CN112074568B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的接枝共聚物；包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的第一苯乙烯类共聚物；和包含未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的第二苯乙烯类共聚物。所述热塑性树脂组合物在保持基本性能的同时，在耐热性、耐化学性和外观特性方面显著优异。

Description

热塑性树脂组合物
[技术领域]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体地，一种在耐热性、耐化学性和外观特性方面优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，通过丙烯酸类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝聚合形成的丙烯酸类接枝共聚物表现出优异的耐候性和优异的抗老化性。包含这种丙烯酸类接枝共聚物的热塑性树脂组合物用于诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料、园艺用品等的各种领域中，并且其使用正在迅速增加。
同时，随着用户对情感品质的需求增加，对通过用热塑性树脂组合物精加工诸如PVC、钢板等的基材来实现优等的外观、优异的着色性能和优异的耐候性进行了研究。
由于包含丙烯酸类接枝共聚物的装饰板与常规PVC或PP相比表现出优异的加工稳定性，并且不包含重金属组分，因此，其作为环境友好材料已经引起关注。然而，装饰板存在的问题是，在储存过程中留下压痕，或者在加工过程中板的尺寸变形(胀大或缩小)。此外，当使用粘合剂粘合到基材上时，装饰板会由于差的耐化学性而分解。
因此，需要开发一种表现出改善的外观质量和改善的耐化学性的热塑性树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物在保持诸如加工性能、硬度、机械性能等基本性能的同时表现出改善的耐热性、改善的耐化学性和改善的外观特性。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：接枝共聚物，包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；第一苯乙烯类共聚物，包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和第二苯乙烯类共聚物，包含未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物可以得到优异的加工性能、硬度、着色性能、机械性能、耐热性、耐化学性和外观特性。具体地，根据本发明的热塑性树脂组合物通过包含含有C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的第一苯乙烯类共聚物，可以得到优异的耐热性和外观特性。此外，根据本发明的热塑性树脂组合物通过包含含有未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的第二苯乙烯类共聚物以及第一苯乙烯类共聚物，可以得到优异的耐化学性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以指包含接枝到核上的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
此处，苯乙烯类单体单元可以是选自C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和未被取代的苯乙烯类单体单元中的一种或多种。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以将接枝共聚物溶解在丙酮中并离心，然后将溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在四氢呋喃(THF)中之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，接枝共聚物的接枝度可以通过下面等式计算。
接枝度(％)：接枝的单体的重量(g)/橡胶聚合物的重量(g)×100
接枝的单体的重量(g)：将接枝共聚物粉末溶解在丙酮中并离心之后得到的不溶物质(凝胶)的重量
橡胶聚合物的重量(g)：在接枝共聚物粉末的制备中理论上加入的(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体的重量
在本发明中，种子、核和接枝共聚物的平均粒径可以通过动态光散射法，具体地，通过使用Nicomp380仪器(由PSS制造)测量。
在本发明中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，重均分子量可以使用THF作为洗脱液通过GPC(Waters Breeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：A)接枝共聚物，包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；B-1)第一苯乙烯类共聚物，包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和B-2)第二苯乙烯类共聚物，包含未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物还可以包含：C)包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元的烯烃类共聚物。
下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
A)接枝共聚物
所述接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
所述接枝共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐候性和机械性能。具体地，(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐候性，并且接枝共聚物的核可以赋予热塑性树脂组合物优异的机械性能。
所述接枝共聚物可以具有核-壳结构，包括：核，由包含选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元中的一种或多种的交联聚合物形成；和壳，包含接枝到所述核上的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
所述(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元可以是来自选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或多种单体的单元，优选来自丙烯酸丁酯的单元。
相对于接枝共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元的含量可以为40重量％至60重量％或45重量％至55重量％，优选45重量％至55重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善第一接枝共聚物的机械性能如抗冲击性等。
所述苯乙烯类单体单元可以是来自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种单体的单元，并且优选来自选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种单体的单元。
相对于接枝共聚物的总重量，苯乙烯类单体单元的含量可以为25重量％至50重量％或30重量％至45重量％，优选30重量％至45重量％的范围。当满足上述范围时，接枝共聚物的聚合可以更容易地进行。此外，可以改善接枝共聚物与第一和第二苯乙烯类共聚物的相容性，并且还可以改善热塑性树脂组合物的加工性能。
所述乙烯基氰基类单体单元可以是来自选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种的单元，优选来自丙烯腈的单元。
相对于接枝共聚物的总重量，乙烯基氰基类单体单元的含量可以为3重量％至20重量％或6重量％至17重量％，优选6重量％至17重量％的范围。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的耐化学性。
所述接枝共聚物可以选自丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯酸丁酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，优选丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，接枝共聚物的含量可以为5重量份至45重量份或10重量份至35重量份，优选10重量份至35重量份的范围。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的机械性能如抗冲击性等。
同时，所述接枝共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：1)通过使选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种聚合来制备核；和2)在所述核的存在下，通过聚合苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体来制备壳。
制备核的步骤可以包括以下步骤：通过使选自(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种聚合来制备种子；和在所述种子的存在下，通过聚合(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体来制备核。
所述(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体、苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的类型如上面所描述。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选60℃至80℃的范围。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
种子和核的制备可以在选自乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种的存在下进行。
所述乳化剂可以是选自C12至C18烷基磺基琥珀酸的金属盐衍生物和C12至C20烷基硫酸酯的金属盐衍生物中的一种或多种。
C12至C18烷基磺基琥珀酸的金属盐衍生物可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾和二-2-乙基己基磺基琥珀酸锂中的一种或多种。
C12至C20烷基硫酸酯的金属盐衍生物可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十八碳烯硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述引发剂可以是无机过氧化物或有机过氧化物。所述无机过氧化物是水溶性引发剂，并且可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。所述有机过氧化物是脂溶性引发剂，并且可以是选自氢过氧化异丙苯和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
所述交联剂可以是选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种。
所述电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4或Na2HPO4、KOH和NaOH中的一种或多种，优选KOH。
水在乳液聚合中充当介质，并且可以是离子交换水。
同时，在壳的制备中，苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体可以在以预定速率连续加入的同时聚合。当通过上述方法加入C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体时，在聚合过程中可以控制热量并且可以容易地抑制由热量的过度释放引起的失控反应。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选60℃至80℃的范围。当满足上述范围时，乳液聚合可以稳定地进行。
壳的制备可以在选自乳化剂、引发剂和水中的一种或多种的存在下进行。
优选地，在将乳化剂、引发剂和水与苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体一起连续加入的同时进行聚合。当满足上述条件时，可以保持恒定的pH以促进接枝聚合，并且可以制备粒子不仅具有优异的稳定性而且具有均匀的内部结构的接枝共聚物。
所述乳化剂可以是羧酸的金属盐衍生物，并且羧酸的金属盐衍生物可以是选自C12至C20脂肪酸的金属盐和松香酸的金属盐中的一种或多种。
C12至C20脂肪酸的金属盐可以是选自脂肪酸的钠盐、月桂酸钠、油酸钠和油酸钾中的一种或多种。
松香酸的金属盐可以是选自松香酸钠和松香酸钾中的一种或多种。
引发剂的类型如上面所描述，优选有机过氧化物，更优选叔丁基过氧乙基己基碳酸酯。
同时，通过上述方法制备的接枝共聚物可以是胶乳形式。
可以对胶乳形式的接枝共聚物进行凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，以形成粉末形式的接枝共聚物。
同时，所述接枝共聚物可以包含两种类型的接枝共聚物，即，具有互不相同的平均粒径的核的第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐候性、着色性能、表面光泽特性和外观特性。
所述第一接枝共聚物的核的平均粒径可以为300nm至500nm或350nm至450nm，优选350nm至450nm的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的机械性能如抗冲击性等。
所述第一接枝共聚物的接枝度可以为20％至100％、40％至80％或45％至60％，优选40％至60％的范围。当满足上述范围时，第一接枝共聚物与第一和第二苯乙烯类共聚物的相容性改善，使得接枝共聚物可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中。此外，可以显著改善热塑性树脂组合物的机械性能。
所述第一接枝共聚物的壳的重均分子量可以为100,000g/mol至300,000g/mol或150,000g/mol至250,000g/mol，优选150,000g/mol至250,000g/mol的范围。当满足上述范围时，第一接枝共聚物与第一和第二苯乙烯类共聚物的相容性改善，使得接枝共聚物可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中。此外，可以显著改善热塑性树脂组合物的机械性能。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，第一接枝共聚物的含量可以为5重量份至30重量份或10重量份至25重量份，优选10重量份至25重量份的范围。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的机械性能如抗冲击性等。
同时，所述第二接枝共聚物的核的平均粒径可以为50nm至150nm或75nm至125nm，优选75nm至125nm的范围。当满足上述范围时，核的比表面积增加，使得热塑性树脂组合物的耐候性可以显著提高。此外，可见光可以穿透而不在核中散射，使得可以改善着色性能。此外，可以改善表面光泽特性和外观特性。
所述第二接枝共聚物的接枝度可以为20％至80％或25％至60％，优选25％至60％的范围。当满足上述范围时，第二接枝共聚物与第一和第二苯乙烯类共聚物的相容性改善，使得接枝共聚物可以均匀地分散在热塑性树脂组合物中。此外，可以显著改善热塑性树脂组合物的着色性能和表面光泽特性。
所述第二接枝共聚物的壳的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol或70,000g/mol至170,000g/mol，优选70,000g/mol至170,000g/mol的范围。当满足上述范围时，第二接枝共聚物与第一和第二苯乙烯类共聚物的相容性改善，并且可以改善热塑性树脂组合物的机械性能。
相对于100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，第二接枝共聚物的含量可以为0.1重量份至15重量份或1重量份至10重量份，优选1重量份至10重量份的范围。当满足上述范围时，可以显著改善热塑性树脂组合物的耐候性、着色性能和表面光泽特性。
所述接枝共聚物可以包含重量比为50:50至99:1或60:40至95:5的第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，优选60:40至95:5的范围。当满足上述范围时，热塑性树脂组合物可以获得优异的机械性能、耐候性、着色性能和表面光泽特性。
B-1)第一苯乙烯类共聚物
所述第一苯乙烯类共聚物是基体共聚物，并且包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第一苯乙烯类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性和优异的外观特性。具体地，优异的耐热性可以为由所述热塑性树脂组合物形成的模制品提供改善的尺寸稳定性和最小化的压痕。
所述C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元可以是来自选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种的单元，优选来自α-甲基苯乙烯的单元。
所述乙烯基氰基类单体单元的类型已经在上面描述过。
所述第一苯乙烯类共聚物可以是包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的共聚物。
所述单体混合物可以包含重量比为60:40至90:10或65:35至85:15的C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体，优选65:35至85:15的范围。当满足上述范围时，可以提高耐热性。
所述第一苯乙烯类共聚物还可以包含未被取代的苯乙烯类单体单元以促进聚合。即，第一苯乙烯类共聚物可以是包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、乙烯基氰基类单体和未被取代的苯乙烯类单体的单体混合物的共聚物。所述未被取代的苯乙烯类单体单元可以是来自苯乙烯的单元。
在这种情况下，所述单体混合物可以包含55重量％至75重量％的C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、20重量％至40重量％的乙烯基氰基类单体和0.1重量％至15重量％的未被取代的苯乙烯类单体。优选地，所述单体混合物可以包含60重量％至70重量％的C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体、25重量％至35重量％的乙烯基氰基类单体和1重量％至10重量％的未被取代的苯乙烯类单体。当满足上述范围时，第一苯乙烯类共聚物的聚合可以更容易地进行。
所述第一苯乙烯类共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol或70,000g/mol至130,000g/mol，优选70,000g/mol至130,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以得到优异的耐化学性和机械性能。
所述第一苯乙烯类共聚物可以选自α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，优选α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，第一苯乙烯类共聚物的含量可以为2重量份至25重量份或7重量份至20重量份，优选7重量份至20重量份的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐热性和加工性能，并且可以改善热塑性树脂模制品的外观特性。
即使所述接枝共聚物包含第一接枝共聚物和第二接枝共聚物两者，第一苯乙烯类共聚物也可以以上述含量包含在热塑性树脂组合物中。
所述第一苯乙烯类共聚物可以是通过包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的悬浮聚合或本体聚合制备的共聚物，优选通过能够制备高纯度聚合物的本体聚合制备的共聚物。
B-2)第二苯乙烯类共聚物
所述第二苯乙烯类共聚物是基体共聚物，并且包含未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元。
第二苯乙烯类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的加工性能、耐化学性和机械性能。
所述未被取代的苯乙烯类单体和所述乙烯基氰基类单体的类型已经在上面描述过。
所述第二苯乙烯类共聚物可以是包含未被取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的共聚物。
所述单体混合物可以包含重量比为60:40至90:10或65:35至85:15的未被取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体，优选65:35至85:15的范围。当满足上述范围时，可以改善加工性能和耐化学性。
所述第二苯乙烯类共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至250,000g/mol或130,000g/mol至220,000g/mol，优选130,000g/mol至220,000g/mol的范围。当满足上述范围时，可以得到优异的耐化学性和优异的机械性能。
优选地，所述第二苯乙烯类共聚物是苯乙烯/丙烯腈共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，第二苯乙烯类共聚物的含量可以为50重量份至80重量份或55重量份至75重量份，优选55重量份至75重量份的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性能、耐化学性和机械性能。
即使所述接枝共聚物包含第一接枝共聚物和第二接枝共聚物两者，第二苯乙烯类共聚物也可以以上述含量包含在热塑性树脂组合物中。
同时，在所述热塑性树脂组合物中，第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物可以以5:95至32:68、9:91至25:75或10:90至20:80的重量比被包含，优选重量比为10:90至20:80。当满足上述范围时，可以改善外观特性和耐化学性，同时使诸如硬度、机械性能和耐热性的基本性能的劣化最小化。
所述第二苯乙烯类共聚物可以是通过包含未被取代的苯乙烯类单体和乙烯基氰基类单体的单体混合物的悬浮聚合或本体聚合制备的共聚物，优选通过能够制备高纯度聚合物的本体聚合制备的共聚物。
C)烯烃类共聚物
所述烯烃类共聚物是添加剂并且可以包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
所述烯烃类共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性。
所述烯烃类共聚物可以是包含C2至C4烯烃类单体和(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体的单体混合物的共聚物。所述C2至C4烯烃类单体可以是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种，优选乙烯。所述(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯。
所述烯烃类共聚物可以包含重量比为85:15至65:35或80:20至70:30的C2至C4烯烃类单体单元和(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元，优选80:20至70:30的范围。当满足上述范围时，可以提高烯烃类共聚物的耐化学性。具体地，当(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量不足时，烯烃类共聚物与接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性降低，使其不能均匀地分散在热塑性树脂组合物中，由此，提高耐化学性的效果会降低。当包含过量的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元时，烯烃类共聚物与接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性改善，但是烯烃类单体单元的含量减少，由此，提高耐化学性的效果会降低。
所述烯烃类共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol、70,000g/mol至150,000g/mol或90,000g/mol至120,000g/mol，优选90,000g/mol至120,000g/mol的范围。当满足上述范围时，烯烃类共聚物表现出优异的与接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性，并且可以提供表现出优异的机械性能的热塑性树脂组合物。具体地，低于上述范围，机械性能会劣化，而高于上述范围，烯烃类共聚物与接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的相容性降低，使其不能均匀地分散在热塑性树脂组合物中，由此，提高耐化学性的效果会下降。
优选地，所述烯烃类共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
相对于100重量份的接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的总和，烯烃类共聚物的含量可以为0.01重量份至2重量份或0.5重量份至1重量份，优选0.5重量份至1重量份的范围。当满足上述范围时，在没有负面影响其硬度、机械性能和耐热性的情况下可以提高热塑性树脂组合物的耐化学性。
即使所述接枝共聚物包含第一接枝共聚物和第二接枝共聚物两者，烯烃类共聚物也可以以上述含量包含在热塑性树脂组合物中。
所述烯烃类共聚物可以是市售产品或直接制备。
当直接制备烯烃类共聚物时，可以使用选自溶液聚合、浆液聚合、气相聚合和高压聚合中的一种或多种聚合方法。
同时，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物还可以包含选自防滴落剂、阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、稳定剂、脱模剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、无机添加剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
优选地，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含选自润滑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂中的一种或多种。
由根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物形成的模制品可以是片材，优选用于家具的装饰片材。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方案不意在将本发明限制于此。
制备实施例1
<制备种子>
将3重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.1重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.03重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的作为电解质的KOH和53.32重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，并且进行聚合2小时，然后终止，从而得到种子(平均粒径：200nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量种子的平均粒径。
<制备核>
在70℃下以预定速率向包含种子的反应器中连续加入包含50重量份的丙烯酸丁酯、0.6重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时，进行聚合4小时。连续加入结束之后，再另外进行聚合1小时，然后终止，从而得到核(平均粒径：400nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量核的平均粒径。
<制备壳>
在向包含核的反应器中加入35重量份的苯乙烯、9重量份的丙烯腈和39重量份的蒸馏水并且在75℃下以预定速率分别连续加入包含1.9重量份的作为乳化剂的松香酸钾和0.19重量份的作为引发剂的叔丁基过氧乙基己基碳酸酯的第一混合物和包含0.16重量份的焦磷酸钠、0.24重量份的葡萄糖和0.004重量份的硫酸亚铁作为活化剂的第二混合物的同时进行聚合3小时。连续加入结束之后，在75℃下再另外进行聚合1小时，然后通过将反应器内部的温度降低至60℃来终止聚合，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳(平均粒径：500nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量接枝共聚物胶乳的平均粒径。
<制备接枝共聚物粉末>
通过向其中施用0.8重量份的氯化钙水溶液(浓度：23重量％)使接枝共聚物胶乳在70℃和常压下凝结7分钟，在93℃下老化7分钟，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
制备实施例2
<制备种子>
将6重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.03重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的作为电解质的KOH和53.32重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，并且进行聚合2小时，然后终止，从而得到种子(平均粒径：54nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量种子的平均粒径。
<制备核>
在70℃下以预定速率向包含种子的反应器中连续加入包含43重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时，进行聚合2.5小时。连续加入结束之后，再另外进行聚合1小时，然后终止，从而得到核(平均粒径：101nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量核的平均粒径。
<制备壳>
在向包含核的反应器中加入36重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈和39重量份的蒸馏水并且在75℃下以预定速率分别连续加入包含1.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和0.04重量份的作为引发剂的叔丁基过氧乙基己基碳酸酯的第一混合物和包含0.1重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫酸亚铁作为活化剂的第二混合物的同时进行聚合2.5小时。连续加入结束之后，在75℃下再另外进行聚合1小时，然后通过将反应器内部的温度降低至60℃来终止聚合，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳(平均粒径：130nm)。
使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量接枝共聚物胶乳的平均粒径。
<制备接枝共聚物粉末>
以与制备实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
制备实施例3
将125ml的高压反应器抽真空，然后用氮气填充，并向其中加入30ml的甲苯。之后，将反应器放置在适当的恒温器中，向反应器中加入31mmol的氯化铝(III)，然后加入31mmol(约2.67g)的丙烯酸甲酯，并将反应器保持30分钟，直至反应温度稳定。之后，将0.0031mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)以溶解在5ml氯苯中的状态注入到反应器中。随后，通过在35巴下用乙烯填充反应器并将反应温度升高至70℃来进行聚合20小时。聚合结束之后，将反应温度降低至室温，然后加入乙醇(非溶剂)以使制备的共聚物以固相析出。使固相共聚物沉降以除去上清液，并通过再次加入乙醇洗涤得到的固相共聚物，然后使其沉降以除去上清液。为了使剩余固相共聚物中的粒子凝固，向其中加入水，然后进行搅拌和过滤，从而仅收集共聚物。将由此得到的共聚物在设定为60℃的真空烘箱中干燥一天。
同时，得到的共聚物的重均分子量为104,000g/mol，并且包含76重量％的乙烯单元和24重量％的丙烯酸甲酯单元。
得到的共聚物的重均分子量使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。
实施例和比较例
在实施例和比较例中使用的组分的规格如下。
(A-1)第一接枝共聚物：使用在制备实施例1中制备的接枝共聚物粉末。
(A-2)第二接枝共聚物：使用在制备实施例2中制备的接枝共聚物粉末。
(B-1)第一苯乙烯类共聚物：使用98UHM(可商购自LG Chem Ltd.，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，重均分子量：100,000g/mol)。
重均分子量使用THF作为洗脱液，通过GPC(Waters Breeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。
(B-2)第二苯乙烯类共聚物：使用97HC(可商购自LG Chem Ltd.，苯乙烯/丙烯腈共聚物，重均分子量：170,000g/mol)。
重均分子量使用THF作为洗脱液，通过GPC(Waters Breeze)测量为相对于标准PS样品的相对值。
(C)烯烃类共聚物：使用在制备实施例3中制备的共聚物。
将上述组分以下面[表1]至[表3]中所示的含量混合并且搅拌以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物放入设定为230℃的双螺杆挤出混炼机中以制备粒料。通过下面描述的方法评价粒料的物理性能，其结果示于下面[表1]至[表3]中。
(1)熔体流动指数(g/10分钟)：根据ASTM D1238在220℃下测量。
实验例2
将在实验例1中制备的粒料注塑以制备试样。通过下面描述的方法评价试样的物理性能，其结果示于下面[表1]至[表3]中。
(2)硬度：根据ASTM 785测量。
(3)悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm)：根据ASTM 256测量。
(4)热变形温度(℃)：根据ASTM D648测量。
实验例3
将实验例1中制备的粒料通过膜挤出机挤出以形成0.3mm的膜。通过下面描述的方法评价膜的物理性能，其结果示于下面[表1]至[表3]中。
(5)膜外观：通过目测评价膜上的压痕和凸起来确定。
×：膜变形，○：良好，◎：优异
(6)耐化学性：基于将膜浸渍在包含甲基乙基酮的烧杯中2分钟之后膜开始溶解所需要的时间来评价。
×：20秒以下，○：大于40秒且小于100秒，◎：100秒以上
[表1]
Figure BDA0002760249250000161
Figure BDA0002760249250000171
[表2]
Figure BDA0002760249250000172
Figure BDA0002760249250000181
[表3]
Figure BDA0002760249250000182
Figure BDA0002760249250000191
参照表1至表3，可以看出，包含第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的实施例1在硬度、冲击强度、热变形温度、膜外观和耐化学性方面均优异。此外，可以看出，与实施例1相比进一步包含烯烃类共聚物的实施例2至实施例4表现出比实施例1提高的耐化学性。此外，当比较实施例2至实施例4时，可以看出，在包含少量的烯烃类共聚物的实施例2的情况下，耐化学性提高，同时硬度、冲击强度和热变形温度的劣化被最小化。
当对通过改变第一苯乙烯类共聚物与第二苯乙烯类共聚物的重量比而进行的比较例2、实施例2、实施例5至实施例10和比较例3进行比较时，可以看出，随着第一苯乙烯类共聚物的含量增加，热变形温度提高，并且随着第二苯乙烯类共聚物的含量增加，硬度增加。此外，可以看出，在以约10:90至约32:68的重量比包含第一苯乙烯类共聚物和第二苯乙烯类共聚物的实施例2、实施例7和实施例8的情况下，膜外观和耐化学性得到改善，同时硬度和冲击强度的劣化被最小化。可以看出，不包含第一苯乙烯类共聚物的比较例1和比较例2表现出显著劣化的冲击强度和显著劣化的膜外观，而不包含第二苯乙烯类共聚物的比较例3表现出显著劣化的耐化学性。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
接枝共聚物，包含(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体单元、苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；
第一苯乙烯类共聚物，包含C1至C3烷基取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和
第二苯乙烯类共聚物，包含未被取代的苯乙烯类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，
其中，所述热塑性树脂组合物包含重量比为5:95至32:68的所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物，
其中，相对于100重量份的所述接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物的总和，所述热塑性树脂组合物包含：
5重量份至45重量份的所述接枝共聚物；
2重量份至20重量份的所述第一苯乙烯类共聚物；和
50重量份至80重量份的所述第二苯乙烯类共聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物包含两种类型的具有互不相同的平均粒径的核的接枝共聚物。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物包含具有平均粒径为300nm至500nm的核的第一接枝共聚物和具有平均粒径为50nm至150nm的核的第二接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物是选自丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和丙烯酸丁酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一苯乙烯类共聚物选自α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二苯乙烯类共聚物是苯乙烯/丙烯腈共聚物。
7.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物的总和，所述热塑性树脂组合物包含：
5重量份至30重量份的所述第一接枝共聚物；
0.1重量份至15重量份的所述第二接枝共聚物；
2重量份至25重量份的所述第一苯乙烯类共聚物；和
50重量份至80重量份的所述第二苯乙烯类共聚物。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含烯烃类共聚物，该烯烃类共聚物包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物包含重量比为85:15至65:35的C2至C4烯烃类单体单元和所述(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物包含重量比为80:20至70:30的C2至C4烯烃类单体单元和所述(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
11.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物的重均分子量为50,000g/mol至200,000g/mol。
12.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烯烃类共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
13.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，相对于100重量份的所述接枝共聚物、所述第一苯乙烯类共聚物和所述第二苯乙烯类共聚物的总和，所述热塑性树脂组合物包含，
0.01重量份至2重量份的所述烯烃类共聚物。
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