃改良剤、好ましくは、これらと一緒にブレンドされている衝撃改良剤と
を含有する衝撃改良アクリルポリマー組成物に及ぶ。
からなり、第1シェルは0〜25重量%のスチレンモノマーおよび75〜100重量%のアクリルモノマーからなる低Tgポリマーからなり、(メタ)アクリルモノマーは、−75〜−5℃の範囲のTgを有するホモポリマーを形成することができ、第1シェルは、少なくとも65容量%の、コアおよび第1シェルを一緒にした容量を表し(染色によりシェルを同定するための透過型電子顕微鏡により、そして粒子の球形度を仮定することにより、ならびにコアおよびコア/シェルの容量を決定するために、4/3πx3を使用することにより決定された)、任意選択で第1(メタ)アクリルポリマーと同じか異なっていてもよい第2(メタ)アクリルポリマーからなる第2シェルならびにコアおよび第1シェルは、一緒に、0.5〜1.0重量%のグラフト架橋剤を含む。
本発明は、任意選択で、高分子量成分に予備ブレンドされたか別の方法で高分子量成分と結合された架橋ポリ(メタ)アクリレートから誘導される衝撃強度改良剤の実質的にない、および任意選択で、任意の成分に予備ブレンドされたそのような衝撃強度改良剤のない、アクリルポリマー組成物に関する。事実、1つの実施形態においては、実質的に衝撃改良剤のないアクリルポリマー組成物が示される。実質的にないとは、衝撃強度改良剤がアクリルポリマー組成物の1%重量/重量未満、更に好ましくは、0.5%重量/重量未満、最も好ましくは、0.1%重量/重量未満を意味する。
単一溶融ブレンド工程で、以下の別々の成分:
本発明の第1の態様によるHMWA、
本発明の第1の態様によるLMWA、および
コア−シェル衝撃改良剤、
を溶融ブレンドする工程
からなる、本発明の第3の態様による衝撃改良アクリルポリマー組成物を溶融ブレンドする方法が提供される。
HMWAおよびLMWAは、好ましくは、同じ重合方法により一般的に製造される単純な単一相ポリマーである。ブレンド前は、これらは、ビーズ、ペレットまたは顆粒等の、ブレンドにとって任意の適当な形態であってもよい。
供する。
高Tgおよび/またはより高いMFIは、次の方法により試験することができる。通常のポリマーに対するTgおよびMFIは従来の方法により定められる。疑念の回避のために、本明細書におけるMFIへの言及は、ASTM D1238−98、手順Aに従い、230℃、3.8kgの重量で決定される、g/10分でのMFIへの言及である。
本発明の第6の態様によれば、
a)熱可塑性高分子量アクリル材料(HMWA)と熱可塑性低分子量アクリル材料(LMWA)とを接触させる工程と、
b)前記HMWAおよびLMWAを、溶融ブレンドが生成されるまで高温で混合する工程とからなり、前記高温がHMWAおよびLMWAの両方のガラス転移温度よりも高い、アクリルポリマー組成物の製造方法が提供される。
溶融ブレンドは、押出しまたは射出成形方法により行われてもよい。
実験
重合
ポリマー試料を通常の遊離基懸濁重合によって作製し、所定の化学組成および分子量分布のビーズポリマーを得た。このビーズポリマーを、70℃で、一晩中真空オーブンで乾燥し、全ての残留水分を除去した。
溶融ブレンド
初めに、天秤を使用して既知量の各ポリマーを計量し、異なる均質な分子量ビーズポリマーのブレンドを作製した。ブレンド組成物を構成する各ポリマーの正確な量を約5分間プラスチック袋の中で回転混合し、成分を完全に分散させた。次いで、回転ブレンドした混合物を新たな金属容器に入れ、70℃で、一晩中真空オーブンで乾燥し、全ての残留水分を除去した。
MFI試験方法の説明
メルトフローインデックスは、指定温度および一定荷重で円形ダイによる熱可塑性物質の押出し速度の測定である。設定時間で押し出されるポリマーの量が試料採取され、冷却した押出し物の重量が決定される。これから、メルトフローインデックスが決定される。それは、溶融ポリマーの流動、したがって、一定温度でのポリマーの加工性を測定するための簡単な方法である。
温度(ダイより上10mm)=230℃
適用荷重=3.8kg
円形ダイ直径=2.0955±0.0051mm
試験期間=10分
重量=g
流量=g/10分
であった。
分子量(Mw)を、サイズ排除クロマトグラフィー(また、ゲル透過クロマトグラフィー、GPCとも称する)を使用し、ポリマー・ラボラトリー・キャリバー・システム(Polymer Laboratory Caliber system)を使用して、PMMA標準で特徴付けた。
流量 1ml/分
試料濃度 25mg/10ml
温度 30℃
PC IBM互換性
コア・シェルの容量計算
試料片(衝撃改良ポリマーの)を、後の区分化のためのブロック面を生成するために切り取った。次いで、これらを水性次亜塩素酸ナトリウムにおける三塩化ルテニウムの新たな溶液に入れた。生じた反応は四酸化ルテニウムを生成し、系に存在する任意の不飽和の優先的染色を起こす。染色は、透過型電子顕微鏡(TEM)においてより一層のコントラストを与え、これによって観察を助ける。ブロックを、除去する前に1時間、染色媒体に浸し、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。ライヘルト・ウルトラカット・イー(Reichert Ultracut E)超ミクロトームで一直線に配置した後、約50nmの部分を採取し、フィリップス社(Philips)のCM12 TEMで検査した。
各ポリマーのガラス転移Tgを、示差走査熱量計(DSC)を使用する、ASTM E1356−98で概要が説明されている手順を使用して特徴付けた。使用されたTgの特徴付け方法は、第2の再加熱についての外挿初期温度である。
比較ベースポリマーの実施例4〜8
本出願と関連して本明細書と同時にまたは先に提出され、本明細書と一緒に公開される全ての論文および文献に対して注意が向けられ、全てのそのような論文および文献は本明細書に援用される。
Claims (31)
- 熱可塑性高分子量アクリル材料(HMWA)および熱可塑性低分子量アクリル材料(LMWA)の溶融ブレンドを含有するアクリルポリマー組成物であって、前記HMWAの全重量を基準にして、前記HMWAの少なくとも70%重量/重量はアルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーからなり、前記(コ)ポリマーは、少なくとも80%重量/重量の、C1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第1ポリマーと、任意選択で、前記アルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーを基準にして20%重量/重量までの、C1〜C12アルキル(C0〜C8アルク)アクリレートおよび/または(C0〜C8アルク)アクリル酸モノマー単位から誘導される第1コポリマーとからなり、前記HMWAは、40キロダルトン〜1000キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記LMWAの全重量を基準にして前記LMWAの少なくとも70%重量/重量はアルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーからなり、前記(コ)ポリマーは、少なくとも80%重量/重量の、C1〜C12アルキル(C1〜C8アルク)アクリレートモノマー単位から誘導される第2ポリマーと、任意選択で、前記アルキル(アルク)アクリレート(コ)ポリマーを基準にして20%重量/重量までの、C1〜C12アルキル(C0〜C8アルク)アクリレートおよび/または(C0〜C8アルク)アクリル酸モノマー単位から誘導される第2コポリマーとからなり、前記LMWAは、からみ合い分子量(Me)(キロダルトンで表される)〜250キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記HMWAは前記LMWAよりも高いMwを有するアクリルポリマー組成物。
- a.請求項1に記載のアクリルポリマー組成物と、
b.適当な溶剤と
を含有するアクリル組成物。 - a)熱可塑性高分子量アクリル材料(HMWA)と熱可塑性低分子量アクリル材料(LMWA)とを接触させる工程と、
b)前記HMWAおよびLMWAを、溶融ブレンドが生成されるまで高温で混合する工程と
からなり、前記高温が前記HMWAおよびLMWAの両方のガラス転移温度よりも高い、アクリルポリマー組成物の製造方法。 - 前記LMWAとブレンドされていない前記HMWAと比較して、より高いMFI溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項1乃至3のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物の使用方法。
- 前記HMWAの前記第1ポリマーと前記LMWAの前記第2ポリマーが同じである、請求項1乃至4のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第1コポリマーと前記第2コポリマーが同じである、請求項1乃至5のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第1ポリマー:第1コポリマーの重量比が、第2ポリマー:第2コポリマーの前記比の±30%以内である、請求項1乃至6のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記組成物におけるHMWA:LMWAの重量比が1:1を超える、請求項1乃至7のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記アクリルポリマー組成物が、前記アクリルポリマー組成物の重量を基準にして、55%重量/重量までのLMWAおよび少なくとも40%重量/重量のHMWAを含む、請求項1乃至8のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記溶融ブレンドが均質な溶融ブレンドである、請求項1乃至9のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記組成物が、前記LMWAより大きいが前記その他のHMWA成分より小さいかまたは大きい重量平均分子量を有する第2または更なるHMWA成分(前記第1HMWAと同じ方法で定義される)を任意選択で含む、請求項1乃至10のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第2または更なる成分が、前記アクリルポリマー組成物を基準にして、少なくとも5%重量/重量の水準で存在する、請求項11に記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第2または更なるHMWAが、前記第1HMWA成分よりも小さい重量平均分子量(Mw)を有する、請求項11または12に記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記HMWAの前記第1ポリマーと前記第2または更なるHMWAの第3または更なるポリマーとが同じである、請求項11乃至13のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第1コポリマーと第3コポリマーが同じである、請求項11乃至14のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記第1ポリマー:第1コポリマーの比が、前記第3ポリマー:第3コポリマーの比の±30%以内である、請求項11乃至15のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 存在する場合、前記第2または更なるHMWA成分を含む前記HMWAが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、99%重量/重量までの水準で存在する、請求項1乃至16のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記LMWAが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、少なくとも1%重量/重量の水準で存在する、請求項1乃至17のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記LMWAが、11キロダルトンを超える重量平均分子量(Mw)を有する、請求項1乃至18のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記溶剤(b):ポリマー(a)比(重量/重量)が、10:90〜60:40である、請求項2乃至19のいずれかに記載のアクリル組成物。
- 高Tg溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項1乃至20のいずれかに記載のアクリル組成物の使用方法。
- a.請求項1乃至21に記載の前記アクリルポリマー組成物に基づくベースポリマーと、
b.コア−シェル衝撃改良剤と
を含有する衝撃改良アクリルポリマー組成物。 - (a):(b)の重量/重量比が、30:70〜90:10である、請求項22に記載の衝撃改良アクリルポリマー組成物。
- 厚肉成形および脱型方法における、請求項1、2または5乃至23のいずれかに記載の組成物の使用方法。
- 請求項1、2または5乃至23のいずれかに記載の前記組成物の厚肉成形物。
- 請求項1、2または5乃至23のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物からなる成形ポリマー製品。
- 前記HMWA:LMWA比が少なくとも6:5である、請求項8乃至26のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記HMWAおよびLMWAが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物のアクリルモノマー誘導成分の実質的に100%重量/重量を形成する、請求項1乃至27のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記HMWAおよびLMWAが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物の実質的に100%重量/重量を形成する、請求項1乃至28のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 前記アクリルポリマー組成物の残部が適当な添加剤からなる、請求項1乃至28のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
- 次の別々の成分、
1.a)請求項1に記載のHMWA、
b)請求項1に記載のLMWA、および
c)コア−シェル衝撃改良剤、または
2.a)請求項3に記載のHMWA、および
b)コア−シェル衝撃改良剤と予備ブレンドされた請求項1に記載のLMWA、または
3.a)請求項1によりブレンドされたHMWAおよびLMWA、および
b)コア−シェル衝撃改良剤、
を単一溶融ブレンド工程で溶融ブレンドする工程
からなる、請求項22または23に記載の衝撃改良アクリルポリマー組成物の溶融ブレンド方法。
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