JPH09216985A

JPH09216985A - メタクリレート樹脂ブレンド

Info

Publication number: JPH09216985A
Application number: JP8355870A
Authority: JP
Inventors: Nilesh Shah; ナイルシュ・シャー; Manhua Lin; マンハー・リン
Original assignee: ATOHAASU HOLDING CV; Atohaas Holding CV
Current assignee: ATOHAASU HOLDING CV; Atohaas Holding CV
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: CA2193615A1; PT781808E; US5777034A; TR199601066A2; TW442532B; PL185700B1; CA2193615C; ES2183918T3; MX9606152A; EP0781808A2; DE69623917T2; EP0781808B1; DE69623917D1; EP0781808A3; TR199601066A3; PL317698A1; JP3992772B2

Abstract

(57)【要約】【課題】キャストまたはセルのシートの優れた耐クレ
ーズ性を達成しながら、良好な物理的性質を保持してい
る良好なシートの形成能および成形性を有するメタクリ
レート樹脂の提供。【解決手段】特定された組成、分子量および粒径を有
する重合体の単層だけから造られた粒子が、そのように
定義された単層重合体粒子およびメタクリレートマトリ
ックス樹脂を含有するブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、改良された耐溶剤クレーズ性
（ｓｏｌｖｅｎｔｃｒａｚｅｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）を有するメタクリレート樹脂ブレンド組成物に関す
る。更に詳細には、本発明のメタクリレート樹脂ブレン
ド樹脂組成物は、ブレンド組成物の望ましいアクリル樹
脂の性質、例えば耐候性、成形性およびメルトカレンダ
ー性、外観、耐衝撃性および機械的特性を保持しなが
ら、簡単にかつ経済的に新しい方法で達成される改良さ
れた耐溶剤クレーズ性を有している。

【０００２】メタクリレート樹脂は、前述の望ましい
「アクリル樹脂の性質」を有するシート、成形部品、お
よび物品を製造するのに広く使用されている。しかし、
一般的に、アクリル重合体、特にメタクリレート樹脂
は、有機溶剤例えばアルコール類、ガソリン、ペイント
用シンナー、および表面洗浄用液体と接触したときに、
外観および物理的性質が劣化する。溶剤による表面劣化
に対する抵抗性、いわゆる「耐溶剤クレーズ性」または
「耐クレーズ性」を改良することは、当業界における重
要な研究の主題であった。少なくとも５０重量％のメチ
ルメタクリレートから誘導されたメタクリレート樹脂、
すなわち重合体および共重合体は、商業的に広く使用さ
れており、一般的にセル（ｃｅｌｌ）または連続キャス
ティング法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）によって造られたそれらの樹脂
は、それらの極めて高分子量〔典型的には、１００万ダ
ルトンを超える〕のために、優れた耐溶剤クレーズ性を
有している。セルまたはキャストでメタクリレート樹脂
を製造することは高コストである上に、これらの物質
は、成形物品にすることが難しい。従って、キャストま
たはセルのシートの優れた耐クレーズ性を達成しなが
ら、良好な物理的性質を保持している良好なシートの形
成能および成形性を有しているメタクリレート樹脂を造
る技術が求められていた。

【０００３】米国特許第５，３２４，７８１号には、あ
る種のタイプの多層重合体粒子を有するメタクリルベー
スの樹脂であって、その混合物が改良された耐溶剤性を
有するものが開示されている。あいにく米国特許第５，
３２４，７８１号の重合体粒子は、ブレンドに耐クレー
ズ性を与えるのに少なくとも２層（すなわち、コア／シ
ェルタイプ）を必要としている。更に詳細には、前記粒
子は、非常に高い粘度平均分子量のメタクリレート内部
層およびより低い分子量を有するメタクリレート外部層
を必要としている。それ故、これらを必要とする粒子
は、比較的複雑であり、かつ高コストの製造工程を有す
る。

【０００４】本発明によって取り組まれた問題は、公知
の方法よりも簡単で、より低コストの方法によって、メ
タクリレート樹脂に改良された耐クレーズ性を提供する
ことである。本発明者は、特定された組成、分子量およ
び粒径を有する重合体の単層だけから造られた粒子が、
そのように定義された単層重合体（ＳＬＰ：ｓｉｎｇｌ
ｅｌａｙｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）粒子およびメタクリ
レートマトリックス樹脂を含有するブレンドに、改良さ
れた耐クレーズ性を与えることを見出した。５０〜５０
０ナノメータ（ｎｍ）のＳＬＰの粒子サイズが本発明の
ブレンド組成物には有効であり、かつかかる粒子サイズ
は好ましくは乳化重合によって達成される。本発明のブ
レンドは、他の重合体（例えば、少なくとも２層を必要
とする「他の重合体」）を組み入れた既知ブレンドと均
等な、または既知ブレンドよりも良好な、耐クレーズ性
を有し、そしてメタクリレートマトリックス樹脂単独の
耐クレーズ性を少なくとも２倍、好ましくは５倍改良す
る。

【０００５】従って、本発明により、（ａ）メチルメ
タクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ
₁−Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタク
リレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る
群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から誘導さ
れ、かつ少なくとも８５，０００ダルトン（ｄａｌｔｏ
ｎｓ）の重量平均分子量を有するメタクリレートマトリ
ックス樹脂５０〜９９重量％；および（ｂ）メチルメ
タクリレート少なくとも５０重量％、および任意的にＣ
₁−Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタク
リレート、スチレン、およびアクリロニトリルから成る
群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性不飽和
単量体単位５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導
された単層重合体粒子であって、前記単層重合体は前記
メタクリレートマトリックス樹脂の重量平均分子量の少
なくとも１２０％の重量平均分子量を有し、そして前記
単層重合体粒子は５０〜５００ナノメーターの直径を有
する、前記単層重合体粒子１〜５０重量％、を含む、メ
タクリレート樹脂ブレンド組成物が提供される。

【０００６】例えば、本発明のメタクリレートブレンド
組成物から造られた物品およびシートにより例証されて
いるように、本発明のメタクリレートブレンド組成物
は、前記ＳＬＰが存在していないブレンドのメタクリレ
ートマトリックス樹脂を用いて造られた物品またはシー
トの耐溶剤クレーズ性の、少なくとも２倍、好ましくは
５倍、そして更に好ましくは１０倍改良された耐溶剤ク
レーズ性を有している。それ故、このように改良された
耐クレーズ性により、本発明のブレンドから造られた物
品およびシートと接触する溶剤、例えば有機溶剤、洗浄
用清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）および洗浄剤（ｃｌｅ
ａｎｅｒ）、および関連液体に対してより大きな耐溶剤
性が提供される。

【０００７】発明の詳細用語「単層重合体（ＳＬＰ）」は、後述されるように１
つだけの「層（ｌａｙｅｒ）」または「段階（ｓｔａｇ
ｅ）」から成る重合体を意味する。好ましくは、ＳＬＰ
は、乳化重合によって造られ、本明細書によって定義さ
れた組成を有している。また、懸濁重合法および連続重
合法を使用してＳＬＰを造ってもよい。しかし、本発明
のＳＬＰは、層を「被覆する」ための追加の工程も必要
でないし、また単層に１層またはそれ以上の追加の層ま
たは「段階」（この用語は、多層の重合体の製造におい
て普通に用いられる用語であり、「段階」は下層上の別
な層または追加の重合体の被覆を意味する）を加える必
要もないし、またＳＬＰ上に追加の「層」を供するよう
に、ＳＬＰの存在下において他の単量体または混合物を
さらに反応させまたは重合させることも必要としない。

【０００８】本明細書において使用される用語「分子
量」は、特にことわりがなければ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を意味する。分子量は、Ｍｗおよび数平均分子量Ｍ
ｎの両方ともポリ（ＭＭＡ）の検量線標準を使用する公
知のゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって
測定される。ブレンドの樹脂（または重合体）組成物を
定義するのに使用された用語「ＭＭＡ少なくとも５０
％、を含む単量体単位から誘導され」は、少なくとも５
０％のＭＭＡを含有する単量体混合物が、ＭＭＡおよび
存在する他の不飽和単量体の炭素−炭素二重結合におい
て公知の遊離基重合法によって重合され、定義されたよ
うな樹脂（または重合体）を生成することを意味する。
用語〔ダルトン（ｄａｌｔｏｎｓ）〕は、原子質量単位
（ａｔｏｍｉｃｍａｓｓｕｎｉｔ）を意味する。

【０００９】本発明のブレンドを造るのに使用される単
層重合体または共重合体の粒子は、比較的高分子量、す
なわちメタクリル系マトリックス樹脂のＭｗよりも少な
くとも２０％大きい重量平均分子量を有している。好ま
しくは、ＳＬＰのＭｗは、メタクリル系マトリックス樹
脂のＭｗより５０％以上大きく、そして更に好ましくは
１００％またはそれ以上大きい。絶対値としては、効果
的なＳＬＰのための典型的なＭｗの範囲は、１０５，０
００〜２，０００，０００ダルトン、好ましくは１２
０，０００〜１，０００，０００ダルトン、そして更に
好ましくは１７０，０００〜８００，０００ダルトンで
ある。

【００１０】ＳＬＰ粒子の製造は、好ましくは、本明細
書に記載されているように、公知の技術を使用し、かつ
一段だけを有する乳化重合によって行われる。この方法
による一段重合の生成物は、分散された単層重合体粒子
を含有する水性組成物であって、それから粒子の直径に
よって測定されるような特定のサイズのＳＬＰ粒子が、
ブレンドするのに使用するために公来の手段によって単
離されるラテックスを包含する。別法として、ＳＬＰラ
テックスは、本発明のブレンドの他の成分を含有する他
のラテックスと直接ブレンドし、次いで公来の手段、例
えばスプレードライまたは凝集によって単離してもよ
い。

【００１１】ＳＬＰの組成およびメタクリレートマトリ
ックス樹脂は、５０〜１００％のＭＭＡから誘導された
重合体または共重合体を含む。特に、スチレンと共重合
された５０〜７５％のＭＭＡを含むものは、射出成形用
途に有用であることが見出されているが、ほとんどのブ
レンドは７５％よりも多いＭＭＡを有しており、そして
好ましいブレンドは、少なくとも８５重量％のＭＭＡか
ら誘導されたメタクリレートマトリックス樹脂およびＳ
ＬＰ組成物を有している。ブレンド組成物のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、典型的には５０℃〜１２０℃の範囲で
あり、８５％よりも多いＭＭＡを有する好ましい組成物
は、典型的には、少なくとも８５℃のＴｇを有してい
る。１８個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有す
るアクリル系アルキルエステルまたはメタクリル系アル
キルエステル〔（メタ）アクリル系アルキルエステル〕
を本発明のＳＬＰに導入してもよいが、しかしそれらの
コスト、性能、および利用性のため、好ましいのは、８
個以下の炭素原子を含有するアルキル基を有する（メ
タ）アクリル系アルキルエステルである。ＳＬＰおよび
メタクリレートマトリックス樹脂の両方の更に好ましい
組成物は、少なくとも９０重量％のＭＭＡ並びにメチル
アクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアク
リレート、ブチルメタクリレートから選ばれた少なくと
も１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリ
レートから誘導される。

【００１２】更に、本発明のブレンドは、メタクリル系
マトリックス樹脂、単層の粒子、および１種またはそれ
以上のアクリル系多層重合体の粒子を含んでいてもよ
い。なお、ブレンドの中に含有される後者の粒子によ
り、後述するように、例えば耐衝撃性またはブレンドの
他の性質が改良される。

【００１３】本発明のブレンドは、典型的には、マトリ
ックス樹脂のぺレットと粉末形態（典型的には、ＳＬＰ
乳化重合体をスプレードライすることにより得られる）
のＳＬＰとを混合することにより、マトリックス樹脂の
ペレットとＳＬＰのペレットとを混合することにより、
マトリックス樹脂のペレットとＳＬＰの粉末および粉末
形態のアクリル系多層重合体とを混合することにより、
または耐衝撃性を改良したマトリックス樹脂のペレット
とＳＬＰの粉末またはペレットとを混合することにより
造られる。用語「ペレット」は、溶融押し出しし、溶融
押し出しされたストランドを切断し、そして冷却するこ
とにより得られる重合体の形態であり、その結果得られ
たペレットは、典型的には、数ｍｍの直径があり、そし
て数ｃｍ以下の長さがある。前述した混合物の加工、例
えばメルトブレンディングによる加工は、典型的には、
一軸スクリューまたは二軸スクリューの押し出し機中に
おいて、１５０℃〜３００℃の範囲の温度において行わ
れる。また、所望のブレンド組成物は、粉末としてＳＬ
Ｐ粒子をマトリックス樹脂組成物を構成する単量体混合
物の中に分散させ、得られた単量体／ＳＬＰ粒子の混合
物を、塊状重合または懸濁重合により重合して造ること
もできる。多層重合体の変性（すなわち、改良された耐
衝撃性）組成物の場合においては、ＳＬＰの乳化重合体
ラテックスおよび例えばアクリル系多層耐衝撃性改良剤
の乳化重合体ラテックスを混合し、得られた混合物をス
プレードライまたは凝集することにより単離し、次いで
マトリックス重合体とブレンドしてもよい。別法とし
て、３成分（マトリックス樹脂、ＳＬＰ、およびアクリ
ル系多層重合体例えば耐衝撃性改良剤重合体）のすべて
の乳化重合体ラテックスを乳化形態でブレンドし、そし
てブレンドされた乳化重合体を、公知の方法によって単
離してもよい。次いで、その結果得られた粉末は、典型
的には、公知のメルトブレンディング法により加工さ
れ、又はその後の取り扱い（例えば、成形または溶融カ
レンダリングしてシートを造る、または射出成形により
成形物品を造る）のために、ペレットに押し出すことに
より加工される。

【００１４】本発明はまた、メチルメタクリレート少な
くとも５０重量％、および任意的にＣ₁−Ｃ₈アルキルア
クリレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタクリレート、スチレ
ン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少
なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重
量％以下、の単量体単位から誘導され、かつ少なくとも
８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタク
リレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性を改良す
る方法が提供される。

【００１５】この方法には次の工程が包含される：（ａ）前記のメタクリレートマトリックス樹脂に、メ
チルメタクリレート少なくとも５０重量％、および任意
的にＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキル
メタクリレート、スチレン、およびアクリロニトリルか
ら成る群から選ばれた少なくとも１種のモノエチレン性
不飽和単量体単位５０重量％以下を含む単量体単位から
誘導された単層重合体粒子を添加し；前記ＳＬＰ粒子は
メタクリレートマトリックス樹脂およびＳＬＰ粒子の合
計重量に基づいて１〜５０重量％の量において添加さ
れ、そして前記ＳＬＰは前記メタクリレートマトリック
ス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平
均分子量を有し、そして前記ＳＬＰ粒子は５０〜５００
ナノメーターの直径を有する；そして（ｂ）添加され
たＳＬＰ粒子を含有するメタクリレートマトリックス樹
脂をメルトブレンドしてＳＬＰ粒子およびマトリックス
樹脂のブレンドであって、メタクリレートマトリックス
樹脂の耐溶剤クレーズ性の少なくとも２倍の耐溶剤クレ
ーズ性を有する前記ブレンドを生成する。（耐溶剤クレ
ーズ性は、「同じようにして測定される」。すなわち、
耐溶剤クレーズ性の試験は、同一の条件下でブレンドお
よびメタクリレートマトリックス樹脂の両方について行
いそして測定する。）

【００１６】前述したように、本発明のメタクリレート
マトリックス樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
の５０％またはそれ以上、および例えば１種またはそれ
以上の低級アルキル（すなわち、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）ア
クリレートの０〜５０％を重合して得られる共重合体を
含んでいる。Ｃ₁−Ｃ₈アルキルには、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、および
それらの異性体が包含される。より高級のアルキル（メ
タ）アクリルエステル、すなわちＣ₁₈までのアルキル基
を有する（メタ）アクリルエステルをＭＭＡの共単量体
として使用してもよい。好ましいアルキル（メタ）アク
リレートは、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアク
リレート（ＥＡ）、およびブチルアクリレート（ＢＡ）
及びブチルメタクリレートである。更に好ましいもの
は、少なくとも９０重量％のＭＭＡとＥＡおよび／また
はＢＡ共単量体を含む共重合体マトリックス樹脂であ
る。アクリレート共単量体については、ＥＡが最も好ま
しい。それ故、大いに好ましいメタクリレートマトリッ
クス樹脂は、例えば、９０〜９６％のＭＭＡおよび４〜
１０％のＥＡから誘導された共重合体である。

【００１７】単層の重合体は、前述したメタクリレート
マトリックス樹脂の組成および好ましい範囲と同じ組成
および好ましい範囲を有している。組成を正確に合わせ
ることは、本発明のブレンドにおける改良された耐クレ
ーズ性を達成させるのに必要なことではない。しかし、
透明なブレンド、すなわち可視光線に対して透明性を有
するブレンドは、既知方法によって、屈折率が合った成
分から造られる。透明性を必要としないブレンドは、屈
折率が合った成分を必要としない。定義したようなＳＬ
Ｐを定義したようなメタクリレートマトリックス樹脂の
中に単に加えることにより、前述した耐クレーズ性が改
良されることは、本発明の驚くべき発見の１つである。
５０〜５００ｎｍの範囲における粒子サイズは、ＳＬＰ
の一部が溶融加工の間にメタクリレートマトリックス樹
脂と十分に相互作用することを確実にしている。また、
粒子サイズの異なるＳＬＰの混合物をブレンドを作る際
に使用してもよい。ある組成においては、より大きな粒
子サイズのものも、ある程度耐クレーズ性を改良する
が、５０〜５００ｎｍ粒子サイズの臨界範囲のものが、
本発明のブレンドにおいて耐クレーズ性が少なくとも倍
増されることを実質的に保証する。

【００１８】マトリックス重合体のＭｗは少なくとも８
５，０００ダルトンであるが、好ましくは８５，０００
〜２２０，０００ダルトンであり、更に好ましくは８
５，０００〜１６０，０００ダルトンの範囲である。メ
タクリレートマトリックス樹脂重合体の分子量が増加す
ると、その他のすべては同じであるが、マトリックス重
合体及びマトリックス重合体がその１部として含まれる
ブレンド組成物の溶融粘度は増加し、それ故、メルトフ
ローインデックスは減少する。また、分子量の増加は、
ブレンドの耐クレーズ性を改良する傾向にある。好まし
いＭｗ範囲内のマトリックス重合体は、本発明のブレン
ドから製造される成形物品について機械的性質および流
動性の優れた組み合わせを達成させる。特に射出成形加
工においてそれらの組み合わせを達成させる。高度に好
ましいメタクリレートマトリックス樹脂は、８５，００
０〜１２０，０００ダルトンの範囲内であり、この範囲
におけるマトリックス樹脂のための好ましく有効なＳＬ
ＰのＭｗは、１０５，０００〜１，０００，０００ダル
トンの範囲のＭｗを有している。

【００１９】一般的に、メタクリレートマトリックス樹
脂は重合体またはランダム共重合体であり、単量体の混
合物の遊離基触媒による塊状重合により、例えば連続的
に流れる撹拌されたタンク式反応器の中において、有機
過酸化物を用いて、約５０％転化率で有利に造られる。
重合体−単量体の混合物を、残留単量体を除去し、他の
添加剤を加えることができる、脱蔵用二軸スクリュー押
出し機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇｔｗｉｎ−ｓ
ｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）にポンプを用いて入れ
る。この重合を行うための技術は文献に記載されてお
り、当業者に知られている。また、マトリックス樹脂重
合体は、バルクキャスティング（ｂｕｌｋｃａｓｔｉｎ
ｇ）、乳化または懸濁重合によって造ることもできる。
その結果得られた重合体またはランダム共重合体は、ス
プレードライにより、または凝集により、洗浄および公
知の乾燥方法により単離することができる。

【００２０】前述のアクリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂
は、主として、本発明のブレンドの物理的性質例えば靭
性および／または耐衝撃性を向上させる作用がある。本
発明の組成物に有用なタイプの改良剤樹脂の製造、ブレ
ンディングおよび用途はよく知られている。本発明の実
施に使用するための改良剤の好ましいタイプは、例えば
米国特許第３，７９３，４０２号に記載されている。こ
の米国特許第３，７９３，４０２号に記載されているよ
うに、改良剤樹脂は多層重合体粒子を含んでいる。一般
的に言えば、そのような樹脂は、１つまたはそれ以上の
前もって生成された重合体段階または層の存在下におい
て、単量体の混合物を乳化重合することによって造られ
る。更に詳細には、そのような樹脂は、水性分散液また
はエマルジョン中の単量体から造られ、そしてそれらの
方法においては逐次仕込まれる単量体仕込み物が、先の
単量体仕込み物の重合によって予め造られたラテックス
の上にまたはその存在下において重合され、新しい段階
または層が形成される。各段階または層の重合体生成物
は、単独重合体または共重合体を含むことができる。こ
のタイプの重合においては、次の層の重合体は、前の層
の重合体に結合し、そして前の層の重合体と密接に結合
して、「多層」（または「多段階」）の重合体を提供す
る。多層粒子はそれらが形成されたラテックスから、ス
プレードライにより、または凝集および乾燥により回収
することができる。スプレードライは、「乾燥助剤」、
例えば本明細書に記載されたメタクリレートマトリック
ス樹脂と同じかまたは異なるアクリレートベースの樹脂
の存在において有利に行うことができる。乾燥助剤の樹
脂は、組成物およびそれから造られた物品の化学的、物
理的、または美的な性質に悪影響を与えてはならない。
好ましい乾燥助剤樹脂は、例えば、ＭＭＡおよび（Ｃ₁
−Ｃ₄）アルキルアクリレートのランダム共重合体を含
み、そして典型的には、９０〜約９９．９重量％のＭＭ
Ａを含有している。

【００２１】米国特許第３，７９３，４０２号の耐衝撃
性改良重合体および米国特許第５，３２４，７８１号の
２層重合体との対比において、本発明の単層重合体は、
簡単にかつ低コストで造られ、そしてそれらが含まれる
ブレンドの、溶剤および薬品による耐クレーズ性を驚異
的かつ有意に増加する。特別な理論によって縛られるも
のではないが、ＳＬＰ粒子は、メルトブレンディングの
間に、均質な連続したメタクリレートマトリックス樹脂
の中に均一に分散されると考えられる。粒子は、それら
の粒子の性質をブレンドの中で保持しながら、粒子の高
分子量鎖のいくらかは粒子にすぐ近接しているマトリッ
クス重合体を補助する。補助する鎖は、マトリックス重
合体が溶剤の存在下においてクリープとして知られる現
象を受ける傾向を減少させる。クレーズの発生および伝
播の両方の速度は、これらの状況のもとで遅くなる。単
層の重合体粒子は、それらの粒子が、マトリックスの中
に粒子を分散させるのを助けるために低分子量の外層を
含まないしまた必要でないという驚異的な効果を与え
る。この概念は、マトリックス重合体の分子量よりも高
い（少なくとも２０％によって）分子量を有する単層重
合体の粒子の比較的少量（すなわち、得られるブレンド
の５０％未満）の添加により低ひずみ速度の挙動が影響
される、すべてのタイプのマトリックス重合体に適用す
ることができる。

【００２２】マトリックス樹脂、もし存在するならばア
クリル系多層耐衝撃性改良剤樹脂、およびＳＬＰ粒子の
割合については、一般的に、耐衝撃性改良剤樹脂の含量
が増加するにつれて衝撃強度は増加するが、引っ張り強
度および硬度は減少し、そして単層の粒子の含量が増加
するにつれて耐クレーズ性は、増加する。マトリックス
樹脂は、ブレンド組成物の５０〜９９重量％を構成し、
耐衝撃性改良剤樹脂は０〜約５０重量％を構成し、そし
て単層の重合体粒子１〜５０重量％を構成する。ブレン
ドに多層改良剤樹脂が存在しないならば、マトリックス
樹脂およびＳＬＰ粒子の好ましい範囲は、それぞれ６０
〜９８重量％および２〜４０重量％であり、更に好まし
い範囲は、それぞれ、８０〜９５重量％および５〜２０
重量％である。マトリックス樹脂およびＳＬＰのこれら
前者の好ましい比の中で、もしアクリル系多層改良剤樹
脂が使用されるならば、６０−９８／２−４０ブレンド
の中でその使用量は、マトリックス／ＳＬＰブレンドの
重量に基づいて１００部につき５〜４５部（ｐｐｈ）で
あり、８０−９５マトリックス重合体／５−２０ＳＬＰ
ブレンドの更に好ましい比が使用されるときは、改良剤
を使用する更に好ましいレベルは、マトリックス／ＳＬ
Ｐブレンドの重量に基づいて１０〜４０ｐｐｈである。

【００２３】本発明の組成物に使用してもよい任意成分
には、例えば、着色剤濃厚物たとえば染料および顔料、
滑剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加熱撓み温
度改良剤、帯電防止剤、物理的または化学的発泡剤、核
剤、つや消し剤、難燃剤、および加工助剤が包含され
る。普通、そのような任意成分の全量は、一般的に組成
物重量の約５重量％を超えない。更に、充填剤、例えば
木材繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、およ
び鉱物、例えば炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム等を、任意的に、本発明の組成物に含
有させてもよい。そのような任意の充填剤の全量は、一
般的に、組成物重量の約２０重量％を超えない。

【００２４】本発明のブレンドは、成形、例えば押し出
し、溶融カレンダー、射出成形することができ、また、
従来の装置を使用して、シートまたはフィルムまたは成
形物品を造ることもできる。ブレンド組成物からそのよ
うに成形することができる有用な物品としては、多くの
用途があり、例えば、シートおよび成形された製品、例
えば屋外標識；窓に取り付けるための透明、着色または
不透明シート；自動車用途、例えば窓ガラスおよび尾
灯；器具、例えば船および移動住宅のための窓および仕
切り；浴室の設備、例えば浴槽、スパ（ｓｐａｓ）、蛇
口用取っ手およびそれらと類似の設備；台所用器具、例
えば電子レンジのドアおよび冷蔵庫の棚；人間および動
物用の医療器具、例えば培養器および檻が包含される。
そのような成形物品は、マトリックス樹脂またはマトリ
ックス／アクリル系多層添加剤だけから造られた類似の
成形物品をしのぐ改良された耐溶剤クレーズ性を示す。

【００２５】実施例全般性質の測定耐溶剤性耐溶剤クレーズ性は、アイゾット棒を既知の曲率を有す
る治具でクランプして測定した。以下の実施例のために
選択された曲率は、アイゾッド棒の外面に、示されたよ
うな既知の一定のひずみを与えた。一枚の濾紙を棒上の
中心に置き、試験用溶剤を用いて濡らしたままにした。
アイゾッド棒の表面上に最初のクレーズが現れるまでに
経過した時間を記録した。この測定を数回（５回まで）
繰り返し、それらの時間を平均した。

【００２６】ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）重量平均分子量（Ｍｗ）は、既知のＭｗのＰＭＭＡに基
づいた検量線を使用してＧＰＣにより算定した。Ｍｖと
の相関関係は求められなかったが、ＧＰＣ計量およびマ
ーク−ホーウィンクの式（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ
ｅｑｕａｔｉｏｎ）から換算することは可能であった。

【００２７】粒子サイズ粒子サイズは、動的光散乱によって測定し、そして検量
標準に基づいて２％以内で平均粒子直径の評価値を与え
た。ブレンド内においては、ＳＬＰの粒子サイズは、ブ
レンドから造られた１部の表面上または横断面における
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または電界放出ＳＥＭ（ｆｉ
ｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎＳＥＭ）のいずれかによっ
て測定した。

【００２８】Ｔｇガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計法（ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍ
ｅｔｒｙ）によって測定した。これは３℃以内の正確度
を有すると認められる。また、Ｔｇは、既知の共重合体
組成物に基づいてフローリーフォックス式を使用して５
℃以内で算定が可能であった。

【００２９】略字既に定義されていない略字には次のものが包含される：
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；比較例（ｃｏｍ
ｐ）；実施例（Ｅｘ．）；重量（ｗｔ．）；グラム
（ｇ）；パーセント（％）；秒（ｓｅｃ）；ナノメータ
（ｎｍ）；より多い／未満（＞／＜）．用語「ＳＬＰ」
および「ＳＬＰ添加剤」は同義語であり、両方とも単層
の重合体を述べている。特にことわりがなければ、すべ
てのパーセントは重量％である。

【００３０】実施例１改良された耐溶剤クレーズ性を有するメタクリレート樹
脂ブレンドの製造Ａ．メタクリレート樹脂の製造：ＭＭＡの９６．０重量
％およびＥＡの４．０重量％からなる単量体混合物か
ら、連続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、
次いでペレットに押し出した。この樹脂の重量平均分子
量は１１１，０００であった。

【００３１】Ｂ．単層重合体の構造：標準のエマルジョ
ン手順を使用してＳＬＰ粒子を造った。この手順におい
ては、最初にヒール重合体（ｈｅｅｌｐｏｌｙｍｅ
ｒ）を造り、次いでこのヒールに同じ単量体組成物を少
しずつ加えた。すなわち、冷却器を備えた５Ｌのガラス
製反応器に、脱イオン水１２９８．７ｇと、炭酸ナトリ
ウム０．５３ｇを仕込み、この混合物を窒素をスパージ
しながら１８０ｒｐｍの撹拌下に８２℃に加熱した。１
時間後、ＭＭＡ１６６．１ｇ、ＥＡ６．９ｇ、ジ−ｔ−
ドデシルジスルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５
７．１５ｇの乳化混合物のヒール仕込み物を、過硫酸ナ
トリウム０．２１ｇと共に反応器に加えた。発熱が完了
後、反応器の温度を８７℃に調節し、そして過硫酸ナト
リウム０．１６ｇを脱イオン水４５．０ｇと共に反応器
に仕込んだ。３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体組
成物の乳化混合物を反応器に徐々に加えた。この仕込み
物は、ＭＭＡ１４９４．７２ｇ、ＥＡ６２．３ｇ、ジ−
ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および脱イオン
水３６７．７２ｇを含有していた。同じ時間をかけて、
過硫酸ナトリウム０．６６ｇを脱イオン水１８０．０ｇ
と共に反応器に供給した。供給終了後、反応器を３０分
間冷却した。単層重合体粒子をスプレードライにより単
離した。これの特性は、平均粒子サイズは２７８ｎｍで
あり、そしてＭｗは＞６００，０００であった。

【００３２】Ｃ．ＡおよびＢのブレンドの製造：最初
に、ブレンドの重量に基づいて、実施例１ＢのＳＬＰ粒
子の１５重量％と実施例１Ａのメタクリレート樹脂の８
５重量％とをドライブレンディングすることにより、メ
タクリル系樹脂ブレンド組成物を造った。次いで、この
乾燥混合物を、２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押出
し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出
成形用のブレンドのペレットを造った。これらブレンド
ペレットから２６０℃においてアイゾット棒を成形し
た。

【００３３】耐溶剤クレーズ性は、この８５／１５／／
メタクリル系樹脂／単層メタクリル系重合体ブレンドの
アイゾット棒上で、０．５％ひずみにおいて、前述のよ
うにして測定した。耐クレーズ性は、２種の溶剤、イソ
プロパノール／水（７０／３０重量）およびガソリンを
用いて別々に測定した。クレーズ発生までの時間は以下
の通りであった。：イソプロパノール／水、６９２秒；
ガソリン、２１１秒。単層重合体が存在しない実施例１
Ａからのメタクリル系樹脂は、クレーズ発生までの時間
は、それぞれ、５６秒および２１秒だけであった。

【００３４】実施例２耐クレーズ性ブレンドの製造耐溶剤性配合物のブレンドを、実施例１Ａおよび１Ｂか
らの物質を表１に示された比においてドライブレンディ
ングすることに造り、それぞれ、実施例２Ａ（９５／
５）および２Ｂ（９０／１０）を調製した。これらブレ
ンドを溶融配合し、そして評価するために実施例１Ｃに
記載された方法と同じようにしてアイゾット棒を造った
〔なお、実施例１Ｃ、および単層重合体が存在しない実
施例１Ａのメタクリル系樹脂（比較例）は、表１に含ま
れている〕。

【００３５】表１のデータは、５重量％（実施例２Ａ）
および１０重量％（実施例２Ｂ）のＳＬＰが存在するブ
レンドにおける、はっきりと改良された耐クレーズ性
（少なくとも２倍）を示しており、そして１５重量％の
ＳＬＰを有する実施例１Ｃにおいては優れた耐クレーズ
性の改良（ここでは１０倍）を示している。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例３改良された耐クレーズ性を有するメタクリレート樹脂ブ
レンドのための有効な単層重合体添加剤の製造Ａ．ＭＭＡ；Ｍｗ８７５，０００の単層重合体の製造：
実施例１Ｂに記載した装置に、同量の水および炭酸ナト
リウムを予め仕込んだ。この溶液を加熱し、窒素をスパ
ージし、撹拌し、そして次の仕込み物を使用して実施例
１Ｂに記載したのと同じようにして反応を行った：ヒー
ル仕込み物、ＭＭＡ１７３．０ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジ
スルフィド０．０２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５２ｇ、および脱イオン水５７．１５
ｇ、および過硫酸ナトリウム０．２１ｇの乳化混合物。
発熱のあとに、３．０時間の間に、ヒールと同じ単量体
組成物の乳化混合物を供給した：ＭＭＡ１５５７．０
ｇ、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド０．２２５ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６８ｇ、および
脱イオン水３６７．７２ｇ。同じ時間をかけて脱イオン
水１８０．０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６６ｇを反応
器に供給した。供給完了後、反応器を３０分間冷却し
た。添加剤をスプレードライにより単離した。その添加
剤は、平均粒子サイズ２９１ｎｍおよびＭｗ８７５，０
００ダルトンを有していた。

【００３８】Ｂ．ＭＭＡ；Ｍｗ３１２，０００の単層重
合体添加剤の製造：脱イオン水の最初の仕込みは１２９
７ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシル
メルカプタン０．１７３ｇを含んでおり、そして徐々に
添加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタ
ン１．５５７ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法
と同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレ
ードライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイ
ズ２９３ｎｍおよびＭｗ３１２，０００を有していた。

【００３９】Ｃ．ＭＭＡ；Ｍｗ８８，４００の単層重合
体の製造：脱イオン水の最初の仕込みは１２８４．８５
ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメ
ルカプタン１．３８４ｇを含んでおり、そして徐々に添
加した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン
１２．４６ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と
同様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレー
ドライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ
２９６ｎｍおよびＭｗ８８，４００を有していた。

【００４０】Ｄ．ＭＭＡ；Ｍｗ３５，４００の単層重合
体の製造：脱イオン水の最初の仕込みは１２６０．６３
ｇであり、最初の単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメ
ルカプタン３．８１ｇを含んでおり、そして徐々に添加
した単量体エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン３
４．２５ｇを含んでいる以外は、実施例３Ａの方法と同
様の方法により、ＳＬＰを造った。添加剤をスプレード
ライにより単離した。その添加剤は、平均粒子サイズ２
８３ｎｍおよびＭｗ３５，４００を有していた。

【００４１】実施例４耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分
の製造Ａ．マトリックス重合体エマルジョン：ＭＭＡ／ＥＡ／
／９６．０／４．０そしてＭｗ＝１１０，０００の共重
合体を、過硫酸ナトリウム開始剤、ｎ−ドデシルメルカ
プタン連鎖移動剤、安定剤としてのｔ−ドデシルジスル
フィド、および乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いる乳化重合により造った。その結
果得られたメタクリレートマトリックス樹脂のエマルジ
ョンを、後述の実施例４Ｃのブレンドを造るのに直接使
用した。

【００４２】Ｂ．耐衝撃性改良剤エマルジョン：次の重
量比を有する３段重合体を、オウエンス（Ｏｗｅｎｓ）
（米国特許第３，７９３，４０２号）の方法により造っ
た：第一段階：ＭＭＡ／ＥＡ／アリルメタクリレート（ＡＬ
ＭＡ）=３３．５／１．４／０．０７；第二段階：ブチルアクリレート／スチレン／ＡＬＭＡ=
３６．３／７．９／０．９；第三段階：ＭＭＡ／ＥＡ=１９．２／０．８この乳化重合は、過硫酸カリウムで開始され、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムで安定にされた。この耐衝
撃性改良剤エマルジョンは、次の実施例４Ｃにおいて直
接ブレンディングするために造った。

【００４３】Ｃ．耐衝撃性改良剤ブレンド：耐衝撃性改
良剤４Ｂのエマルジョン（固体基準で８４部）を、マト
リックス重合体４Ａのエマルジョンの１０部およびラウ
リル硫酸ナトリウム乳化剤および過硫酸ナトリウム開始
剤を用いた公知の乳化重合法によって造られた高分子量
（Ｍｗ＞１，０００，０００）のメチルメタクリレート
／エチルアクリレート共重合体の６部とブレンドした。
その得られたこれらの３エマルジョン成分のブレンドを
スプレードライして、実施例４Ｄのブレンド中に耐衝撃
性改良剤ブレンドとして使用するためのさらさらした粉
末を造った。

【００４４】Ｄ．耐溶剤クレーズ性ブレンド：表２に示
された比において実施例１Ａ、３、および４からの物質
をドライブレンディングすることにより、耐溶剤クレー
ズ性を有する配合物を造った。ブレンドを溶融配合し、
ペレット化し、そして実施例１Ｃに記載したようにアイ
ゾット棒に成形した。これらの工程により、ＳＬＰ１５
重量％を有する実施例４Ｄ−１〜４Ｄ−４を提供した。
ＳＬＰのＭｗは、Ｄ−１〜Ｄ−４において３５Ｋか８７
５Ｋに増大する。イソプロパノールに対する耐溶剤クレ
ーズ性は、アイゾット棒上において１．５％ひずみで測
定した。マトリックス樹脂実施例１Ａおよび耐衝撃性改
良剤ブレンド４Ｃだけに基づいた比較例（４Ｄ）が含ま
れており、そして比較例４ＤにはＳＬＰは含まれていな
い。

【００４５】表２に要約されたブレンドおよび試験結果
は、単層重合体添加剤が、１００，０００以下の分子量
（比較例４Ｄ−１および４Ｄ−２）を有するＳＬＰを用
いた場合においてさえも耐溶剤性を増加することを例証
している。しかし、耐クレーズ性は、ＳＬＰのＭｗがマ
トリックス重合体のＭｗよりも２０％多い場合には、少
なくとも２倍しか改良しない。例証されているように、
ＳＬＰのＭｗがより高くなるほど、ブレンドの耐クレー
ズ性はもっとよく改良される。例えば、実施例４Ｄ−４
においては、３０倍よりも大きな改良が達成されてい
る。ＳＬＰを含まない比較例４Ｄは、効果的なＳＬＰの
存在において達成された耐クレーズ性に比較して、劣っ
た耐クレーズ性（２９秒）を示している。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例５耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分
の製造Ａ．メタクリレート樹脂の製造：ＭＭＡ９６．０重量％
およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連
続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで
押出してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１１
１，０００であった。

【００４８】Ｂ．単層重合体添加剤の製造：実施例１Ｂ
に記載されているようにして、実施例１Ｂの製造を繰り
返した。同様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ
６５５，０００および粒子サイズ２６９ｎｍを有してい
た。

【００４９】Ｃ．単層重合体添加剤の製造：脱イオン水
の最初の仕込みは１２９７ｇであり、最初の単量体エマ
ルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．１
７３ｇを含んでおり、そして徐々に添加した単量体エマ
ルジョンはＤＤＭ１．５５７ｇを含んでいる以外は、実
施例１Ｂの方法と類似方法により、ＳＬＰを造った。同
様にして粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ２５９，０
００および粒子サイズ２８４ｎｍを有していた。

【００５０】Ｄ．単層重合体添加剤の製造：脱イオン水
の最初の仕込みは９１８．１６ｇであり、最初の単量体
エマルジョンはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
４．３３ｇおよび脱イオン水９１．４ｇを含んであり、
そして徐々に添加した単量体エマルジョンはドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム３８．９３ｇおよび脱イオ
ン水６４２．５７ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂの
方法と類似方法により、ＳＬＰ添加剤を造った。同様に
して粒子を単離した。その粒子は、Ｍｗ５８１，０００
および粒子サイズ１３５ｎｍを有していた。

【００５１】Ｅ．単層重合体添加剤の製造：脱イオン水
の最初の仕込みは９１６．４３ｇであり、最初の単量体
エマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン０．１７３
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３３ｇ
および脱イオン水９１．４ｇを含んでおり、そして徐々
に添加したエマルジョンはｎ−ドデシルメルカプタン
１．５５７ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３８．９３ｇおよび脱イオン水６４２．５７ｇを含んで
いる以外は、実施例１Ｂと類似の方法により、重合体添
加剤を造った。同様にして粒子を単離した。その粒子
は、Ｍｗ２４３，０００および粒子サイズ１５４ｎｍを
有していた。

【００５２】実施例６耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造一連の耐クレーズ性配合物を、実施例５からの物質を表
３に示された比においてドライブレンディングすること
によって造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベン
ト式一軸スクリュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃に
おいて溶融配合し、射出形成用のペレットを造った。前
記ペレットから２６０℃においてこれら実施例のアイゾ
ット棒を成形し、実施例サンプル（６Ａ−６Ｅ）を形成
した。これら実施例のひずみ試験は、前述のように、７
０／３０イソプロパノール／水（重量％）を用いて１．
０％のひずみにおいて行った。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３に要約されたデータは、４種の添加剤
（５Ｂ−５Ｅ）の全ては、実施例５Ａによって定義され
たメタクリレートマトリックス重合体に耐溶剤クレーズ
性を与えたことを示す。このシリーズにおいては、より
高分子量の添加剤がより低分子量の添加剤より更に有効
であることが例証されており、そしてより小さい粒子サ
イズの添加剤が高分子量物（６Ｂおよび６Ｄ）において
はより有効であり、ＳＬＰを含有していない比較例の１
０倍より大きいクレーズ発生までの時間をもたらした。

【００５５】実施例７耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための樹脂
の製造Ａ．６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡメタクリレート樹脂の製
造：ＭＭＡ６０．０重量％およびＢＭＡ４０．０重量％
から成る単量体混合物から、連続塊状重合法によりメタ
クリレート樹脂を造り、次いで押出してペレットにし
た。樹脂のＭｗは１６２，０００であった。

【００５６】Ｂ．８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡメタクリレー
ト樹脂の製造：ＭＭＡ８０．０重量％およびＢＭＡ２
０．０重量％から成る単量体混合物から、連続塊状重合
法により追加のメタクリレート樹脂を造り、次いで押出
してペレットにした。樹脂の重量平均分子量は１６３，
０００であった。

【００５７】実施例８耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造耐クレーズ性の試験のための一連の配合物を、実施例７
からの樹脂を表４に示された比において、実施例５Ｄの
ＳＬＰとドライブレンディングすることによって造っ
た。これらのブレンドを、２．５ｃｍベント式一軸スク
リュー押出し機中で２３０℃〜２６０℃において溶融配
合し、射出成形用のペレットを造った。前記ペレットか
ら２６０℃においてアイゾット棒を成形し、実施例８Ａ
−８Ｄを形成した。これらの実施例についてのひずみ試
験は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水
を用いて１．０％のひずみにおいて行った。

【００５８】

【表４】

【００５９】これらのデータは、添加されたＳＬＰは、
高レベルの共単量体（ここでは、それぞれ、ＢＭＡ４０
％および２０％）を含有するメタクリレート樹脂の耐ク
レーズ性を改良するのに効果を有することを示してい
る。例えば、実施例５ＤのＳＬＰ粒子とのブレンドによ
り、７Ａ樹脂は、７Ｂ樹脂（２倍より少ない）よりもよ
り多く（約３倍）改良されたことを例証している。

【００６０】実施例９耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンド試験用の樹脂
の製造Ａ．メタクリレート樹脂の製造：ＭＭＡ９６．０重量％
およびＥＡ４．０重量％から成る単量体混合物から、連
続塊状重合法によりメタクリレート樹脂を造り、次いで
押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１１０，００
０であった。

【００６１】Ｂ．メタクリレート樹脂の製造：ＭＭＡ９
７．０重量％およびＥＡ３．０重量％から成る単量体混
合物から、連続塊状重合法によりメタクリレートを造
り、次いで押し出してペレットにした。樹脂のＭｗは１
９８，０００であった。この物質の「粒子」（ペレッ
ト）サイズは約２．０ｍｍであった。

【００６２】比較例９耐クレーズ性用のメタクリレートブレンドの製造５００ｎｍを越える粒子サイズのＳＬＰタイプの成分を
有する樹脂のブレンドの耐クレーズ性を試験するため
に、実施例９Ｂの樹脂１５．０重量％を実施例９Ａのマ
トリックス樹脂８５．０重量％とドライブレンディング
することにより、１組の配合物を造った。ブレンドを、
２．５ｃｍベント式−軸スクリュー押し出し機中で２３
０℃〜２６０℃において溶融配合し、射出成型用のペレ
ットを造った。実施例９Ａおよびこのブレンドのアイゾ
ッド棒を２６０℃において成形し、比較例９Ａおよび９
Ｂを形成した。これらの比較例についてのひずみ試験
は、前述のように、７０／３０イソプロパノール／水
（重量）を用いて１．０％のひずみ度おいて行った。こ
れらの結果を表５に示した。

【００６３】

【表５】

【００６４】これらの結果は、より高い分子量の添加剤
の粒子サイズが５００ｎｍより有意に大きいときに、い
くらかの耐クレーズ性の改良がなされているが、しかし
耐クレーズ性は、樹脂９Ｂの組成に類似する組成を有
し、５００ｎｍ未満の直径の粒子サイズを有するＳＬＰ
粒子（例えば、実施例１Ｃおよび４Ｄ−３）を用いて達
成された耐クレーズ性より遥かに少ないことを示してい
る。

【００６５】実施例１０耐クレーズ性メタクリレート樹脂ブレンドのための成分
の製造Ａ．単層重合体の製造：ヒール仕込みがＭＭＡ１０３．
８ｇおよびＢＭＡ６９．２ｇを含んでおり、そして徐々
に添加した乳化単量体混合物がＭＭＡ９３４．２ｇおよ
びＢＭＡ６２２．８ｇを含んでいる以外は、実施例１Ｂ
の方法と類似の方法により、６０ＭＭＡ／４０ＢＭＡの
ＳＬＰを造った。実施例１Ｂの粒子のように、同様に粒
子を単離した。それらの粒子はＭｗ６９４，０００およ
び粒子サイズ２６９ｎｍを有していた。

【００６６】Ｂ．単層重合体の製造ヒール仕込みがＭＭＡ１３８．４ｇおよびＢＭＡ３４．
６ｇを含んでおり、そして徐々に添加した乳化単量体混
合物がＭＭＡ１２４５．６ｇおよびＢＭＡ３１１．４ｇ
を含んでいる以外は、実施例１０Ａの方法と同じ方法に
より、８０ＭＭＡ／２０ＢＭＡのＳＬＰを造った。同様
に粒子を単離した。それらの粒子はＭｗ６４９，０００
および粒子サイズ２７４ｎｍを有していた。

【００６７】実施例１１耐クレーズ性メタクリレートブレンドの製造実施例１０からの物質および実施例７Ａおよび７ＢのＭ
ＭＡ／ＢＭＡ共重合体を表６に示された比においてドラ
イブレンディングすることによって、一連の耐クレーズ
性配合物を造った。これらのブレンドを、２．５ｃｍベ
ント式スクリュー押し出し機中で２３０℃〜２６０℃に
おいて溶融配合し、射出成型用のペレットを造った。前
記ペレットから２６０℃においてこれらの実施例のアイ
ゾッド棒を成形し、実施例１１Ａ−１１Ｄを形成した。
これらの実施例についてのひずみ試験は、前述のよう
に、７０／３０イソプロパノール／水（重量）を用いて
１．０％のひずみにおいて行った。

【００６８】

【表６】

【００６９】これらのデータは、６０／４０／／ＭＭＡ
／ＢＭＡマトリックス（７Ａ）は、８０／２０／／ＭＭ
Ａ／ＢＭＡマトリックス樹脂（７Ｂ）よりも、耐クレー
ズ性がより大きく改良されたことを例証している。マト
リックス樹脂と同じ共重合体組成のＳＬＰの添加による
効果は明らかであり、高ＢＭＡ含量のため一般的に劣っ
た耐溶剤クレーズ性を示すメタクリレート樹脂組成物と
のブレンドにおいてさえ改良効果を示す。メタクリレー
トマトリックス樹脂とＳＬＰ粒子の存在は、それぞれメ
タクリレートマトリックス樹脂だけの耐クレーズ性に対
し、１１Ｄブレンドにいては殆ど２倍の改良および実施
例１１Ｂのブレンドにおいては１０倍以上の改良を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メチルメタクリレート少なくと
も５０重量％、および任意的にＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリ
レート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタクリレート、スチレン、
およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少なく
とも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％
以下、を含む単量体単位から誘導され、かつ少なくとも
８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタク
リレートマトリックス樹脂５０〜９９重量％；および
（ｂ）メチルメタクリレート少なくとも５０重量％、
および任意的にＣ₁−Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ₂−
Ｃ₄アルキルメタクリレート、スチレン、およびアクリ
ロニトリルから成る群から選ばれた少なくとも１種のモ
ノエチレン性不飽和単量体単位５０重量％以下、を含む
単量体単位から誘導された単層重合体粒子であって、前
記単層重合体は前記メタクリレートマトリックス樹脂の
重量平均分子量の少なくとも１２０％の重量平均分子量
を有し、そして前記単層重合体粒子は５０〜５００ナノ
メーターの直径を有する、前記単層重合体粒子１〜５０
重量％、を含む、メタクリレート樹脂ブレンド組成物。
【請求項２】メタクリレートマトリックス樹脂が、８
５，０００〜１２０，０００ダルトンの重量平均分子量
を有し、そして単層重合体が、１０５，０００〜１，０
００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求
項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
【請求項３】単層重合体およびメタクリレートマトリ
ックス樹脂が、独立に、少なくとも８５重量％のメチル
メタクリレートから誘導される、請求項１に記載のメタ
クリレート樹脂ブレンド組成物。
【請求項４】単層重合体およびメタクリレートマトリ
ックス樹脂が、独立に、少なくとも９０重量％のメチル
メタクリレートから誘導され、そしてＣ₁−Ｃ₈アルキル
アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、およびブチルアクリレートから選ばれ、そしてＣ
₂−Ｃ₄アルキルメタクリレートがブチルメタクリレート
である、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド
組成物。
【請求項５】メタクリレートマトリックス樹脂の少な
くとも２倍の耐溶剤クレーズ抵抗値を有する請求項１に
記載のメタクリレート樹脂ブレンド組成物。
【請求項６】請求項１のメタクリレート樹脂ブレンド
組成物を含む、成形物品。
【請求項７】アクリル系多層重合体の粒子を更に含ん
でいる、請求項１に記載のメタクリレート樹脂ブレンド
組成物。
【請求項８】アクリル系多層重合体粒子が、メタクリ
レート樹脂ブレンドに基づいて１００部につき１０〜４
０部含まれており、メタクリレート樹脂ブレンドが、８
０〜９５％のメタクリレートマトリックス樹脂および５
〜２０％の単層重合体を含む、請求項７に記載のメタク
リレート樹脂ブレンド組成物。
【請求項９】請求項７のメタクリレート樹脂ブレンド
組成物を含む、成形物品。
【請求項１０】（ａ）メチルメタクリレート少なく
とも５０重量％、および任意的にＣ₁−Ｃ₈アルキルアク
リレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタクリレート、スチレ
ン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれた少
なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位の５０
重量％以下、の単量体単位から誘導され、かつ少なくと
も８５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するメタ
クリレートマトリックス樹脂に、メチルメタクリレート
少なくとも５０重量％、および任意的にＣ₁−Ｃ₈アルキ
ルアクリレート、Ｃ₂−Ｃ₄アルキルメタクリレート、ス
チレン、およびアクリロニトリルから成る群から選ばれ
た少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体単位の
５０重量％以下、を含む単量体単位から誘導された単層
重合体粒子を添加し；前記単層重合体粒子は前記メタク
リレートマトリックス樹脂および前記単層重合体粒子の
合計重量に基づいて１〜５０重量％の量において添加さ
れ、そして前記単層重合体は前記メタクリレートマトリ
ックス樹脂の重量平均分子量の少なくとも１２０％の重
量平均分子量を有し、そして前記粒子は５０〜５００ナ
ノメーターの直径を有しており；そして（ｂ）添加さ
れたＳＬＰ粒子を含有するメタクリレートマトリックス
樹脂をメルトブレンドしてＳＬＰ粒子およびマトリック
ス樹脂のブレンドを生成し、前記ブレンドはメタクリレ
ートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ抵抗値の少なく
とも２倍の抵抗値を有している、の工程を含む、メタク
リレートマトリックス樹脂の耐溶剤クレーズ性の改良方
法。