PL185700B1

PL185700B1 - Mieszanka żywicy metakrylanowej i sposób poprawiania odporności na korozję naprężeniową metakrylanowej żywicy matrycowej

Info

Publication number: PL185700B1
Application number: PL96317698A
Authority: PL
Inventors: Nilesh Shah; Manhua Lin
Original assignee: Atohaas Holding Cv
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US5777034A; EP0781808A3; CA2193615A1; TW442532B; JP3992772B2; DE69623917D1; EP0781808A2; DE69623917T2; TR199601066A3; EP0781808B1; ES2183918T3; PL317698A1; CA2193615C; TR199601066A2; MX9606152A; JPH09216985A; PT781808E

Abstract

1 Mieszanka zywicy metakrylanowej, znam ienna tym, ze zawiera: a) od 50 do 99% zywicy metakrylanowej jako matrycy, uzyskanej z merów obejmujacych co najmniej 50% wag metakry- lanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmujacej akrylany C 1C8alkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo sredni ciezar czasteczkowy co najmniej 85 000 daltonów i b) od 1 do 50% wag czastek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujacych co najmniej 50% wag me- takrylanu metylu 1 ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmujacej akrylany C 1 -C8alkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym jednowarstwowy polimer ma wagowo sredni ciezar czasteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo sredniego ciezaru czasteczkowego matrycy metakrylanowej, a jednowarstwowe czastki polimerowe maja srednice w zakresie od 50 do 500 nm. 8 Sposób poprawiania odpornosci na korozje naprezeniowa metakrylanowej zywicy matrycowej, znam ienny tym, ze obejmuje nastepujace etapy a) dodawanie do metakrylanowej zywicy-matrycy, uzyskanej z merów obejmujacych co najmniej 50% wag metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmujacej akrylany C1 -C8 alkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo sredni ciezar czasteczkowy co najmniej 85 000 daltonów, czastek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujacych co najmniej 50% wag metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obej- mujacej akrylany C 1 -C8 alkilu, metakrylany C2-C4 alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym czastki jedno warstwowego polimeru dodaje sie w ilosci od 1 do 50% wag w odniesieniu do lacznego ciezaru metakrylanowej matrycy 1 czastek jednowarstwowego polimeru, jednowarstwowy polimer ma wagowo sredni ciezar czasteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo sredniego ciezaru czasteczkowego matrycy metakrylanowg, a czastki jednowarstwowego polimeru m aja srednice w zakresie od 50 do 500 nm, b) wymieszanie w stopie matrycowej zywicy metakrylanowej zawierajacej dodane czastki jednowarstwowego polimeru i wytworzenie mieszanki czastek jednowarstwowego polimeru 1 zywicy matrycowej, która to mieszanka ma odpornosc na koro- zje naprezeniowa co najmniej 2 razy wyzsza niz odpornosc zywicy metakrylanowej, która jest matryca PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka żywicy metakrylanowej o ulepszonej odporności na korozję naprężeniową oraz sposób poprawiania odporności na korozję naprężeniową metakrylanowej żywicy matrycowej. Lepszą odporność takiej mieszanki na korozję naprężeniową uzyskano nowym, prostym i ekonomicznym sposobem, utrzymując takie pożądane właściwości mieszanki jak odporność na warunki atmosferyczne, możliwość przetwórstwa przez prasowanie w formie i kalandrowanie w stanie stopionym, wygląd, udamość i własności mechaniczne.

Żywice metakrylanowe są szeroko stosowane do wytwarzania arkuszy, wyprasek i wyrobów, które mają znane i pożądane „cechy akrylowe” określone powyżej. Jednak polimery akrylowe ogólnie, a żywice metakrylanowe szczególnie, mogą tracić pożądany wygląd i własności fizyczne, gdy kontaktują się z rozpuszczalnikami organicznymi, takimi jak alkohole, benzyna, rozcieńczalniki do farb i ciekłe środki do czyszczenia powierzchni. Prowadzone są szerokie badania nad poprawieniem odporności na degradację powierzchni przez rozpuszczalniki tzw. odporności na korozję naprężeniową („solvent craze resistance” lub „craze resistance”). Żywice metakrylanowe, tzn. polimery i kopolimery wytworzone z co najmniej 50% wag. metakrylanu metalu, są szeroko stosowane; żywice te, wytworzone w procesie okresowego lub ciągłego odlewania, zwykle mają doskonałą odporność na korozję naprężeniową dzięki ich bardzo wysokiemu ciężarowi cząsteczkowemu (zwykle przekraczającemu 1 000 000 daltonów). Wytwarzanie takich żywic jest związane z wysokimi kosztami, a ponadto takie materiały trudno przetwarza się przez prasowanie w formie. Istnieje zatem potrzeba wytworzenia żywic metakrylanowych nadających się do wytwarzania arkuszy i wyprasek o dobrych własnościach fizycznych i doskonałej odporności na korozję naprężeniową odlewanych metodą ciągłą lub okresową.

Z opisu patentowego USA nr 5 324 781 znane są żywice oparte na metakrylanach zawierające pewne rodzaje wielowarstwowych cząstek polimerowych, których mieszaniny mają ulepszoną odporność na rozpuszczalniki. Niestety te cząstki polimerowe muszą mieć co najmniej dwie warstwy (tzn. są to cząstki typu „rdzeń/powłoka”), aby wytworzona z nich mieszanka miała dobrą odporność na korozję naprężeniową. Cząstki muszą mieć wewnętrzną warstwę metakrylanową o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym i bardzo wysokiej lepkości i zewnętrzną warstwę metakrylanową o niższym ciężarze cząsteczkowym. Wytwarzanie cząstek, które spełniają takie wymagania obejmuje stosunkowo złożone i kosztowne etapy obróbki.

Celem niniejszego wynalazku jest nadanie żywicom metakrylanowym lepszej odporności na korozję naprężeniową prostszym i tańszym sposobem niż znane metody. Twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że cząstki utworzone tylko z pojedynczej warstwy polimeru o określonym składzie, ciężarze cząsteczkowym i określonej wielkości nieoczekiwanie nadają poprawioną odporność na korozję naprężeniową mieszance zawierającej takie jednowarstwowe cząstki polimerowe („single layer polymer” - SLP) i matrycę z żywicy metakrylanowej. W mieszance według wynalazku skuteczne są cząstki SLP o wielkości od 50 do 500 nm, a korzystnie uzyskuje się je metodą polimeryzacji emulsyjnej. Mieszanka według wynalazku ma równoważną albo lepszą odporność na korozję naprężeniową niż znane mieszanki zawierające inne polimery (np. „inne polimery”, które muszą mieć co najmniej dwie warstwy), i ma co najmniej 2-krotnie, korzystnie 5-krotnie, lepszą odporność na korozję naprężeniową niż sama matrycowa żywica metakrylanowa.

185 700

Mieszanka żywicy metakrylanowej według wynalazku zawiera:

a) od 50 do 99% wag. żywicy metakrylanowej jako matrycy, uzyskanej z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej ąkrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy co najmniej 85 000 daltonów i

b) od 1 do 50% wag. cząstek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym jednowarstwowy polimer ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego matrycy metakrylanowej, a jednowarstwowe cząstki polimerowe mają średnicę w zakresie od 50 do 500 nm.

Wyroby i arkusze wytworzone z mieszanki żywicy metakrylanowej według wynalazku mają odporność na korozję naprężeniową co najmniej 2, a korzystnie 5 razy, a bardziej korzystnie 10 razy wyższą niż odporność wyrobów lub arkuszy wytworzonych z żywicy metakrylanowej, która jest matrycą w mieszance, bez obecności SLP. Lepsza odporność na korozję naprężeniową powoduje, że wyroby i arkusze wytworzone z mieszanki według wynalazku mają cenną lepszą odporność na rozpuszczalniki, np. rozpuszczalniki organiczne, detergenty piorące i środki czyszczące i podobne ciekłe środki.

Przez Jednowarstwowy polimer” („SLP”) rozumie się polimer składający się tylko z jednej „warstwy” lub „stopnia” (jak to będzie opisane dalej). SLP korzystnie wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną i ma określony tu skład. SLP można też wytwarzać metodą polimeryzacji zawiesinowej i polimeryzacji ciągłej. Charakterystyczną cechą SLP stosowanego w mieszance według wynalazku jest fakt, że nie wymaga on dodatkowej obróbki w celu pokrywania warstwy lub dodawania do jednej warstwy jednej lub więcej dodatkowych warstw lub „stopni” („stopień”, termin zwykle używany w odniesieniu do wytwarzania wielowarstwowego polimeru, odnosi się tu do oddzielnej warstwy lub dodatkowej powłoki polimerowej na warstwie spodniej) ani nie wymaga żadnej dodatkowej reakcji lub polimeryzacji innego monomeru lub kombinacji monomerów w obecności SLP w celu utworzenia dodatkowej „warstwy” na SLP.

Stosowany tu termin „ciężar cząsteczkowy” oznacza wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw), jeśli nie zaznaczono inaczej. Ciężary cząsteczkowe, zarówno Mw, jak i liczbowo średni ciężar cząsteczkowy, Mn, oznaczano konwencjonalnymi metodami chromatografii żelowej (GPC) stosując jako wzorce kalibracyjne poli (MMA).

Stosowany tu termin do określania składu żywicy (lub polimeru) stanowiących składniki mieszanki: „uzyskana z monomerów obejmujących co najmniej 50% MMA”, oznacza, że mieszanina monomerów zawierająca co najmniej 50% MMA jest spolimeryzowana metodą konwencjonalnej polimeryzacji wolnorodnikowej przy podwójnym wiązaniu w MMA i innym nienasyconym monomerze z wytworzeniem określonej żywicy (lub polimeru). Określenie „dalton” oznacza atomowąjednostkę masy.

Cząstki jednowarstwowego polimeru lub kopolimeru stosowane do wytwarzania mieszanki według wynalazku mają stosunkowo wysoki ciężar cząsteczkowy, tzn. wagowo średni ciężar cząsteczkowy co najmniej 20% wyższy niż Mw żywicy metakrylanowej stanowiącej matrycę. Korzystnie Mw SLP jest ponad 50% wyższy, a korzystnie ponad 100% lub więcej niż Mw żywicy metakrylanowej-matrycy. W znaczeniu bezwzględnym typowe zakresy Mw dla skutecznych SLP wynoszą od 105 000 do 2 000 000 daltonów, korzystnie od 120 000 do 1 000 000, a bardziej korzystnie od 170 000 do 800 000 daltonów.

Cząstki SLP wytwarza się korzystnie metodą polimeryzacji emulsyjnej, stosując znane techniki i, oczywiście, wymagającej przeprowadzenia tylko jednego stopnia. Produkt takiej jednostopniowej polimeryzacji stanowi lateks, tj. wodna kompozycja zawierająca zdyspergowane w niej cząstki jednowarstwowego polimeru, z której cząstki SLP o określonej wielkości (mierzonej ich średnicą) można wydzielić konwencjonalnymi sposobami.

185 700

Alternatywnie lateks SLP można bezpośrednio wmieszać do innych lateksów zawierających inne składniki mieszanki według wynalazku i następnie mieszankę lateksową wydzielić konwencjonalnymi sposobami takimi jak suszenie rozpyłowe lub koagulacja.

SLP oraz żywica metakrylanowa, która stanowi matrycę, obejmuje polimer lub kopolimer uzyskany z 50 do 100% MMA. Dla mieszanek, które mogą nadawać się do przetwórstwa metodą wtrysku odpowiedni jest poziom MMA od 50 do 75%, zwłaszcza ze styrenem jako komonomerem, ale większość mieszanek ma więcej niż 75% MMA, a korzystne mieszanki zawierają matrycę metakrylanową i SLP uzyskane z co najmniej 85% wag. MMA. Temperatura zeszklenia (Tz) mieszanki typowo jest w zakresie od 50° do 120°C; korzystne mieszanki, te, które zawierają więcej niż 85% MMA, typowo mąjąTz co najmniej 85°C. Do SLP stosowanych jako składnik mieszanki według wynalazku można włączyć monomery typu akrylanów lub metakrylanów alkilu zawierające do 18 atomów węgla, ale korzystne są z uwagi na ich koszt, skuteczności dostępność, takie (met)akrylany alkilu z grupami alkilowymi zawierającymi do 8 atomów węgla. Bardziej korzystny jest SLP i, niezależnie matryca metakrylanowa, pochodzące od co najmniej 90% wag. MMA i co najmniej jednego akrylanu lub metakrylanu alkilu wybranego spośród akrylanu metylu, akrylanu etylu, akrylanu butylu i metakrylanu butylu.

Mieszanki mogą zawierać metakrylanowa żywicę-matrycę, cząstki jednowarstwowe i cząstki jednego lub więcej wielowarstwowych polimerów akrylowych, które wprowadza się do mieszanki, np. w celu poprawienia udamości lub innych własności mieszanki, opisanych dokładnie poniżej.

Mieszanki według wynalazku typowo wytwarza się przez mieszanie peletek żywicy matrycowej z SLP w postaci proszku (zwykle wytwarzanego przez suszenie rozpyłowe polimeru emulsyjnego SLP); przez mieszanie peletek żywicy matrycowej z peletkami SLP; przez mieszanie peletek żywicy matrycowej z proszkiem SLP i akrylowym polimerem wielowarstwowym w postaci proszku; lub przez mieszanie peletek żywicy matrycowej zmodyfikowanej w celu poprawienia udamości z proszkiem lub peletkami SLP. („Peletki” jest to postać polimeru, którą konwencjonalnie wytwarza się przez wytłaczanie stopu, cięcie wytłoczonej wstęgi na kawałki i oziębienie; wytworzone peletki typowo mają średnicę kilkumilimetrową a długość do kilku centymetrów). Opisaną obróbkę mieszanin, taką jak mieszanie stopu, typowo można prowadzić w jedno- lub dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze w zakresie od 150°C do 300°C. Mieszankę można również wytworzyć przez dyspergowanie cząstek SLP w postaci proszku w mieszaninie monomerów tworzących żywicę matrycową i polimeryzowanie mieszaniny monomery/cząstki SLP techniką polimeryzacji w masie lub polimeryzacji zawiesinowej. W przypadku mieszanki zmodyfikowanej polimerem wielowarstwowym (tzn. zmodyfikowanej w celu poprawienia udamości), lateks polimeru emulsyjnego SLP i np. wielowarstwowego polimeru akrylowego modyfikującego udamość można zmieszać, poddać suszeniu rozpyłowemu lub koagulacji i wyizolowaną mieszaninę zmieszać z polimerem matrycowym.

Alternatywnie, lateksy wszystkich trzech składników (żywicy matrycowej, SLP i wielowarstwowego polimeru akrylowego, takiego jak polimer modyfikujący udamość) można zmieszać w postaci emulsji i z tej emulsji wyizolować polimery konwencjonalnymi metodami. Wówczas wytworzony proszek poddaje się typowej obróbce przez konwencjonalne wymieszanie w stopie i wytłoczenie peletek do dalszego przetwórstwa takiego jak kształtowanie w formie lub kalandrowanie stopu na arkusze lub formowanie przez wtrysk.

Wynalazek obejmuje także sposób poprawiania odporności na korozję naprężeniową matrycowej żywicy metakrylanowej uzyskanej z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy co najmniej 85 000 daltonów. Sposób obejmuje następujące etapy: a) dodawanie do tej metakrylanowej żywicy-matrycy cząstek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej

185 700 akrylanu Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym cząstki SLP dodaje się w ilości od 1 do 50% wag. w odniesieniu do łącznego ciężaru metakrylanowej matrycy i cząstek SLP, SLP ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego matrycy metakrylanowej, a cząstki SLP mają średnicę w zakresie od 50 do 500 nm; b) wymieszanie w stopie matrycowej żywicy metakrylanowej zawierającej dodane cząstki SLP i wytworzenie mieszanki cząstek SLP i żywicy matrycowej, która to mieszanka ma odporność na korozję naprężeniową co najmniej 2 razy wyższą niż odporność żywicy metakrylanowej, która jest matrycą. (Odporność na korozję naprężeniową powinna być „identycznie zmierzona”, tzn. test na odporność na korozję naprężeniową przeprowadza się i mierzy się zarówno dla mieszanki jak i dla matrycowej żywicy metakrylanowej w identycznych warunkach).

Opisana wcześniej żywica metakrylanowa, która jest matrycą w mieszance i sposobie według wynalazku obejmuje kopolimer wytworzony przez polimeryzację 50% lub więcej metakrylanu metylu (MMA) i od 0 do 50%, np. jednego lub więcej akrylanu niższego alkilu (tzn. Ci-Cgalkilu). Ci-Cgalkil obejmuje metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl, oktyl i ich izomery. Aczkolwiek jako komonomery z MMA mogą być stosowane wyższe (met)akrylowe estry alkilowe, tzn. estry z alkilem zawierającym do 18 atomów węgla, korzystne (met)akrylany alkilowe obejmują akrylan metylu (MA), akrylan etylu (EA) i akrylan butylu (BA) lub metakrylan butylu. Bardziej korzystną żywicą matrycową jest kopolimer zawierający co najmniej 90% wag. MMA z komonomerem EA i/lub BA. Spośród komonomerów akrylanowych najkorzystniejszy jest EA. Tak więc bardzo korzystną metakrylanową żywicą matrycową jest np. kopolimer uzyskany z 90 do 96% MMA i 4 do 10% EA.

Polimery jednowarstwowe mogą mieć taki sam skład, a korzystnie zakresy merów są takie jak w opisanej powyżej metakrylanowej żywicy matrycowej. Precyzyjny dobór składu nie jest krytyczny dla uzyskania lepszej odporności na korozję naprężeniową mieszanek według wynalazku. Jednakże, mieszanki przezroczyste, tj. przezroczyste dla światła widzialnego, wytwarza się znanymi sposobami ze składników dobranych z uwzględnieniem współczynników załamania; natomiast mieszanki, które nie muszą być przezroczyste nie wymagają takiego doboru składników z uwagi na współczynniki załamania. Jest to zupełnie nieoczekiwane, że proste włączenie określonego powyżej SLP do żywicy metakrylanowej określonej powyżej poprawi odporność tej żywicy na korozję naprężeniową. Wielkość cząstek w zakresie 50 do 500 nm zapewnia, że część SLP wystarczająco przereaguje z żywicą metakrylanową podczas przetwórstwa w stopie. Do wytwarzania mieszanki można także użyć mieszaniny cząstek SLP o różnej wielkości. Aczkolwiek większe cząstki przy pewnych kombinacjach składu mogą dać pewien stopień poprawy odporności na korozję naprężeniową, jednak krytyczny zakres 50500 nm zasadniczo zapewnia co najmniej dwukrotny wzrost tej odporności.

Mw polimeru matrycy wynosi co najmniej 85 000 daltonów, korzystnie jest w zakresie od 85 000 do 220 000 daltonów, a bardziej korzystnie od 85 000 do 160 000 daltonów. Wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimeru metakrylanowego, który stanowi matrycę, wzrasta lepkość stopu tego polimeru (i w konsekwencji obniża się wskaźnik płynięcia stopu) i mieszanki, której częścią jest ten polimer matrycowy. Wzrost ciężaru cząsteczkowego powoduje też poprawę odporności mieszanki na korozję naprężeniową. Wyroby formowane, zwłaszcza metodą wtrysku, z mieszanek według wynalazku, które zawierają polimery matrycowe o ciężarze cząsteczkowym w korzystnym zakresie Mw wykazują doskonałą kombinację własności mechanicznych i płynięcia. Bardzo korzystne są metakrylanowe żywice matrycowe o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 85 000 do 120 000 daltonów, a korzystny Mw polimeru SLP, który stosuje się z żywicami matrycowymi o tym zakresie ciężarów cząsteczkowych, wynosi 105 000 do 1 000 000.

Na ogół żywica metakrylanowa, która stanowi matrycę, jest polimerem lub kopolimerem bezładnym, który korzystnie wytwarza się przez wolnorodnikową polimeryzację w masie mieszaniny monomerów, np. w reaktorze z mieszadłem i z ciągłym przepływem, w obecności organicznego nadtlenku, do około 50% konwersji. Mieszaninę polimeru i monomeru pompuje się do odpowietrzającej dwuślimakowej wytłaczarki, w której usunięty zostaje resztkowy monomer i do której mogą być wprowadzone inne dodatki.

185 700

Technika prowadzenia takiej polimeryzacji jest opisana w literaturze i znana specjalistom. Polimer matrycę można także wytworzyć przez polimeryzację w masie, polimeryzację emulsyjną lub zawiesinową. Wytworzony polimer lub kopolimer bezładny można wyizolować metodą suszenia rozpyłowego lub przez koagulację, przemywanie oraz znanymi metodami suszenia.

Funkcją wymienionych powyżej wielowarstwowych żywic akrylowych - modyfikatorów udamości, jest poprawienie własności fizycznych mieszanki według wynalazku, np. odporności na obciążenie dynamiczne i/lub udamości. Wytwarzanie, mieszanie i stosowanie żywic modyfikatorów typu użytego do mieszanek według wynalazku jest dobrze znane. Korzystny typ żywicy modyfikatora dla mieszanki według wynalazku jest opisany np. w opisie patentowym USA nr 3 793 402. Żywica modyfikator według tego opisu obejmuje wielowarstwowe cząstki polimerowe. Ogólnie mówiąc, takie żywice wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną mieszaniny monomerów w obecności jednego lub więcej uprzednio wytworzonych „stopni” lub warstw. Dokładniej, takie żywice wytwarza się z monomerów w wodnej dyspersji lub emulsji, a kolejne wsady monomerów polimeryzuje się na lub w obecności wytworzonego wcześniej lateksu przez polimeryzację poprzedniego wsadu monomerów (tworząc nowy „stopień” lub warstwę). Produkt polimeryczny w każdym „stopniu” lub warstwie może być homopolimerem lub kopolimerem. W tego typu polimeryzacji polimer każdej kolejnej warstwy jest przyczepiony i ściśle związany z polimerem z poprzedniej warstwy, tworząc w ten sposób polimer „wielowarstwowy” (lub „wielostopniowy”). Cząstki wielowarstwowe można odzyskać z lateksu, w którym zostały wytworzone, przez suszenie rozpyłowe lub koagulację i suszenie. Suszenie rozpyłowe można korzystnie przeprowadzić w obecności środka wspomagającego suszenie, np. żywicy opartej na akrylanach, która może być taka sama lub inna niż opisana powyżej metakrylanowa żywica matrycowa. Środek wspomagający suszenie nie powinien wpływać szkodliwie na chemiczne, fizyczne lub estetyczne własności mieszanki lub wytworzonych z niej wyrobów. Korzystne żywice wspomagające suszenie obejmują np. bezładny kopolimer MMA i akrylanu Cj-Cąalkilu i typowo zawierają od 90 do 99,9% wag. MMA.

W przeciwieństwie do polimerów modyfikujących udamość według opisu patentowego USA nr 3 793 402 i do dwuwarstwowych polimerów według opisu patentowego USA nr 5 324 781, jednowarstwowe polimery według niniejszego wynalazku wytwarza się w prosty sposób i przy niskich kosztach i nieoczekiwanie uzyskuje się znaczny wzrost odporności na korozję naprężeniową pod wpływem rozpuszczalników i substancji chemicznych mieszanek, których są składnikiem. Nie wiążąc się żadną szczególną teorią uważa się, że cząstki SLP równomiernie rozmieszczają się podczas mieszania stopów w jednorodnej ciągłej metakrylanowej żywicy matrycowej. Cząstki wnoszą część ze swoich wysokocząsteczkowych łańcuchów do polimeru matrycy w bezpośrednim ich sąsiedztwie, ale utrzymują swój cząsteczkowy charakter w mieszance. Te łańcuchy z kolei zmniejszają skłonność polimeru matrycy do ulegania znanemu zjawisku „pełzania” (ang. „creep”) w obecności rozpuszczalnika. W tych warunkach zahamowane jest zarówno mikropękanie początkowe jak i szybkość jego postępowania. Jednowarstwowe cząstki polimerowe są zadziwiająco skuteczne, zwłaszcza, że nie zawierają ani nie wymagają niskocząsteczkowej warstwy zewnętrznej, która pomogłaby zdyspergować je w matrycy. Taką koncepcję można odnieść do polimerów matrycowych wszystkich typów, na których zachowanie się pod wpływem niskich naprężeń może tak wpływać dodatek stosunkowo małych ilości (tj. poniżej 50% mieszanki) cząstek jednowarstwowego polimeru, który ma ciężar cząsteczkowy wyższy (co najmniej o 20%) niż ciężar cząsteczkowy polimeru matrycy.

Jeśli chodzi o proporcje żywicy matrycy, wielowarstwowej akrylowej żywicy - modyfikatora udamości (jeśli jest obecna) i cząstek ŚLP, ogólnie uważa się, że udamość wzrasta, ale wytrzymałość na rozciąganie i twardość maleje, wraz ze wzrostem zawartości modyfikatora udamości, a odporność na korozję naprężeniową wzrasta wraz ze wzrostem zawartości jednowarstwowych cząstek. Żywica matryca stanowi 50% do 90% wag., modyfikator udamości od 0 do około 50% wag., a cząstki jednowarstwowego polimeru od 1 do 50% wag. mieszanki. Jeżeli mieszanka nie zawiera wielowarstwowej żywicy modyfikującej, korzystnie zawartość

185 700 żywicy matrycowej i cząstek SLP wynosi, odpowiednio, od 60 do 98% wag. i 2 do 40% wag., bardziej korzystnie od 80 do 95% wag. i 5 do 20% wag. odpowiednio. Natomiast jeśli stosuje się wielowarstwową żywicę akrylową jako modyfikator, wówczas korzystnie w mieszance, która zawiera 60-98 matrycy/2-40 SLP, jest on zawarty w ilości od 5 do 45 pph (części na sto), a w mieszance o korzystniejszym stosunku matryca/SLP 80-95/5-20 bardziej korzystny poziom modyfikatora jest w zakresie od 10 do 40 pph w odniesieniu do ciężaru mieszanki matrycy i SLP.

W mieszance według wynalazku można stosować ewentualne składniki, które obejmują np. koncentraty barwiące np. barwniki i pigmenty, środki smarujące, stabilizatory UV, stabilizatory termiczne, przeciwutleniacze, środki poprawiające wytrzymałość cieplną środki antystatyczne, fizyczne i chemiczne środki porotwórcze, środki zarodkotwórcze, środki matujące, środki opóźniające palenie oraz środki wspomagające przetwórstwo. Na ogół całkowita ilość takich ewentualnych składników nie przekracza około 5% wag. ciężaru mieszanki. Ponadto mieszanka według wynalazku może ewentualnie zawierać wypełniacze, takie jak włókna drzewne, włókna węglowe, włókna szklane, szklane perełki i substancje mineralne, takie jak węglan wapnia, talk, ditlenek tytanu, siarczan baru itp. Całkowita ilość takich ewentualnych wypełniaczy zwykle nie przekracza około 20% wag. ciężaru mieszanki.

Mieszanki według wynalazku można przetwarzać przez wytłaczanie, kalandrowanie stopu, wtrysk i innymi metodami na arkusze lub folie lub ukształtowane wyroby stosując konwencjonalne urządzenia. Użyteczne wyroby wytwarzane w ten sposób z mieszanki według wynalazku mają wiele zastosowań i obejmują np. arkusze i produkty formowane takie jak stelaże do reklam i grafiki wizualnej; przezroczyste, zabarwione lub przyciemnione arkusze na szyby okienne; szyby i tylne światła do samochodów; okna i ścianki działowe do łodzi i przyczep campingowych; wyposażenie do łazienki, takie jak wanny, urządzenia do terapii wodnej, kurki i zawory kulkowe itp.; elementy do sprzętu kuchennego takie jak drzwi do kuchenek mikrofalowych i półki do lodówek; sprzęt medyczny dla ludzi i zwierząt, taki jak inkubatory i klatki. Takie formowane wyroby mają poprawioną odporność na korozję naprężeniową w stosunku do podobnych wyrobów wytworzonych z samej żywicy matrycowej lub z żywicy matrycowej z dodatkiem tylko wielowarstwowej żywicy akrylowej.

Przykłady

Pomiar własności

Odporność na rozpuszczalnik. Odporność na korozję naprężeniową mierzono mocując beleczkę Izoda w uchwycie ze znanym wygięciem. Wygięcie wybrane dla następujących przykładów powodowało, że zewnętrzna powierzchnia beleczki podlegała znanemu stałemu naprężeniu, jak wskazano. Na środku beleczki umieszczono bibułę nasączoną badanym rozpuszczalnikiem. Odnotowywano czas, jaki upłynął do pojawienia się pierwszych pęknięć na powierzchni beleczki Izoda. Pomiar powtarzano lalka razy (do 5) i uśredniono zmierzone czasy.

Chromatografia żelowa (GPC). Wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) wyznaczono w sposób przybliżony metodą GPC stosując kalibrowane krzywe oparte na PMMA o znanym Mw. Nie była potrzebna korelacja z Mw ale można było ją wyznaczyć z pomiarów GPC i równania Marka-Houwinka.

Wielkość cząstek. Cząstki SLP mierzono metodą dynamicznego rozpraszania światła i podano szacunkową średnią średnicę cząstki z dokładnością w zakresie 2%, w odniesieniu do kalibrowanych wzorców. Wielkość cząstek w mieszance oznaczono albo za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) albo metodą emisji polowej SEM na powierzchni lub w przekroju poprzecznym części wykonanej z mieszanki.

Tz. Temperaturę zeszklenia (Tz) mierzono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej, a przyjęta dokładność wynosi 3°C. Tz można także oszacować z dokładnością do 5°C wykorzystując równanie Flory-Foxa w oparciu o znany skład kopolimeru.

Skróty. Skróty nie olaeślone uprzednio objaśnione są poniżej: metakrylan butylu (BMA), porównawczy (porówn.), nanometry (nm); większy niż/mniejszy niż (>/<). Termin „SLP” i „dodatek SLP” są synonimami i odnoszą się do jednowarstwowego polimeru. Wszystkie % są wagowe, jeśli nie wskazano inaczej.

185 700

Przykład I. Wytwarzanie mieszanki żywicy metakrylanowej o ulepszonej odporności na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej. Żywicę metakrylanową wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 96% wag. MMA i 4,0% wag. EA, metodą ciągłej polimeryzacji w masie, a następnie wytłaczano ją na peletki. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynosił 111 000.

B. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru: Cząstki SLP wytworzono stosując standardową procedurę emulsyjną w której najpierw wytworzono polimer-zaczyn („heel polymer”), a następnie do tego polimeru dodawano stopniowo monomery o takim samym składzie. Do 5 1 szklanego reaktora wyposażonego w chłodnicę zwrotną wprowadzono 1298,7 g dejonizowanej wody wraz z 0,53 g węglanu sodu; mieszaninę ogrzano do 82°C przedmuchując ją azotem i mieszając z prędkością 180 obr./min. Po 1 godz. wprowadzono do reaktora wsad zaczynu w postaci zemulgowanej mieszaniny 166,1 g MMA, 6,9 g EA, 0,025 g disulfidu di-tert-dodecylu, 0,52 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 57,15 g dejonizowanej wody wraz z 0,21 g nadsiarczanu sodu. Po zakończeniu egzotermicznej reakcji temperaturę w reaktorze doprowadzono do 87°C ido reaktora wprowadzono 0,16 g nadsiarczanu sodu razem z 45,0 g dejonizowanej wody. W ciągu 3 godzin do reaktora stopniowo dodano zemulgowaną mieszaninę takich samych monomerów jak powyższy zaczyn, zawierającą 1494,72 g MMA, 62,3 g EA, 0,225 g disulfidu di-tert-dodecylu, 4,68 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 367,72 dejonizowanej wody. W tym samym czasie dodano do reaktora 0,66 g nadsiarczanu sodu razem ze 180,0 g dejonizowanej wody. Reaktor ochłodzono po 30 minutach od zakończenia wprowadzenia reagentów. Cząstki jednowarstwowego polimeru wyizolowano przez suszenie rozpyłowe i określono jego własności; średnia wielkość cząstek wynosiła 278 run, a Mw > 600 000.

C. Wytwarzanie mieszanki A i B. Mieszankę żywicy metakrylowej wytworzono najpierw przez mieszanie na sucho 15% wag. cząstek SLP z przykładu IB i 85% wag. żywicy metakrylanowej z przykładu LA w przeliczeniu na ciężar mieszanki. Następnie suchą mieszankę stopiono w jednoślimakowej wytłaczarce z 2,5 cm odpowietrzeniem w temperaturze 230-260°C i wytworzono peletki mieszanki do wtrysku. Z peletek uformowano beleczki Izoda w 260°C.

Sposobem opisanym powyżej zmierzono odporność na korozję naprężeniową beleczek Izoda wytworzonych z mieszanki: 85/15 żywica metakrylowa/jednowarstwowy polimer metakrylowy, przy naprężeniu 0,5%. Zmierzono odporność na korozję naprężeniową dla dwóch rozpuszczalników: izopropanol/woda (70/30 wag.), 692 sek. i benzyna, 2,11 sek. Odporność na korozję naprężeniową żywicy metakrylowej z przykładu LA nie zawierającej jednowarstwowego polimeru wynosiła odpowiednio tylko 56 i 21 sek.

Przykład Π. Wytwarzanie dodatkowych mieszanek odpornych na korozję naprężeniową

Dodatkowe mieszanki odporne na korozję naprężeniową wytworzono przez mieszanie na sucho materiałów z przykładu LA i IB w stosunkach przedstawionych w tabeli 1, co odpowiada odpowiednio przykładowi ΠΑ (95/5) i ΠΒ (90/10). Mieszanki wymieszano w stopie i wytworzono beleczki Izoda do przeprowadzenia pomiarów identycznie jak opisano w przykładzie IC. (Przykład IC i żywica metakrylowa z przykładu IA nie zawierająca jednowarstwowego polimeru (przykład porównawczy) są również w tabeli 1).

Wyniki w tabeli 1 pokazują dającą się zmierzyć poprawioną (co najmniej dwukrotnie) odporność na korozję naprężeniową mieszanki zawierającej 5 i 10% wag. SLP (przykład ΠΑ i TIR) i doskonałe polepszenie tej odporności (10-krotne) w przykładzie IC, według którego żywica zawiera 15% wag. SLP.

185 700

Tabela 1

Odporność na mieszankę alkohol izopropylowy/woda (70/30 wag.) i benzynę (naprężenie = 0,5%)

Mieszanka Przykład	% wag. przykład IA Mw 110K	% wag. przykład IBMw>600K	Czas w sek. do pęknięcia w izopropanolu/wodzie (70/30)	Czas w sek. do pęknięcia w benzynie
IA - prz. porówn.; bez SLP	100,0	0	56	21
ΠΑ	95,0	5,0	205	68
IIB	90,0	10,0	243	89
IC	85,0	15,0	692	211

Przykład O. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru - skutecznego dodatku dla żywicy metakrylanowej o poprawionej odporności na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie jednowarstwowego MMA; Mw 875 000. Do reaktora opisanego w przykładzie IB wprowadzono identyczny wstępny wsad wody i węglanu sodu. Roztwór ogrzano, przedmuchano, mieszano i prowadzono reakcję tak samo jak opisano w przykładzie IB, stosując następujące wsady: wsad zaczyn, zemulgowaną mieszaninę 173,0 MMA, 0,025 g disulfidu di-tert-dodecylu, 0,52 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 57,15 dejonizowanej wody z 0,21 g nadsiarczanu sodu; przeprowadzono reakcję egzotermiczną i w ciągu 3 godzin wprowadzono zemulgowaną mieszaninę takich samych monomerów jak zaczyn: 1557,0 g MMA, 0,225 g disulfidu di-tert-dodecylu, 4,68 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 367,72 g wody dejonizowanej. W tym samym czasie do reaktora wprowadzono 0,66 g nadsiarczanu sodu w 180,0 g dejonizowanej wody. Reaktor ochłodzono po 30 minutach od zakończenia wprowadzenia reagentów. Dodatek wyizolowano przez suszenie rozpyłowe i określono jego własności; średnia wielkość cząstek wynosiła 291 nm, a Mw = 875 000.

B. Wytwarzanie dodatku - jednowarstwowego polimeru MMA; Mw 312 000

SLP wytworzono sposobem podobnym do sposobu w przykładzie ΠΙΑ, z tą różnicą że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 1297 g, początkowa emulsja monomerów zawierała 0,173 g n-dodecylomerkaptanu a stopniowo dodawana emulsja monomeru 1,557 g n-dodecylomerkaptanu. Dodatek wyizolowano przez suszenie rozpyłowe; średnia wielkość cząstek wynosiła 293 nm, a Mw = 312 000.

C. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru MMA; Mw 88 400

SLP wytworzono sposobem podobnym do sposobu w przykładzie IIIA, z tą różnicą że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 1284,85 g, początkowa emulsja monomerów zawierała 1,384 g n-dodecylomerkaptanu a stopniowo dodawana emulsja monomeru 12,46 g n-dodecylomerkaptanu. Dodatek wyizolowano przez suszenie rozpyłowe; średnia wielkość cząstek wynosiła 296 nm, a Mw = 88 400.

D. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru MMA; Mw 35 400

SLP wytworzono sposobem podobnym do sposobu w przykładzie IIIA, z tą różnicą że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 1260,63 g, początkowa emulsja monomerów zawierała 3,81 g n-dodecylomerkaptanu a stopniowo dodawana emulsja monomeru zawierała 34,25 g n-dodecylomerkaptanu. Dodatek wyizolowano przez suszenie rozpyłowe; średnia wielkość cząstek wynosiła 283 nm, a Mw = 35 400.

Przykład IV. Wytwarzanie składników mieszanek żywicy metakrylanowej odpornych na korozję naprężeniową

A. Emulsja polimeru matrycy: Kopolimer MMA/EA (96,0/4,0) o Mw = 110 000 wytworzono przez polimeryzację emulsyjną z nadsiarczanem sodu jako inicjatorem, n-dodecylomerkaptanem - środkiem przenoszącym łańcuch, disulfidem tert-dodecylu jako stabilizatorem i dodecylobenzenosulfonianem sodu jako emulgatorem. Wytworzoną emulsję matrycowej żywicy metakrylanowej użyto bezpośrednio do wytwarzania mieszanki w przykładzie IVC poniżej.

185 700

B. Emulsja modyfikatora udamości. Metodą Owensa (opis patentowy USA nr 3 793 402) wytworzono trzystopniowy polimer o następujących stosunkach wagowych:

1-y stopień: MMA/EA/metakrylan allilu (ALMA) = 33,5/1,4/0,07;

2-gi stopień: akrylan butylu/styren/ALMA = 36,3/7,9/0,9;

3-ci stopień: MMA/EA = 19,2/0,8.

Polimeryzację emulsyjną zapoczątkowano nadsiarczanem potasu i stabilizowano dodecylobenzenosulfonianem potasu.

Emulsję modyfikatora udamości wytworzono przez bezpośrednie mieszanie w przykładzie IVC poniżej.

C. Mieszanka modyfikatora udamości

Emulsję modyfikatora udamości z przykładu IVB (84 części w odniesieniu do suchej masy) wymieszano z 10 częściami emulsji polimeru matrycowego z przykładu IVA i 6 częściami kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu etylu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (Mw > 1 000 000), wytworzonego przez konwencjonalną polimeryzację emulsyjną z laurylosiarczanem sodu jako emulgatorem i nadsiarczanem sodu jako inicjatorem. Wytworzoną emulsyjną mieszarkę tych trzech emulsji suszono rozpyłowo i otrzymano sypki proszek, który ma być stosowany jako modyfikator udamości w mieszankach według przykładu IVD.

D. Wytwarzanie mieszanek odpornych na korozję naprężeniową: Mieszanki takie wytworzono przez mieszanie na sucho materiałów z przykładów IA, III i IV w stosunkach przedstawionych w tabeli 2. Mieszanki mieszano w stopie i wytwarzano peletki, z których następnie formowano beleczki Izoda jak opisano w przykładzie IC. Otrzymano mieszanki według przykładów IVD-1 - IVD-4 o zawartości SLP 15% wag. Ciężar cząsteczkowy SLP wzrósł z 35K do 875K w serii od D-l do D-4. Odporność na korozję naprężeniową dla izopropanolu zmierzono przy naprężeniu 1,5% na beleczkach Izoda. Przeprowadzono też przykład porównawczy (IVD) oparty na żywicy matrycowej z przykładu IA i mieszance modyfikatora udarności według przykładu IVC, bez zawartości SLP.

Mieszarki i uzyskane wyniki zestawione w tabeli 2 demonstrują że dodatek polimeru jednowarstwowego zwiększył odporność na rozpuszczalnik i nawet przy ciężarze cząsteczkowym poniżej 100 000 jest to wzrost dający się zmierzyć (porównawcze przykłady IVD-1 i IVD2). Co najmniej dwukrotny wzrost odporności na korozję naprężeniową uzyskuje się, gdy ciężar cząsteczkowy SLP przekraczał ciężar cząsteczkowy polimeru matrycy o więcej niż 20%. Jak wykazano im wyższy jest ciężar cząsteczkowy SLP, tym większa poprawa odporności na korozję naprężeniową mieszanki, np. w przykładzie IVD-4 otrzymano > 30-krotną poprawę.

Porównawczy przykład IVD, w którym nie stosowano SLP wykazał słabą odporność mieszanki (29 sek.) w porównaniu z odpornością na korozję naprężeniową uzyskaną w obecności skutecznego SLP.

Tabela 2

Odporność na korozję naprężeniową w obecności mieszaniny rozpuszczalników alkohol izopropylowy/woda (naprężenie = 1,5%)

Przykład	% wag. skł. z prz. IA	% wag. mieszanki modyfikatora udamości (IVC)	J edno warstwowy dodatek polimerowy (Mw, OOOs)	% wag dodatku SLP	Czas do pęknięcia (sek.)
IVD	52,38	47,62	Brak	Brak	29,0
IVD-1 prz. porówn.	37,38	47,62	Prz. IIID (35,4)	15,0	43,0
IVD-2 prz. porówn.	37,38	47,62	Prz. HIC (88,4)	15,0	61,0
IVD-3	37,38	47,62	Prz. IIIB (312)	15,0	391,0
IVD-4	37,38	47,62	Prz. IIIA (875)	15,0	> 1200

185 700

Przykład V. Wytwarzanie dodatkowych składników do mieszanek żywicy metakrylanowej odpornych na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej. Żywicę metakryłanową wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 96% wag. MMA i 4,0% wag. EA, metodą ciągłej polimeryzacji w masie, a następnie wytłaczano ją na peletki. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynosił 111 000.

B. Wytwarzanie jednowarstwowego polimerowego dodatku. Dwukrotnie przeprowadzono sposób opisany w przykładzie IB. Cząstki wyizolowano w podobny sposób. Ciężar cząsteczkowy polimeru wynosił 655 000, a wielkość cząstek 269 nm.

C. Wytwarzanie jednowarstwowego polimerowego dodatku. SLP wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie IB, z tą różnicą, że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 1297 g, początkowa emulsja monomeru zawierała 0,173 g n-dodecylomerkaptanu (DDM), a stopniowo dodawana emulsja monomeru zawierała 1,557 g DDM. Cząstki wyizolowano w podobny sposób. Ciężar cząsteczkowy polimeru wynosił 259 000, a wielkość cząstek 284 nm.

D. Wytwarzanie jednowarstwowego polimerowego dodatku. Dodatek SLP wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie IB, z tą różnicą, że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 918,16 g, początkowa emulsja monomeru zawierała 4,33 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 91,4 g dejonizowanej wody, a stopniowo dodawana emulsja monomeru zawierała 38,93 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 642,57 g dejonizowanej wody. Cząstki wyizolowano w podobny sposób. Ciężar cząsteczkowy polimeru wynosił 581 000, a wielkość cząstek 135 nm.

E. Wytwarzanie jednowarstwowego polimerowego dodatku. Polimerowy dodatek wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie IB, z tą różnicą, że początkowy wsad dejonizowanej wody wynosił 916,43 g, początkowa emulsja monomeru zawierała 0,173 g n-dodecylomerkaptanu, 4,33 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 91,4 g dejonizowanej wody, a stopniowo dodawana emulsja monomeru zawierała 1,557 g n-dodecylomerkaptanu, 38,93 g dodecylobenzenosulfonianu sodu i 642,57 dejonizowanej wody. Cząstki wyizolowano w podobny sposób. Ciężar cząsteczkowy polimeru wynosił 243 000, a wielkość cząstek 154 nm.

Przykład VI. Wytwarzanie dodatkowych mieszanek metakrylanowych odpornych na korozję naprężeniową

Przygotowano serię mieszanek odpornych na korozję naprężeniową przez mieszanie na sucho materiałów z przykładu V w stosunkach przedstawionych w tabeli 3. Mieszanki te mieszano w stanie stopionym w jednoślimakowej wytłaczarce z 2,5 cm odpowietrzaniem w 230260°C i wytworzono peletki do formowania wtryskowego. Z peletek wytworzono beleczki Izoda w 260°C (przykłady VIA-VIE). Przeprowadzono testy naprężeniowe na beleczkach z tych przykładów jak opisano uprzednio, przy naprężeniu 1,0% i z rozpuszczalnikami izopropanol/woda 70/30 (wag.).

Tabela 3

Odporność na korozję naprężeniową wobec mieszaniny alkohol izopropylowy/woda (70/30) (naprężenie = 1,0%)

Przykład Nr	% wag. skł. z prz. VA	Dodatek SLP nr przykł.	Wielkość cząstek (nm) dodatku SLP	Mw dodatku SLP	% wag. dodatku SLP	Czas do pęknięcia (sek.)
VIA prz. porówn.	52,38	Brak	N/A	N/A	N/A	14
VIB	37,38	VB	269	655 000	15,0	163
VIC	37,38	VC	284	259 000	15,0	47
VID	37,38	VD	135	581 000	15,0	330
VIE	37,38	VE	154	243 000	15,0	52

185 700

Wyniki zestawione w tabeli 3 wykazują że wszystkie cztery dodatki (VB-VE) nadają odporność na korozję naprężeniową metakrylanowemu polimerowi matrycowemu określonemu w przykładzie VA. W tej serii widać, że dodatki o wyższym ciężarze cząsteczkowym są bardziej skuteczne niż dodatki o niższym ciężarze cząsteczkowym i mniejsze cząstki dodatków są bardziej skuteczne niż większe (VIB i VID) i dają doskonałe czasy odporności, więcej niż 10-krotnie większe niż w przykładzie porównawczym bez SLP.

Przykład VII. Wytwarzanie dodatkowych żywic do mieszanek żywicy metakrylanowej odpornych na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej 60 MMA/40 BMA. Żywicę tę wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 60,0% MMA i 40,0% BMA metodą ciągłej polimeryzacji w masie, po czym wytworzoną żywicę wytłoczono na peletki. Ciężar cząsteczkowy żywicy Mw wynosił 162 000.

B. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej 80 MMA/20 BMA.

Żywicę te wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 80,0% MMA i 20,0% BMA metodą ciągłej polimeryzacji w masie, po czym wytworzoną żywicę wytłoczono na peletki. Ciężar cząsteczkowy żywicy Mw wynosił 163 000.

Przykład VIH. Wytwarzanie dodatkowych mieszanek metakrylanowych odpornych na korozję naprężeniową

Przygotowano serię mieszanek odpornych na korozję naprężeniową przez mieszanie na sucho materiałów z przykładu VII z SLP z przykładu VD w stosunkach przedstawionych w tabeli 4. Mieszanki te mieszano wstanie stopionym wjednoślimakowej wytłaczarce z2,5 cm odpowietrzaniem w 230-260°C i wytworzono peletki do formowania wtryskowego. Z peletek wytworzono beleczki Izoda w 260°C (przykłady VIIIA-VIIID). Przeprowadzono testy naprężeniowe na beleczkach z tych przykładów jak opisano uprzednio, przy naprężeniu 1,0% i z rozpuszczalnikami izopropanol/woda 70/30 (wag.).

Tabela 4

Odporność na korozję naprężeniową wobec mieszaniny izopropanol/woda (70/30) (naprężenie = 1,0%)

Przykład	Żywica metakrylanowa Prz. Nr	% wag. dodatku SLP	Sekundy do pęknięcia
VIIIA - prz. porówn.	VIIA	0	6,0
VIIIB	VIIA	15,0	21,0
VIIIC - prz. porówn., bez SLP	VI IB	0	39,0
VIIID - prz. porówn.	VIIB	15,0	51,0

Wyniki te przedstawiają że dodany SLP ma pewien wpływ na poprawę odporności na korozję naprężeniową żywic metakrylanowych o wysokiej zawartości komonomeru, tutaj odpowiednio 40% i 20% BMA.

Dla żywicy z przykładu VIIA poprawa była większa (około 3-krotna) niż dla żywicy w przykładu VIIB (mniej niż 2-krotna) przy tej konkretnej kombinacji z cząstkami SLP z przykładu VD.

Przykład IX. Wytwarzanie dodatkowych żywic do badań mieszanek żywicy metakrylanowej odpornych na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej. Żywice tę wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 96,0% MMA i 4,0% EA metodą ciągłej polimeryzacji w masie, po czym wytworzoną żywicę wytłoczono na peletki. Ciężar cząsteczkowy żywicy Mw wynosił 110 000. .

B. Wytwarzanie żywicy metakrylanowej. Żywicę tę wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 97,0% MMA i 3,0% EA metodą ciągłej polimeryzacji w masie, po czym wytworzoną żywicę wytłoczono na peletki. Ciężar cząsteczkowy żywicy Mw wynosił 198 000. Wielkość peletek wynosiła około 2,0 mm.

185 700

Przykład porównawczy IX. Wytwarzanie dodatkowych mieszanek metakrylanowych do badań na odporność na korozję naprężeniową

Przygotowywano serię mieszanek żywic zawierających składnik typu SLP o wielkości cząstek przekraczającej 500 nm do badań na odporność na korozję naprężeniową przez mieszanie na sucho 15,0% wag. żywicy z przykładu ΙΧΒ z 85,0% wag. żywicy matrycowej z przykładu ΙΧΑ. Mieszankę mieszano w stopie w jednoślimakowej wytłaczarce z 2,5 cm odpowietrzeniem w 230-260°C i wytłoczono peletki do wtrysku. Wytworzono beleczki Izoda z materiału z przykładu ΙΧΑ i z tej mieszanki w 260°C (przykłady porównawcze ΙΧΑ i ΙΧΒ). Testy naprężeniowe na tych beleczkach prowadzono jak opisano uprzednio, przy naprężeniu 1,0% z mieszaniną 70/30 (wag.) izopropanol/woda. Wyniki są przedstawione w tabeli 5.

Tabela 5

Przykład	Żywica metakrylanowa Prz. Nr	% wag. żywicy z przykł. ΙΧΒ	Sekundy do pęknięcia
ΙΧΑ - prz. porówn.	ΙΧΑ	0	10,0
ΙΧΒ - prz. porówn.	ΙΧΑ	15,0	33,0

Wyniki wykazują że pewien stopień poprawy odporności na korozję naprężeniową uzyskuje się gdy wielkość cząstek dodatku o wyższym ciężarze cząsteczkowym była znacznie większa niż 500 nm, ale odporność wówczas była dużo niższa niż uzyskana w żywicy ΙΧΒ ale o średnicy <500 nm (np. przykład IC i IVD-3).

Przykład X. Wytwarzanie dodatkowych składników do mieszanek żywicy metakrylanowej odpornych na korozję naprężeniową

A. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru. SLP o składzie 60 MMA/40 BMA wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie IB, z tą różnicą że wsad-zaczyn zawierał 103,8 g MM A i 69,2 g BMA a stopniowo dodawana zemulgowana mieszanina monomerów zawierała 934,2 MMA i 622,8 g BMA. Cząstki wyizolowano podobnie jak w przykładzie IB, a ich ciężar cząsteczkowy wynosił 694 000, a wielkość 269 nm.

B. Wytwarzanie jednowarstwowego polimeru. SLP o składzie 80 MMA/20 BMA wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładzie XA, z tą różnicą że wsad-zaczyn zawierał 138,4 g MMA i 34,6 g BMA a stopniowo dodawana zemulgowana mieszanina monomerów zawierała 1245,6 MMA i 311,4 g BMA. Cząstki wyizolowano podobnym sposobem, a ich ciężar cząsteczkowy wynosił 649 000, a wielkość 274 nm.

Przykład XI. Wytwarzanie dodatkowych mieszanek metakrylanowych odpornych na korozję naprężeniową

Wytworzono serię mieszanek odpornych na korozję naprężeniową przez mieszanie na sucho materiałów z przykładu X i kopolimerów MMA/BMA z przykładów VIIA iVIIB w stosunkach przedstawionych w tabeli 6. Mieszanki mieszano w stopie w jednoślimakowej wytłaczarce z 2,5 cm odpowietrzeniem w 230-260°C i wytłoczono peletki do wtrysku. Wytworzono beleczki Izoda z materiału z tych przykładów i z tej mieszanki w 260°C (przykłady porównawcze XLA i XID). Testy naprężeniowe na tych beleczkach prowadzono jak opisano uprzednio, przy naprężeniu 1,0% z mieszaniną 70/30 (wag.) izopropanol/woda.

185 700

Tabela 6

Przykład	Żywica metakrylanowa Prz. Nr	SLP z prz. nr	% wag. SLP	Sekundy do pęknięcia
XIV - prz. porówn., bez SLP	VIIA	-	0	6,0
ΧΙΒ	VIIA	XA	15,0	84
XIC - prz. porówn., bez SLP	VIIB	-	0	39
XID - prz. porówn.	VIIB	XB	15,0	71

Wyniki te demonstrują, że matryca 60/40 MMA/BMA (przykł. VHA) uzyskała lepszą poprawę odporności niż żywica 80/20 MMA/BMA (przykład VIIB). Dodawanie SLP (tutaj o takim samym składzie kopolimeru jak żywica matryca) wyraźnie wpływa na powyższe wyniki, nawet w mieszankach z żywicami metakrylanowymi, które generalnie mają słabą odporność na korozję naprężeniową (w związku z wysoką zawartością BMA). Tak więc obecność cząstek SLP razem z matrycową żywicą metakrylanową daje prawie 2-krotną poprawę odporności na korozję naprężeniową w przypadku mieszanki XID i ponad 10-krotnądla mieszanki ΧΙΒ w stosunku do odporności samej matrycowej żywicy metakrylanowej.

185 700

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanka żywicy metakrylanowej, znamienna tym, że zawiera:

a) od 50 do 99% żywicy metakrylanowej jako matrycy, uzyskanej z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Csalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy co najmniej 85 000 daltonów i

b) od 1 do 50% wag. cząstek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym jednowarstwowy polimer ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego matrycy metakrylanowej, a jednowarstwowe cząstki polimerowe mają średnicę w zakresie od 50 do 500 nm.
2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera metakrylanową żywicę matrycę o średnim wagowo ciężarze cząsteczkowym od 85 000 do 120 000 daltonów i jednowarstwowy polimer o średnim wagowo ciężarze cząsteczkowym od 105 000 do 1 000 000 daltonów.
3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jednowarstwowy polimer i metakrylanowa żywica matryca niezależnie pochodzą od co najmniej 85% wag. metakrylanu metylu.
4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jednowarstwowy polimer i metakrylanowa żywica matryca niezależnie pochodzą od co najmniej 90% wag. metakrylanu metylu, a akrylan Ci-Cgalkilu jest wybrany spośród akrylanu metylu, akrylanu etylu i akrylanu butylu, a metakrylanem C2-C4alkilu jest metakrylan butylu.
5. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że jej odporność na korozję naprężeniową jest co najmniej 2-krotnie większa niż odporność matrycy metakrylanowej.
6. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo cząstki akrylowego polimeru wielowarstwowego .
7. Mieszanka według zastrz. 6, znamienna tym, że cząstki wielowarstwowego polimeru stanowią od 10 do 40 pph w odniesieniu do mieszanki żywicy metakrylanowej, a mieszanka żywicy metakrylanowej zawiera od 80 do 95% metakrylanowej żywicy matrycy i od 5 do 20% jednowarstwowego polimeru.
8. Sposób poprawiania odporności na korozję naprężeniową metakrylanowej żywicy matrycowej, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) dodawanie do metakrylanowej żywicy-matrycy, uzyskanej z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, która ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy co najmniej 85 000 daltonów, cząstek jednowarstwowego polimeru uzyskanego z merów obejmujących co najmniej 50% wag. metakrylanu metylu i ewentualnie do 50% merów co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylany Ci-Cgalkilu, metakrylany C2-C4alkilu, styren i akrylonitryl, przy czym cząstki jedno warstwowego polimeru dodaje się w ilości od 1 do 50% wag. w odniesieniu do łącznego ciężaru metakrylanowej matrycy i cząstek jednowarstwowego polimeru, jednowarstwowy polimer ma wagowo średni ciężar cząsteczkowy, który stanowi co najmniej 120% wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego matrycy metakrylanowej, a cząstki jednowarstwowego polimeru mają średnicę w zakresie od 50 do 500 nm;

185 700

b) wymieszanie w stopie matrycowej żywicy metakrylanowej zawierającej dodane cząstki jednowarstwowego polimeru i wytworzenie mieszanki cząstek jednowarstwowego polimeru i żywicy matrycowej, która to mieszanka ma odporność na korozję naprężeniową co najmniej 2 razy wyższą niż odporność żywicy metakrylanowej, która jest matrycą.

* ♦ ♦