WO2020091370A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2020091370A1
WO2020091370A1 PCT/KR2019/014348 KR2019014348W WO2020091370A1 WO 2020091370 A1 WO2020091370 A1 WO 2020091370A1 KR 2019014348 W KR2019014348 W KR 2019014348W WO 2020091370 A1 WO2020091370 A1 WO 2020091370A1
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WO
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styrene
copolymer
weight
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/014348
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English (en)
French (fr)
Inventor
성다은
황용연
박춘호
안용희
장정민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and relates to a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, chemical resistance and appearance characteristics.
  • an acrylic graft copolymer in which an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are graft polymerized to an acrylic rubber polymer has excellent weather resistance and aging resistance.
  • the thermoplastic resin composition containing such an acrylic graft copolymer is used in various fields such as automobiles, ships, leisure products, building materials, and horticultural purposes, and its usage is rapidly increasing.
  • Deco sheet containing an acrylic graft copolymer is attracting attention as an eco-friendly material because it has superior processing stability and does not contain heavy metal components compared to conventional PVC or PP.
  • a pressing mark occurs during storage, or the dimension of the sheet is deformed (stretched or shrunk) during processing.
  • an adhesive for adhesion to the substrate there is also a problem of melting due to poor chemical resistance.
  • thermoplastic resin composition with improved appearance quality and chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having improved heat resistance, chemical resistance and appearance characteristics while maintaining basic properties such as processability, hardness, and mechanical properties.
  • the present invention is a C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer unit, a styrene-based monomer unit, and a graft copolymer comprising a vinyl cyan monomer unit;
  • a first styrenic copolymer comprising a C 1 to C 3 alkyl substituted styrene monomer unit and a vinyl cyan monomer unit;
  • a second styrene-based copolymer comprising an unsubstituted styrene-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can implement excellent processability, hardness, colorability, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and appearance properties.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention can implement excellent heat resistance and appearance characteristics by using a first styrene-based copolymer comprising C 1 to C 3 alkyl styrene-based monomer units and vinyl cyan-based monomer units.
  • a second styrene-based copolymer comprising an unsubstituted styrene-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit together, excellent chemical resistance can be realized.
  • the weight average molecular weight of the shell of the graft copolymer may mean the weight average molecular weight of the copolymer including the styrene-based monomer unit and vinyl cyan-based monomer unit grafted to the core.
  • the styrene-based monomer unit may be at least one selected from the group consisting of C 1 to C 3 alkyl substituted styrene-based monomer units and unsubstituted styrene-based monomer units.
  • the weight-average molecular weight of the shell of the graft copolymer is dissolved in acetone and centrifuged, and then dissolved in acetone (sol) in tetrahydrofuran, followed by gel permeation chromatography ( GPC, waters breeze can be used to measure relative values to standard PS (standard polystyrene) samples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the graft ratio of the graft copolymer can be calculated based on the following formula.
  • Weight of the rubbery polymer (g) The weight of the alkyl (meth) acrylate-based monomer of C 4 to C 10 theoretically added during the production process of the graft copolymer powder
  • the average particle diameter of the seed, core, and graft copolymer can be measured using a dynamic light scattering method, and specifically, measured using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). Can be.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle size in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, specifically, an average particle size of scattering intensity.
  • the weight average molecular weight may be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • PS standard polystyrene
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • thermoplastic resin composition includes: A) a C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer unit, a styrene monomer unit, and a graft copolymer comprising a vinyl cyan monomer unit; B-1) a first styrenic copolymer comprising a C 1 to C 3 alkyl substituted styrene monomer unit and a vinyl cyan monomer unit; And B-2) a second styrene-based copolymer comprising an unsubstituted styrene-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an olefin-based copolymer comprising C) C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomer units.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the graft copolymer includes C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, styrene monomer units, and vinyl cyan monomer units.
  • the graft copolymer may impart excellent weather resistance and mechanical properties to the thermoplastic resin composition.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may impart excellent weather resistance to the thermoplastic resin composition
  • the core of the graft copolymer may impart excellent mechanical properties to the thermoplastic resin composition. You can.
  • the graft copolymer comprises a core composed of a crosslinked polymer comprising at least one member selected from the group consisting of C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, styrene monomer units, and vinyl cyan monomer units; And it may be a core-shell structure comprising a shell comprising a styrene-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit grafted to the core.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units are butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylic It may be a unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate, , Of these, units derived from butyl acrylate are preferred.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be included in an amount of 40 to 60% by weight or 45 to 55% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and 45 to 55% by weight It is preferably included. If the above-described range is satisfied, mechanical properties such as impact resistance of the first graft copolymer can be further improved.
  • the styrene-based monomer unit may be a unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene, of which styrene and ⁇ -methyl styrene It may be a unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of.
  • the styrene-based monomer unit may be included in an amount of 25 to 50% by weight or 30 to 45% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and preferably 30 to 45% by weight. If the above range is satisfied, polymerization of the graft copolymer may be easier. In addition, compatibility with the graft copolymer and the first and second styrene-based copolymers may be improved, and processability of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the vinyl cyan monomer unit may be a unit derived from one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, of which units derived from acrylonitrile are preferred.
  • the vinyl cyan monomer unit may be included in 3 to 20% by weight or 6 to 17% by weight based on the total weight of the graft copolymer, and is preferably included in 6 to 17% by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the chemical resistance of the graft copolymer can be further improved.
  • the graft copolymer is butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate- ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer and butyl acrylate-styrene- ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer It may be selected from the group consisting of butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is preferred.
  • the graft copolymer may be included in 5 to 45 parts by weight or 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer, the first styrene-based copolymer, and the second styrene-based copolymer, of which It is preferably included in 10 to 35 parts by weight. If the above-described range is satisfied, mechanical properties such as impact resistance of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved.
  • the graft copolymer is 1) C 4 to C 10 Alkyl (meth) acrylate-based monomer, styrene-based monomer and vinyl cyan-based monomer to polymerize one or more selected from the group consisting of preparing a core ; 2) Polymerization of a styrene-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in the presence of the core may be prepared by a manufacturing method comprising the steps of preparing a shell.
  • the preparing of the core may include preparing a seed by polymerizing at least one member selected from the group consisting of C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomers, styrene monomers, and vinyl cyan monomers; And in the presence of the seed, polymerizing a C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer to prepare a core.
  • C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomers The types of the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomers, styrene-based monomers, and vinyl cyan-based monomers are as described above.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 50 to 85 °C or 60 to 80 °C, it is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above-described range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the step of preparing the seed and core may be performed in the presence of one or more selected from the group consisting of emulsifiers, initiators, crosslinking agents, grafting agents, electrolytes, and water.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of metal salt derivatives of alkyl sulfosuccinic acids of C 12 to C 18 and metal salt derivatives of alkyl sulfates of C 12 to C 20 .
  • the metal salt derivatives of C 12 to C 18 alkylsulfosuccinic acid are sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexylsulfosuccinate and di-2 -Ethyl hexyl sulfosuccinate may be one or more selected from the group consisting of lithium.
  • the metal salt derivative of the alkyl sulfate ester of C 12 to C 20 is selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate and potassium octadecyl sulfate. It may be one or more.
  • the initiator may be an inorganic peroxide or an organic peroxide.
  • the inorganic peroxide is a water-soluble initiator, and may be one or more from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate.
  • the organic peroxide may be at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide as a fat-soluble initiator.
  • the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol It may be one or more selected from the group consisting of dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolmethane triacrylate.
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallylamine and diallylamine.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 4 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 , KOH and may be one or more selected from the group consisting of NaOH, of which KOH is preferred.
  • the water serves as a medium during emulsion polymerization, and may be ion-exchanged water.
  • the styrene-based monomer and the vinyl cyanide-based monomer can be polymerized while being continuously charged at a constant rate. You can.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 50 to 85 °C or 60 to 80 °C, it is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above-described range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the step of preparing the shell may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of emulsifiers, initiators, and water.
  • the emulsifier, initiator and water are polymerized while continuously input together with the styrene-based monomer and the vinyl cyan-based monomer. If the above conditions are satisfied, the pH is kept constant to facilitate graft polymerization, and the stability of the graft copolymer particles is excellent, and the inside of the particles can be uniformly produced.
  • the emulsifier may be a carboxylic acid metal salt derivative, and the carboxylic acid metal salt derivative may be at least one selected from the group consisting of C 12 to C 20 fatty acid metal salts and rosin metal salts.
  • the fatty acid metal salt of C 12 to C 20 may be one or more selected from the group consisting of sodium fatty acid, sodium lauryl, sodium oleate and potassium oleate.
  • the metal rosin salt may be one or more selected from the group consisting of sodium rosin salt and potassium rosin salt.
  • the type of the initiator is as described above, of which organic peroxide is preferred, and t-butylperoxy ethylhexyl carbonate is more preferred.
  • the graft copolymer prepared by the above-described manufacturing method may be in the form of latex.
  • the latex-type graft copolymer may be prepared in powder form by performing agglomeration, aging, washing, dehydration and drying.
  • the graft copolymer has two types of graft copolymers having different average particle diameters, that is, the first graft. It may include a copolymer and a second graft copolymer.
  • the first graft copolymer may have an average particle diameter of 300 to 500 nm or 350 to 450 nm of the core, and preferably 350 to 450 nm. If the above-described range is satisfied, mechanical properties such as impact resistance of the thermoplastic resin composition may be improved.
  • the first graft copolymer may have a graft ratio of 20 to 100%, 40 to 80%, or 45 to 60%, of which 40 to 60% is preferred.
  • compatibility with the first and second styrene-based copolymers is improved, and the graft copolymer can be evenly dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be significantly improved.
  • the first graft copolymer may have a weight average molecular weight of the shell of 100,000 to 300,000 g / mol or 150,000 to 250,000 g / mol, of which 150,000 to 250,000 g / mol is preferred.
  • compatibility with the first and second styrene-based copolymers is improved, and the graft copolymer can be evenly dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be significantly improved.
  • the first graft copolymer is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sum of the first graft copolymer, the second graft copolymer, the first styrene copolymer and the second styrene copolymer, or It may be included in 10 to 25 parts by weight, of which is preferably included in 10 to 25 parts by weight. If the above-described range is satisfied, mechanical properties such as impact resistance of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved.
  • the average particle diameter of the core may be 50 to 150 nm or 75 to 125 nm, and more preferably 75 to 125 nm. If the above-mentioned range is satisfied, the specific surface area of the core is increased, so that the weather resistance of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved. In addition, since the visible light can pass through without scattering from the core, coloring properties may also be improved. In addition, surface gloss properties and appearance properties can also be improved.
  • the second graft copolymer may have a graft ratio of 20 to 80% or 25 to 60%, of which 25 to 60% is preferred.
  • compatibility with the first and second styrene-based copolymers is improved, and the graft copolymer can be evenly dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • the colorability and surface glossiness of the thermoplastic resin composition may be significantly improved.
  • the second graft copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol or 70,000 to 170,000 g / mol of the shell, and 70,000 to 170,000 g / mol is preferable.
  • compatibility with the first and second styrene-based copolymers may be further improved, and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the second graft copolymer is 0.1 to 15 parts by weight, or 1 to 100 parts by weight of the sum of the second graft copolymer, the second graft copolymer, the first styrene-based copolymer and the second styrene-based copolymer, or 1 It may be included in 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. If the above-mentioned range is satisfied, weatherability, colorability, and surface gloss properties of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved.
  • the graft copolymer may include the first graft copolymer and the second graft copolymer in a weight ratio of 50:50 to 99: 1 or 60:40 to 95: 5, of which 60:40 It is preferably included in a weight ratio of 95 to 5. If the above-described range is satisfied, it is possible to implement excellent mechanical properties, weather resistance, coloring properties, and surface gloss properties of the thermoplastic resin composition.
  • the first styrene-based copolymer is a matrix copolymer, and includes C 1 to C 3 alkyl styrene-based monomer units and vinyl cyan-based monomer units.
  • the first styrene-based copolymer may impart excellent heat resistance and appearance characteristics to the thermoplastic resin composition. Specifically, due to the excellent heat resistance, it is possible to improve the dimensional stability of the molded article made of a thermoplastic resin composition, it is possible to minimize the pressing marks.
  • the alkyl styrene-based monomer units of C 1 to C 3 may be units derived from one or more selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene and 2,4-dimethyl styrene, of which ⁇ - Units derived from methyl styrene are preferred.
  • the type of the vinyl cyan monomer unit is as described above.
  • the first styrenic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl styrene monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the monomer mixture may include the C 1 to C 3 alkyl styrene-based monomer and the vinyl cyan-based monomer in a weight ratio of 60:40 to 90:10 or 65:35 to 85:15, of which 65:35 to It is preferred to include in a weight ratio of 85:15. If the above-mentioned range is satisfied, heat resistance can be further improved.
  • the first styrene-based copolymer may further include an unsubstituted styrene-based monomer unit in order to facilitate polymerization. That is, the first styrenic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl styrene monomer, a vinyl cyan monomer, and an unsubstituted styrene monomer.
  • the unsubstituted styrene-based monomer unit may be a unit derived from styrene.
  • the monomer mixture may include 55 to 75% by weight of the C 1 to C 3 alkyl styrene monomer, 20 to 40% by weight of the vinyl cyan monomer, and 0.1 to 15% by weight of the unsubstituted styrene monomer.
  • the mixture of the monomer is 60 to 70% by weight of the alkyl styrene-based monomer of the C 1 to C 3 , 25 to 35% by weight of the vinyl cyan-based monomer, and the unsubstituted styrene based on the total weight of the monomer mixture.
  • System monomers may be included in 1 to 10% by weight. If the above-mentioned range is satisfied, polymerization of the first styrene-based copolymer can be more easily performed.
  • the first styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol or 70,000 to 130,000 g / mol, of which 70,000 to 130,000 g / mol is preferred. If the above-described range is satisfied, excellent chemical resistance and mechanical properties can be realized.
  • the first styrene-based copolymer may be selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer and ⁇ -methyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymer, of which ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile Copolymers are preferred.
  • the first styrene-based copolymer may be included in 2 to 25 parts by weight or 7 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer, the first styrene-based copolymer, and the second styrene-based copolymer, It is preferably included in 7 to 20 parts by weight. If the above-described range is satisfied, heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition may be further improved, and appearance characteristics of the thermoplastic resin molded article may be further improved.
  • the first styrene-based copolymer may be included in the thermoplastic resin composition in the above-described content.
  • the first styrene-based copolymer may be a copolymer prepared by suspending or bulk polymerization of a monomer mixture including a C 1 to C 3 alkyl styrene-based monomer and a vinyl cyan-based monomer, and among them, a high-purity polymer may be prepared. It is preferable that it is a copolymer produced by bulk polymerization.
  • the second styrene-based copolymer is a matrix copolymer, and includes unsubstituted styrene-based monomer units and vinyl cyan-based monomer units.
  • the second styrene-based copolymer may impart excellent processability, chemical resistance and mechanical properties to the thermoplastic resin composition.
  • the types of the unsubstituted styrene monomer and vinyl cyan monomer are as described above.
  • the second styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an unsubstituted styrene-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
  • the monomer mixture may include the unsubstituted styrene-based monomer and vinyl cyan-based monomer in a weight ratio of 60:40 to 90:10 or 65:35 to 85:15, of which 65:35 to 85:15 It is preferred to include. If the above-described range is satisfied, processability and chemical resistance can be further improved.
  • the second styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 250,000 g / mol or 130,000 to 220,000 g / mol, of which 130,000 to 220,000 g / mol is preferred. If the above-described range is satisfied, excellent chemical resistance and mechanical properties can be realized.
  • the second styrene copolymer is a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the second styrene-based copolymer may be included in 50 to 80 parts by weight or 55 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft copolymer, the first styrene-based copolymer, and the second styrene-based copolymer, It is preferably included in 55 to 75 parts by weight. If the above-mentioned ranges are satisfied, processability, chemical resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the second styrene-based copolymer may be included in the thermoplastic resin composition in the above-described content.
  • the first styrene-based copolymer and the second styrene-based copolymer are included in the thermoplastic resin composition in a weight ratio of 5:95 to 32:68, 9:91 to 25:75, or 10:90 to 20:80. It can be, it is preferably included in the thermoplastic resin composition in a weight ratio of 10:90 to 20:80. If the above-mentioned ranges are satisfied, the deterioration of hardness, mechanical properties and heat resistance, which are basic physical properties, is minimized, and appearance properties and chemical resistance can be further improved.
  • the second styrene-based copolymer may be a copolymer prepared by suspension or bulk polymerization of a monomer mixture containing an unsubstituted styrene-based monomer and a vinyl cyan-based monomer, and among them, a bulk polymerization capable of producing a high-purity copolymer. It is preferable that it is a copolymer produced.
  • the olefin-based copolymer may include C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomer units.
  • the olefin-based copolymer may impart excellent chemical resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the olefin-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an C 2 to C 4 olefin monomer and a C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the C 2 to C 4 olefin-based monomers may be at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene and butene, of which ethylene is preferred.
  • the C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomers may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate, of which Methyl acrylate is preferred.
  • the olivine-based copolymer has a weight ratio of C 2 to C 4 olefin monomer units and C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer units of 85:15 to 65:35 or 80:20 to 70:30. It can be included, it is preferred to include in a weight ratio of 80:20 to 70:30. If the above-described range is satisfied, chemical resistance of the olefin-based copolymer may be further improved.
  • the olefin-based copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol, 70,000 to 150,000 g / mol, or 90,000 to 120,000 g / mol, of which 90,000 to 120,000 g / mol is preferred. If the above-described range is satisfied, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent compatibility with the graft copolymer, the first styrene-based copolymer, and the second styrene-based copolymer, and having excellent mechanical properties.
  • the mechanical properties decrease, and if it exceeds the above-described range, compatibility with the graft copolymer, the first styrene-based copolymer, and the second styrene-based copolymer decreases,
  • the effect of improving chemical resistance may be lowered because it cannot be uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • the olefin-based copolymer is an ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • the olefin-based copolymer may be included in an amount of 0.01 to 2 parts by weight or 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the graft copolymer, the first styrene copolymer, and the second styrene copolymer. It is preferably included in 0.5 to 1 part by weight. If the above-described range is satisfied, chemical resistance may be improved without affecting the hardness, mechanical properties, and heat resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the olefin-based copolymer may be included in the thermoplastic resin composition in the above-described content.
  • the olefin-based copolymer can be used by using a commercially available material or by directly manufacturing it.
  • the olefin-based copolymer When the olefin-based copolymer is directly prepared, it may be prepared by one or more polymerization methods selected from the group consisting of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, and high pressure polymerization.
  • thermoplastic resin composition is an anti-dropping agent, flame retardant, antibacterial agent, antistatic agent, stabilizer, mold release agent, heat stabilizer, ultraviolet stabilizer, inorganic additive, lubricant, antioxidant, light stabilizer, pigment, dye and inorganic It may further include one or more additives selected from the group consisting of fillers.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes at least one selected from the group consisting of lubricants, antioxidants and ultraviolet stabilizers.
  • the molded article made of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be a sheet, preferably a decorative sheet for furniture.
  • the average particle diameter of the seed was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter of the core was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter of the graft copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter of the seed was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the average particle diameter of the core was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • the polymerization was carried out continuously at a constant rate for 2.5 hours. After the continuous input was completed, the reaction was further performed at 75 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was terminated by cooling to 60 ° C. to prepare a graft copolymer latex (average particle diameter: 130 nm) including a shell.
  • the average particle diameter of the graft copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS).
  • a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the reaction temperature was dropped to room temperature, and then the non-solvent ethanol was added to precipitate the copolymer prepared as a solid phase.
  • the solid phase was settled to remove the supernatant, and ethanol was added again to wash the solid phase and then settled to remove the supernatant, followed by stirring by adding water to solidify the remaining solid phase particles, followed by filtration. Only the copolymer was recovered.
  • the copolymer thus obtained was dried in a vacuum oven at 60 ° C for one day.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer was 104,000 g / mol, and included 76% by weight of ethylene units and 24% by weight of methyl acrylate units.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • the weight average molecular weight was measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • the weight average molecular weight was measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • (C) Olefin-based copolymer The copolymer prepared in Preparation Example 3 was used.
  • thermoplastic resin composition The above-mentioned components were mixed according to the contents described in [Table 1] to [Table 3], followed by stirring to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were introduced into a twin-screw extrusion kneader set at 230 ° C, and pellets were prepared.
  • the pellets were evaluated for their physical properties by the methods described below, and were described in [Table 1] to [Table 3] below.
  • Izod impact strength (kg ⁇ cm / cm): Measured according to ASTM 256.
  • Chemical resistance In a beaker containing methyl ethyl ketone, the film was immersed for 2 minutes. Chemical resistance was evaluated according to the time at which the film began to melt.
  • 20 seconds or less, ⁇ : more than 40, less than 100 seconds, ⁇ : more than 100 seconds
  • Example 1 comprising a first graft copolymer, a second graft copolymer, a first styrene-based copolymer and a second styrene-based copolymer is hardness, impact strength, thermal deformation It was confirmed that the temperature, film appearance, and chemical resistance were all excellent. And, Example 2 to Example 4 further comprising an olefin-based copolymer compared to Example 1 it was confirmed that the chemical resistance was improved more than Example 1. In addition, when comparing Examples 2 to 4, it was confirmed that Example 2, in which a small amount of the olefin-based copolymer was contained, minimized the decrease in hardness, impact strength, and thermal deformation temperature, and improved chemical resistance.
  • Example 2 Example 7 and Example 8 in which the weight ratio of the first styrene-based copolymer and the second styrene-based copolymer is about 10:90 to about 32:68, while the decrease in hardness and impact strength is minimized, It was confirmed that the film appearance and chemical resistance were improved. Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which did not contain the first styrene-based copolymer, had significantly lowered impact strength and film appearance, and Comparative Example 3, which did not include the second styrene-based copolymer, significantly reduced the chemical resistance. I could confirm that.

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Abstract

본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; C1 내지 C3의 알킬 치환된 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 및 비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 기본 물성을 유지하면서, 내열성, 내화학성 및 외관 특성이 현저하게 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.10.31.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0132194호 및 2019.10.25.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0133947호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 내열성, 내화학성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 아크릴계 그라프트 공중합체는 내후성 및 내노화성이 우수하다. 이러한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용되며 그 사용량이 급격하게 증가되고 있다.
한편, 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서, PVC, 철판 등의 기재를 열가소성 수지 조성물로 마감 처리하여 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 데코 시트는 기존의 PVC나 PP에 비해 가공 안정성이 우수하고, 중금속 성분을 포함하지 않아, 친환경 소재로 주목받고 있다. 그러나 보관 과정에서 눌림 자국이 발생하거나, 가공과정에서 시트의 치수가 변형(늘어나거나 줄어듦)되는 문제가 발생하고 있다. 또한, 기재와의 접착을 위하여 접착제 사용 시, 내화학성의 열세로 녹는 문제도 발생한다.
따라서 외관 품질 및 내화학성이 개선된 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 가공성, 경도, 기계적 특성 등의 기본 물성을 유지하면서, 내열성, 내화학성 및 외관 특성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; C1 내지 C3의 알킬 치환된 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 및 비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 가공성, 경도, 착색성, 기계적 특성, 내열성, 내화학성 및 외관 특성을 구현할 수 있다. 상세하게는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 단위, 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체를 사용함으로써, 우수한 내열성 및 외관 특성을 구현할 수 있다. 또한, 비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체를 함께 사용함으로써, 우수한 내화학성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 코어에 그라프트된 스티렌계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
여기서, 스티렌계 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 치환된 스티렌계 단량체 단위 및 비치환된 스티렌계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후, 아세톤에 용해된 부분(sol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기 식에 의거하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%): 그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중합체의 중량(g) × 100
그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체 분말을 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량
고무질 중합체의 중량(g): 그라프트 공중합체 분말의 제조 공정 중 이론상 투입된 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량
본 발명에서 시드, 코어, 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 A) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; B-1) C1 내지 C3의 알킬 치환된 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 및 B-2) 비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 C) C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소들을 구체적으로 설명한다.
A) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성 및 기계적 특성을 부여해줄 수 있다. 상세하게는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있고, 상기 그라프트 공중합체의 코어는 열가소성 수지 조성물에 우수한 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가교 중합체로 이루어진 코어; 및 상기 코어에 그라프트된 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 내충격성 등의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 25 내지 50 중량% 또는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체의 중합이 보다 용이할 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체와 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선될 뿐만 아니라, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 3 내지 20 중량% 또는 6 내지 17 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 6 내지 17 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 아크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 부틸 아크릴레이트-스티렌-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 45 중량부 또는 10 내지 35 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 1) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 코어를 제조하는 단계; 2) 상기 코어 존재 하에 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 시드를 제조하는 단계; 및 상기 시드 존재 하에, C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 시드 및 코어를 제조하는 단계는 유화제, 개시제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체 및 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C18인 알킬술포숙신산의 금속염 유도체는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C20인 알킬 황산에스테르의 금속염 유도체는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트 및 칼륨 옥타데실설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 무기 과산화물 또는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 무기 과산화물은 수용성 개시제로서, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 과산화물은 지용성 개시제로서, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 및 디알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 물은 유화 중합 시 매질 역할을 수행하며, 이온교환수일 수 있다.
한편, 상기 쉘을 제조하는 단계에서 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입되면서 중합될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 과열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계는 유화제, 개시제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제, 개시제 및 물은 상기 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 연속 투입하면서, 중합되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, pH가 일정하게 유지되어 그라프트 중합이 용이하며, 그라프트 공중합체 입자의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 입자의 내부가 균일하게 제조될 수 있다.
상기 유화제는 카르복실산 금속염 유도체일 수 있으며, 상기 카르복실산 금속염 유도체는 C12 내지 C20의 지방산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 C12 내지 C20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 나트륨염 및 로진산 칼륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, t-부틸퍼옥시 에틸헥실 카보네이트가 보다 바람직하다.
한편, 상술한 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있다.
상기 라텍스 형태의 그라프트 공중합체는 응집, 숙성, 세척, 탈수 및 건조를 수행하여 분말 형태로 제조될 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성, 착색성, 표면 광택 특성 및 외관 특성을 개선시키기 위하여, 코어의 평균입경이 상이한 2 종의 그라프트 공중합체, 즉, 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 300 내지 500 ㎚ 또는 350 내지 450 ㎚일 수 있고, 이 중 350 내지 450 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 그라프트율이 20 내지 100 %, 40 내지 80 % 또는 45 내지 60 %일 수 있고, 이 중 40 내지 60 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선되어, 열가소성 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체가 고르게 분산될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol 또는 150,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 중 150,000 내지 250,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선되어, 열가소성 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체가 고르게 분산될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부 또는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 50 내지 150 ㎚ 또는 75 내지 125 ㎚일 수 있고, 이 중 75 내지 125 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 코어의 비표면적이 증가하여 열가소성 수지 조성물의 내후성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 가시광선이 코어에서 산란되지 않고 통과할 수 있으므로 착색성도 개선될 수 있다. 또한 표면 광택 특성 및 외관 특성도 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 그라프트율이 20 내지 80 % 또는 25 내지 60 %일 수 있고, 이 중 25 내지 60 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선되어, 열가소성 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체가 고르게 분산될 수 있다. 또한 열가소성 수지 조성물의 착색성, 표면 광택성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol 또는 70,000 내지 170,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 170,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 보다 개선되고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 제 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 착색성, 및 표면 광택 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체 및 상기 제2 그라프트 공중합체를 50:50 내지 99:1 또는 60:40 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 60:40 내지 95:5의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 기계적 특성, 내후성, 착색성 및 표면 광택 특성을 구현할 수 있다.
B-1) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 외관 특성을 부여해줄 수 있다. 상세하게는 우수한 내열성으로 인해, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 치수 안정성을 개선시킬 수 있고, 눌림 자국을 최소화할 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 단위는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 60:40 내지 90:10 또는 65:35 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중합을 용이하게 수행하기 위하여, 비치환 스티렌계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 스티렌계 공중합체는 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 비치환 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 비치환 스티렌계 단량체 단위는 스티렌으로부터 유래된 단위일 수 있다.
이 경우, 상기 단량체 혼합물은 상기 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 55 내지 75 중량%, 상기 비닐 시안계 단량체 20 내지 40 중량%, 상기 비치환 스티렌계 단량체 0.1 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 혼합물은 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 상기 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체 60 내지 70 중량%, 상기 비닐 시안계 단량체 25 내지 35 중량%, 상기 비치환 스티렌계 단량체 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 스티렌계 공중합체의 중합이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 또는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 중 70,000 내지 130,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내화학성 및 기계적 특성을 구현할 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 2 내지 25 중량부 또는 7 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 7 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 가공성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 수지 성형품의 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체가 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체를 모두 포함하는 경우에도 상기 제1 스티렌계 공중합체는 상술한 함량으로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 또는 괴상 중합으로 제조한 공중합물일 수 있고, 이 중 고순도의 중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조한 공중합물인 것이 바람직하다.
B-2) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 내화학성 및 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 비치환 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 비치환 스티렌계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 60:40 내지 90:10 또는 65:35 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 85:15의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 250,000 g/mol 또는 130,000 내지 220,000 g/mol일 수 있고, 이 중 130,000 내지 220,000 g/mol가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내화학성 및 기계적 특성을 구현할 수 있다.
상기 제2 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 80 중량부 또는 55 내지 75 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내화학성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체가 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체를 모두 포함하는 경우에도 상기 제2 스티렌계 공중합체는 상술한 함량으로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1 스티렌계 공중합체와 상기 제2 스티렌계 공중합체는 5:95 내지 32:68, 9:91 내지 25:75, 또는 10:90 내지 20:80의 중량비로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 이 중 10:90 내지 20:80의 중량비로 열가소성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기본 물성인 경도, 기계적 특성 및 내열성의 저하는 최소화되면서, 외관 특성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 비치환 스티렌계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 또는 괴상 중합하여 제조한 공중합물일 수 있고, 이 중 고순도의 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조한 공중합물인 것이 바람직하다.
C) 올레핀계 공중합체
올레핀계 공중합체는 첨가제로서, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 C2 내지 C4의 올레핀계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 C2 내지 C4의 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸렌이 바람직하다. 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 올리펜계 공중합체는 C2 내지 C4의 올레핀계 단량체 단위 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 85:15 내지 65:35 또는 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 올레핀계 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다. 구체적으로는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 너무 적으면, 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 저하되어, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 분산될 수 없어 내화학성 개선 효과가 미비할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 너무 많으면, 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성은 개선되나, 올레핀계 단량체 단위의 함량이 감소하여 내화학성 개선 효과가 미비할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 70,000 내지 150,000 g/mol 또는 90,000 내지 120,000 g/mol 일 수 있고, 이 중 90,000 내지 120,000 g/mol 이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체와 상용성이 우수하고, 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 범위 미만이면, 기계적 특성이 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체와의 상용성이 저하되어, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 분산될 수 없어 내화학성 개선 효과가 저하될 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 공중합체는 상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 경도, 기계적 특성 및 내열성에 영향을 주지 않으면서 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체가 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체를 모두 포함하는 경우에도 상기 올레핀계 공중합체는 상술한 함량으로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 시판되는 물질을 이용하거나, 직접 제조하여 이용할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체를 직접 제조할 경우, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 및 고압 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합법으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 자외선 안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 시트일 수 있고, 바람직하게는 가구용 데코시트일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.1 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.025 중량부 및 증류수 53.32 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다. 이후 2 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 200 ㎚)를 수득하였다.
상기 시드의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 400 ㎚)를 수득하였다.
상기 코어의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 증류수 39 중량부를 투입하고, 유화제로 로진산 칼륨염 1.9 중량부, 및 개시제로 t-부틸퍼옥시 에틸헥실 카보네이트 0.19 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.16 중량부, 텍스트로즈 0.24 중량부, 황산제1철 0.004 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 500 ㎚)를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 0.8 중량부를 투입하여 70 ℃에서 7 분 동안 상압 응집한 후, 93 ℃에서 7 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척한 후 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
제조예 2
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.025 중량부 및 증류수 53.32 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다. 이후 2 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 54 ㎚)를 수득하였다.
상기 시드의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 101 ㎚)를 수득하였다.
상기 코어의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 증류수 39 중량부를 투입하고, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 t-부틸퍼옥시 에틸헥실 카보네이트 0.04 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.1 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 130 ㎚)를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
제조예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
제조예 3
125 ㎖의 고압 반응기를 진공으로 만든 후 질소를 충진한 다음, 톨루엔 30 ㎖를 투입하였다. 이후 상기 반응기를 적정 항온조에 넣고 염화 알루미늄(Ⅲ) 31 mmol을 투입한 다음, 메틸 아크릴레이트 31 mmol(약 2.67 g)를 투입하고 반응온도가 안정화되기까지 30 분 동안 기다렸다. 이후 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.0031 mmol을 클로로벤젠 5 ㎖에 녹여 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 에틸렌을 35 bar로 반응기에 충진하고, 반응온도를 70 ℃로 승온하여 20 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합반응이 완료된 후 반응온도를 상온으로 떨어뜨린 다음, 비용매인 에탄올을 투입하여 제조된 공중합체를 고체상으로 침전시켰다. 이 고체상을 가라앉혀 상층액을 제거하고, 다시 에탄올을 첨가하여 고체상을 씻어준 뒤 가라앉혀 상층액을 제거하고, 남아있는 고체상에 입자를 견고하게 하기 위해 물을 첨가하여 교반한 다음, 이를 여과하여 공중합체만을 회수하였다. 이렇게 얻어진 공중합체를 60 ℃ 진공오븐에서 하루 동안 건조하였다.
한편, 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 104,000 g/mol이었고, 에틸렌 단위 76 중량% 및 메틸 아크릴레이트 단위 24 중량%를 포함하였다.
수득된 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
실시예 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 상기 제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 분말을 사용하였다.
(B-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 98UHM(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 100,000 g/mol)를 사용하였다.
중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
(B-2) 제2 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 170,000 g/mol)를 사용하였다.
중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
(C) 올레핀계 공중합체: 상기 제조예 3에서 제조된 공중합체를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축 압출 혼련기에 투입하고, 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
① 유동지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
② 경도: ASTM 785에 의거하여 측정하였다.
③ 아이조드 충격강도(kg·cm/cm): ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
④ 열변형 온도(heat deflection temperature, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
실험예 3
실험예 1에서 제조한 펠렛을 이용하여 필름 압출기로 0.3 ㎜의 필름을 제조하고, 상기 필름을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
⑤ 필름 외관: 필름 눌림 자국 및 돌기를 육안으로 평가하였다.
×: 필름 변형, ○: 좋음, ◎: 아주 좋음
⑥ 내화학성: 메틸에틸케톤을 담은 비커에, 필름을 2 분 동안 침지시켰다. 필름이 녹기 시작하는 시간에 따라 내화학성을 평가하였다.
×: 20초 이하, ○: 40 초과, 100 초 미만, ◎: 100 초 이상
구분 실시예
1 2 3 4
(A-1) 제1 그라프트 공중합체(중량부) 14 14 14 14
(A-2) 제2 그라프트 공중합체(중량부) 7 7 7 7
(B-1) 제1 스티렌계 공중합체(중량부) 15 15 15 15
(B-2) 제2 스티렌계 공중합체(중량부) 64 64 64 64
(C) 올레핀계 공중합체(중량부) - 0.5 0.7 1
제1 및 제2 스티렌계 공중합체의 중량비 약 19:81 약 19:81 약 19:81 약 19:81
유동지수 12 12.9 13.1 13.3
경도 114 112.1 111.5 110.9
충격강도 7.5 7 6.8 6.5
열변형 온도 90 89.8 89.5 89
필름 외관
내화학성
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 제조예 1의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 400 ㎚) (A-2) 제2 그라프트 공중합체: 제조예 2의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 101 ㎚) (B-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 98UHM(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 100,000 g/mol) (B-2) 제2 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 170,000 g/mol) (C) 올레핀계 공중합체: 제조예 3의 공중합체(메틸 아크릴레이트 단위 24 중량%, 에틸렌 단위 76 중량%, 중량평균분자량: 104,000 g/mol
구분 비교예 실시예
1 2 5 6 7
(A-1) 제1 그라프트 공중합체(중량부) 3 14 14 14 14
(A-2) 제2 그라프트 공중합체(중량부) 35 7 7 7 7
(B-1) 제1 스티렌계 공중합체(중량부) - - 1 7 8
(B-2) 제2 스티렌계 공중합체(중량부) 62 79 78 72 71
(C) 올레핀계 공중합체(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제1 및 제2 스티렌계 공중합체의 중량비 - - 약 1:99 약 9:91 약 10:90
유동지수 7 12.4 12.4 12.3 12.3
경도 103 112.3 112.3 112.1 112.1
충격강도 5.9 6.9 6.9 7 7
열변형 온도 84 84.7 84.9 86.9 87.4
필름 외관 × ×
내화학성
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 제조예 1의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 400 ㎚) (A-2) 제2 그라프트 공중합체: 제조예 2의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 101 ㎚) (B-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 98UHM(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 100,000 g/mol) (B-2) 제2 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 170,000 g/mol) (C) 올레핀계 공중합체: 제조예 3의 공중합체(메틸 아크릴레이트 단위 24 중량%, 에틸렌 단위 76 중량%, 중량평균분자량: 104,000 g/mol
구분 실시예 비교예
8 9 10 3
(A-1) 제1 그라프트 공중합체(중량부) 14 14 14 14
(A-2) 제2 그라프트 공중합체(중량부) 7 7 7 7
(B-1) 제1 스티렌계 공중합체(중량부) 25 27 30 79
(B-2) 제2 스티렌계 공중합체(중량부) 54 52 49 -
(C) 올레핀계 공중합체(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
제1 및 제2 스티렌계 공중합체의 중량비 약 32:68 약 34:66 약 38:62 -
유동지수 12.3 12.3 12.1 12
경도 111.9 111.7 111.6 111.4
충격강도 7.2 7.2 7.3 7.6
열변형 온도 91.3 91.5 91.8 97
필름 외관
내화학성 ×
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 제조예 1의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 400 ㎚) (A-2) 제2 그라프트 공중합체: 제조예 2의 ASA 그라프트 공중합체(코어의 평균입경: 101 ㎚) (B-1) 제1 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 98UHM(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 100,000 g/mol) (B-2) 제2 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 97HC(스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물, 중량평균분자량: 170,000 g/mol) (C) 올레핀계 공중합체: 제조예 3의 공중합체(메틸 아크릴레이트 단위 24 중량%, 에틸렌 단위 76 중량%, 중량평균분자량: 104,000 g/mol
표 1 내지 표 3을 참조하면, 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체를 포함하는 실시예 1은 경도, 충격강도, 열변형 온도, 필름 외관, 및 내화학성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 대비 올레핀계 공중합체를 더 포함하는 실시예 2 내지 실시예 4는 실시예 1 대비 내화학성이 보다 개선된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 2 내지 실시예 4를 비교하면, 올레핀계 공중합체가 소량으로 포함된 실시예 2가 경도, 충격강도 및 열변형 온도의 저하는 최소화되면서, 내화학성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
제1 스티렌계 공중합체와 제2 스티렌계 공중합체의 중량비를 다양화한 비교예 2, 실시예 2, 실시예 5 내지 실시예 10 및 비교예 3을 비교하면, 제1 스티렌계 공중합체의 함량이 증가할수록 열변형 온도가 개선되고, 제2 스티렌계 공중합체의 함량이 증가할수록 경도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제1 스티렌계 공중합체와 제2 스티렌계 공중합체의 중량비가 약 10:90 내지 약 32:68인 실시예 2, 실시예 7 및 실시예 8이 경도 및 충격강도의 저하가 최소화되면서, 필름 외관 및 내화학성은 개선된 것을 확인할 수 있었다. 제1 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2는 충격강도 및 필름 외관이 현저하게 저하되고, 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3은 내화학성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체;
    C1 내지 C3의 알킬 치환된 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 및
    비치환 스티렌계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 상이한 2종의 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 300 내지 500 ㎚인 제1 그라프트 공중합체 및 코어의 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 제2 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 아크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 부틸 아크릴레이트-스티렌-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 α-메틸 스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체를 5:95 내지 32:68의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 그라프트 공중합체 5 내지 45 중량부;
    상기 제1 스티렌계 공중합체 2 내지 25 중량부; 및
    상기 제2 스티렌계 공중합체 50 내지 80 중량부;로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량부;
    상기 제2 그라프트 공중합체 0.1 내지 15 중량부;
    상기 제1 스티렌계 공중합체 2 내지 25 중량부; 및
    상기 제2 스티렌계 공중합체 50 내지 80 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 C2 내지 C4의 올레핀계 단량체 단위 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 85:15 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 C2 내지 C4의 올레핀계 단량체 단위 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체, 제1 스티렌계 공중합체 및 제2 스티렌계 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 올레핀계 공중합체를 0.01 내지 2 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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