JP2022550104A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、（Ａ）平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂と；（Ｂ）アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第１共重合体と；（Ｃ）アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第２共重合体と；（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体とを含み、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して（メタ）アクリレートを４０～５９重量％含むことで、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、加工費を上昇させないため経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０６月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７８３９３号及びこれに基づいて２０２１年０２月２５日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００２５１９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、加工費を上昇させないので経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート）樹脂は、従来のＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂の最大の欠点である耐候性及び耐化学性を改善しながら、耐衝撃性、流動性、耐熱性などをすべて備えているので、自動車、電気電子、事務機器、家電製品、玩具類、文具類などの様々な用途に広く使用されている。
最近、自動車メーカーは、耐衝撃性、流動性、耐熱性、耐候性及び耐化学性に優れ、塗装工程を省略できるＡＳＡ樹脂を使用して部品の原価競争力を向上させると同時に、成形品の高級感のためにＡＳＡ樹脂に高黒色を実現しようとする努力をしている。
しかし、従来自動車外装材に使用していた耐熱ＡＳＡ樹脂は、染料との相溶性が良くないため、高黒色を実現するのに限界があった。
そこで、耐衝撃性、流動性及び耐熱性などに優れるだけでなく、高黒色が実現されて自動車メーカーのニーズを満足させることができるＡＳＡ樹脂の開発が求められているのが現状である。
韓国公開特許第１０－２０１５－０１２３７０９号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、耐衝撃性、流動性及び耐熱性などに優れ、加工費を上昇させないため経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂と；（Ｂ）アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第１共重合体と；（Ｃ）アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第２共重合体と；（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体とを含み、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して（メタ）アクリレートを４０～５９重量％含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、耐衝撃性、流動性及び耐熱性などに優れ、加工費を上昇させないため経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＳＡ樹脂の黒色度を改善するために努力した結果、前記ＡＳＡ樹脂及びポリメチルメタクリレート樹脂（以下、「ＰＭＭＡ樹脂」という）を含む組成物に、アルキル置換スチレン－（メタ）アクリレート－ビニルシアン化合物共重合体とアルキル非置換スチレン－（メタ）アクリレート－ビニルシアン化合物共重合体を投入する場合、耐熱性及び流動性が向上し、特に、ＰＭＭＡ樹脂の含量を減らしながら組成物内の（メタ）アクリレートの総重量を増加させることによって耐熱性、耐衝撃性、流動性及び黒色度が全て向上して、自動車外装材のように高い耐熱性、耐衝撃性がいずれも要求される分野に高級感と共に高品質の製品を提供できることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂と；（Ｂ）アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第１共重合体と；（Ｃ）アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第２共重合体と；（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体とを含み、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して（メタ）アクリレートを４０～５９重量％含むことを特徴とし、この場合、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、加工費を上昇させないため経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できるという利点がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を各成分別に詳細に説明する。
（Ａ）アクリル系グラフト樹脂
本発明の（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として、平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂を含むものであってもよく、この場合、１種のアクリル系グラフト樹脂を含む場合よりも耐衝撃性、着色性、伸び率及び耐熱性が向上し、特に黒色度と耐衝撃性が同時に優れるという利点がある。
本発明において、アクリル系グラフト樹脂とは、別途の定義がない限り、アクリレート単量体を含んでグラフト重合により収得された樹脂を意味することができる。
前記２種以上とは、平均粒径が異なるアクリル系グラフト樹脂が２つ以上であるという意味である。
具体的な一例として、前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、平均粒径が４００～６５０ｎｍである第１アクリル系グラフト樹脂と、平均粒径が５０～１６０ｎｍである第２アクリル系グラフト樹脂とを含むことができ、この場合、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が優れたレベルに維持されながら、黒色度が向上するという利点がある。
前記第１アクリル系グラフト樹脂は、一例として平均粒径が３００～６５０ｎｍ、好ましくは３５０～５５０ｎｍ、より好ましくは４００～５００ｎｍ、さらに好ましくは４５０～５００ｎｍであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れるだけでなく、高いレベルの黒色度を実現して、特に自動車外装材などの自動車部品に高品質で適用できるという利点がある。
前記第２アクリル系グラフト樹脂は、一例として平均粒径が３０～２５０ｎｍ、好ましくは４０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１６０ｎｍ、さらに好ましくは８０～１３０ｎｍであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れるだけでなく、高いレベルの黒色度を実現して、特に自動車外装材などの自動車部品に高品質で適用できるという利点がある。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくは、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０ ＨＰＬ装備を用いてガウスモードでインテンシティ値で測定することができる。
また、本発明の平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の平均粒径を意味することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度‐重量ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として前記第１アクリル系グラフト樹脂と第２アクリル系グラフト樹脂を１：１～１：３０の重量比、好ましくは１：１．５～１：２０の重量比、より好ましくは１：２～１：１８の重量比で含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が優れたレベルに維持されながら、黒色度が著しく向上するという利点がある。
本発明において、第１アクリル系グラフト樹脂と第２アクリル系グラフト樹脂の重量比は、第１アクリル系グラフト樹脂：第２アクリル系グラフト樹脂の重量比を意味する。
前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して２０～４５重量％、好ましくは２５～４０重量％、より好ましくは３１～３８重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、着色性、伸び率、流動性及び耐熱性に優れるだけでなく、高いレベルの黒色度の実現が可能であるという利点がある。
前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として、アクリレートゴムに芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物をグラフト共重合したものであってもよい。
前記アクリレートゴムの平均粒径は、一例として４００～６００ｎｍ、好ましくは４５０～５００ｎｍであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れるだけでなく、高いレベルの黒色度を実現するという利点がある。
他の一例として、前記アクリレートゴムの平均粒径は、５０～２５０ｎｍ、好ましくは７０～１５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れるだけでなく、高いレベルの黒色度を実現するという利点がある。
但し、前記アクリレートゴムの平均粒径は、アクリル系グラフト樹脂の平均粒径よりも小さい。
前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという利点がある。
好ましい一例として、前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１２～１７重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が優れたレベルに維持されながら、黒色度をさらに向上させるという利点がある。
本発明において、ある化合物を含んでなる樹脂とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記アクリレートゴムは、一例としてアルキルアクリレートゴムであってもよい。
前記アルキルアクリレートは、一例としてアルキル基の炭素数が１～１０であるアクリレートであってもよく、好ましくはアルキル基の炭素数が４～１０であるアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくはブチルアクリレートであってもよく、この場合、本来の耐候性及び耐化学性に優れながらも、高いレベルの黒色度を実現するという利点がある。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン及びクロロスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよく、この場合、流動性及び機械的物性に優れるという効果を提供する。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、一例として、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、好ましくはブチルアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体であってもよい。
（Ｂ）第１共重合体
本発明の（Ｂ）第１共重合体は、一例として、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなるものであってもよく、この場合、黒色度が大きく向上するという利点がある。
具体的な一例として、前記（Ｂ）第１共重合体は、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含む単量体混合物の共重合物であってもよい。
前記アルキル置換スチレンとは、スチレンの１つ以上の水素がアルキル基で置換されたもので、前記アルキル基は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましい。
前記アルキル置換スチレンは、一例として、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及び２，４－ジメチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはα－メチルスチレンであってもよく、この場合、本発明の目的とする効果が良好に発現される。
前記（メタ）アクリレートは、一例としてアルキル（メタ）アクリレートであってもよく、好ましくはメチルメタクリレートであってもよく、この場合、本発明の組成物の安定性を向上させることで、本発明の目的である耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという効果がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及び２－クロロアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、本発明の目的とする効果が良好に発現される。
前記（Ｂ）第１共重合体においてアルキル置換スチレンは、一例として第１共重合体１００重量％に対して２５～５０重量％、好ましくは３０～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％、さらに好ましくは３５～４０重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）第１共重合体において（メタ）アクリレートは、一例として第１共重合体１００重量％に対して４０～６０重量％、好ましくは４０～５５重量％、より好ましくは４０～５０重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、加工費を上昇させないので経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できるという利点がある。
本発明において、加工費とは、別途の定義がない限り、塗装工程などの熱可塑性樹脂組成物の製造工程に使用される費用を意味することができる。
前記（Ｂ）第１共重合体においてビニルシアン化合物は、一例として第１共重合体１００重量％に対して１０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは１７～２２重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）第１共重合体は、一例として熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１０～３０重量％、好ましくは１５～２２重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという利点がある。
前記（Ｂ）第１共重合体は、最も好ましい一例として、α－メチルスチレン－メチルメタクリレート－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、本発明の目的とする効果が最もよく発現される。
前記（Ｂ）第１共重合体は、一例として、ガラス転移温度が９０～１３０℃、好ましくは１００～１２５℃、より好ましくは１１０～１２２℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるので、特に自動車外装材のように高い耐熱性が要求される分野に高品質で適用できるという利点がある。
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体例として、ＴＡインスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社の示差走査熱量計を用いて測定することができる。
前記（Ｂ）第１共重合体は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは９０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度に優れるという利点がある。
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーを通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ｂ）第１共重合体は、一例として、屈折率が１．５０～１．５７、好ましくは１．５２～１．５５であってもよく、この範囲内で、耐熱性と黒色度がいずれも優れるという利点がある。
本発明において、屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してＡｂｂｅ屈折計を用いて２５℃で測定することができる。
本発明の（Ｂ）第１共重合体は、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を全て含んでなる、すなわち、重合された３元共重合体であって、前記構成のうち２種のみを含む２元共重合体とは異なる共重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記３元共重合体である第１共重合体を含むことで、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が優れたレベルに維持されながらも、黒色度は大きく向上するという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として前記２元共重合体を含まないことを特徴とし、前記２元共重合体は、一例としてアルキル置換スチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよい。
（Ｃ）第２共重合体
本発明の（Ｃ）第２共重合体は、一例として、アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなるものであってもよく、この場合、黒色度が大きく向上するという利点がある。
前記アルキル非置換スチレンとは、スチレンのいかなる水素もアルキルで置換されていないことを意味し、この場合、アルキル基を除いた置換基を含むことを排除しない。
前記アルキル非置換スチレンは、一例として、スチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン及びｐ－クロロスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。
前記（Ｃ）第２共重合体に含まれた（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物の種類は、本発明の（Ｂ）第１共重合体に含まれる（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記（Ｃ）第２共重合体は、一例として、アルキル非置換スチレン１５～３０重量％、（メタ）アクリレート６０～８０重量％及びビニルシアン化合物３～１５重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｃ）第２共重合体においてアルキル非置換スチレンは、一例として第２共重合体１００重量％に対して１５～３０重量％、好ましくは１７～２６重量％、より好ましくは２０～２５重量％であってもよく、この範囲内で、流動性及び黒色度に優れるという利点がある。
前記（Ｃ）第２共重合体において（メタ）アクリレートは、一例として第２共重合体１００重量％に対して６０～８０重量％、好ましくは６３～７８重量％、より好ましくは６５～７５重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性の低下なしに着色性が改善されるという利点がある。
前記（Ｃ）第２共重合体においてビニルシアン化合物は、一例として第２共重合体１００重量％に対して３～１５重量％、好ましくは５～１５重量％、より好ましくは６～１１重量％であってもよく、この範囲内で、優れた耐化学性及び剛性を付与することができる。
前記（Ｃ）第２共重合体は、一例として熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して５～２５重量％、好ましくは５～２０重量％であってもよく、この範囲内で、流動性に優れながら、耐衝撃性、耐熱性及び黒色度が向上するという利点がある。
前記（Ｃ）第２共重合体は、最も好ましい一例として、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、本発明の目的とする効果が最もよく発現される。
前記（Ｃ）第２共重合体は、一例としてガラス転移温度が８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるので、特に自動車外装材のように高い耐熱性が要求される分野に高品質で適用できるという利点がある。
前記（Ｃ）第２共重合体は、一例として重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０，０００～１５５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度に優れるという利点がある。
前記（Ｃ）第２共重合体は、一例として屈折率が１．４５～１．５５、好ましくは１．５０～１．５３であってもよく、この範囲内で、黒色度に優れるという利点がある。
（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体
本発明の（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体は、一例として、メタクリレート化合物を７０重量％以上含んで重合されたものであってもよく、好ましくは、メタクリレート化合物が１００重量％であるポリメチルメタクリレート樹脂であってもよく、この場合、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び黒色度に優れるという利点がある。
前記（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体は、一例として熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して２５～４５重量％、好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、着色性、耐スクラッチ性及び耐候性に優れながら、黒色度が向上するという利点がある。
前記（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体は、一例としてガラス転移温度が８０～１３０℃、好ましくは９５～１２０℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという利点がある。
前記（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体は、一例として重量平均分子量が６０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、黒色度に優れるという利点がある。
前記（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体は、一例として屈折率が１．４０～１．５５、好ましくは１．４５～１．５２であってもよく、この範囲内で、黒色度に優れるという利点がる。
熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として（メタ）アクリレートを熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して４０～５９重量％、好ましくは４５～５９重量％、より好ましくは４８～５３重量％含むことができ、この範囲内で、耐熱性及び流動性が優れたレベルに維持されながら、耐衝撃性と黒色度が全て向上するという利点がある。
また、本発明において、（メタ）アクリレートが前記範囲未満である場合には、高黒色の実現に問題があり、前記範囲を超える場合には、耐衝撃性、流動性及び耐熱性が低下する問題があるため、前記範囲内に調節することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例としてシリコン化合物をさらに含むことができ、この場合、流動性及び耐衝撃性が向上するという利点がある。
前記シリコン化合物は、一例としてポリエステル変性シロキサン（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｏｘａｎｅ）であってもよく、この場合、流動性及び耐衝撃性が向上しながら、高黒色度を実現できるという利点がある。
前記ポリエステル変性シロキサンは、ポリエステルで変性されたシロキサンを意味することができる。
前記シリコン化合物は、一例として熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．５～３重量部、好ましくは０．７～２重量部、より好ましくは０．８～１．２重量部で含むことができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、着色剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、鎖延長剤、離型剤、顔料、染料、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤、耐摩耗剤、熱安定剤及びＵＶ安定剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができ、この場合、本発明の組成物との相溶性に優れながらも、本発明の目的とする効果を良好に発現させるという利点がある。
前記添加剤は、一例として熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～７重量部、より好ましくは１～５重量部で含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、本発明の目的とする効果を良好に発現させるという利点がある。
前記着色剤は、一例としてアントラキノン系染料であってもよく、好ましい一実施例として、１，４－ビス（ｐ－トリルアミノ）アントラキノン（１，４－ｂｉｓ（ｐ－ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）が５０重量％以上含まれた黒色の有機染料であってもよく、前記黒色の有機染料は、グリーン（ｇｒｅｅｎ）トーンの黒色の有機染料であって、これは、本発明の組成物との優れた相溶性により高黒色度の発現が容易であるという利点がある。
前記着色剤は、一例として熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～１．５重量部、好ましくは０．３～１．０重量部で含むことができ、この範囲内で、黒色性に優れるという利点がある。
前記滑剤は、一例として、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアミド系滑剤であり、より好ましくはステアルアミド系滑剤であり、さらに好ましくはアルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、この場合、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。
前記ステアルアミド系滑剤は、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）及びその水素のうち１以上が他の置換基で置換されたステアルアミド置換体を含むことができる。
前記エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤は、それぞれ、本発明の属する技術分野で当該種類の滑剤として通常用いられる物質であれば、特に制限されない。
前記滑剤は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～３重量部、好ましくは０．５～１．５重量部で含むことができ、この範囲内で、本発明の組成物の濡れ性を向上させると同時に、耐衝撃性などに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １７９－１に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（厚さ４．０ｍｍ、ノッチ後の幅８ｍｍ、２３℃）が５ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは６～１２ｋＪ／ｍ２であってもよく、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性に優れる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ １１３３－１に準拠して２２０℃、１０ｋｇｆの条件で測定した流動指数が４～２０ｇ／１０分、好ましくは５～１５ｇ／１０分、より好ましくは５～１０ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、流動性に優れるので様々な形状への射出成形が容易であるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ７５に準拠して測定した熱変形温度が７０～１００℃、好ましくは７５～８５℃であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐熱性が向上するという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した軟化点温度（ＶＳＴ）が９０～１２０℃、好ましくは９４～１１０℃であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れながら、耐熱性が向上するという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＳＣＥモードで測定した黒色度（Ｌ）が４以下、好ましくは１～３．５、より好ましくは１～２．５であってもよく、この範囲内で、高黒色を実現して高級感のある製品を提供するという利点がある。
以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び上述した熱可塑性樹脂組成物を含む成形品について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形品を説明するにおいて、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物の内容をすべて含む。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（Ａ）平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂と；（Ｂ）アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第１共重合体と；（Ｃ）アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第２共重合体と；（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体とを含み、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して（メタ）アクリレートを４０～５９重量％含むことを特徴とし、この場合、耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れ、加工費を上昇させないので経済的な利点を提供しながら、高黒色を実現できるという利点がある。
本発明において、別途の定義がない限り、「含んでなる」は「含んで重合された」の意味を含む。
前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサを介して行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として加工温度が２００～３００℃、好ましくは２２０～２７０℃であってもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であると共に、十分な溶融混練が可能であり、樹脂成分の熱分解などの問題点を引き起こさないという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が１００～５００ｒｐｍ、１５０～４００ｒｐｍ、１００～３５０ｒｐｍ、２００～３１０ｒｐｍ、好ましくは２５０～３５０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるので工程効率に優れながらも、過度の切断を抑制するという効果がある。
成形品
本発明の成形品は、一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むものであってもよく、前記成形品は、耐熱性及び耐衝撃性に優れるので外部環境による変化が少ないだけでなく、高いレベルの黒色度を実現して高級感を提供するという効果がある。
前記成形品は、一例として自動車外装材であってもよく、この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で求められる耐熱性、耐衝撃性、流動性、高黒色及び経済性を全て満足するので、高品質の成形品として提供可能であるという利点がある。
前記自動車外装材は、一例として、サイドミラーハウジング、ラジエーターグリル、ピラー、ガーニッシュであってもよく、これは、従来と比較して原価競争力を上昇させて経済的な利点を提供しながら、耐熱性、耐衝撃性及び高黒色度を全て満足するので、消費者のニーズを満たすという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品の説明において、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。
（Ａ１）第１アクリル系グラフト樹脂：平均粒径が４５０～５００ｎｍであるＡＳＡ樹脂（ブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合して製造）
（Ａ２）第２アクリル系グラフト樹脂：平均粒径が３００～３５０ｎｍであるＡＳＡ樹脂（ブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合して製造）
（Ａ３）第３アクリル系グラフト樹脂：平均粒径が８０～１３０ｎｍであるＡＳＡ樹脂（ブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合して製造）
（Ｂ１）α－メチルスチレン（ＡＭＳ）３０～４０重量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０～５０重量％及びアクリロニトリル（ＡＮ）１５～３０重量％を含み、ガラス転移温度約１２０℃、重量平均分子量８５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、屈折率１．５３３６であるＡＭＳ－ＭＭＡ－ＡＮの３元共重合体
（Ｂ２）α－メチルスチレン６５～７５重量％及びアクリロニトリル２５～３５重量％を含み、ガラス転移温度約１２３℃、重量平均分子量８５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、屈折率１．５６９５であるＡＭＳ－ＡＮ共重合体
（Ｃ１）メチルメタクリレート６５～７５重量％、スチレン（ＳＭ）２０～２５重量％及びアクリロニトリル５～１５重量％を含み、ガラス転移温度約１０２℃、重量平均分子量１００，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、屈折率１．５１５であるＭＭＡ－ＳＭ－ＡＮ共重合体
（Ｄ１）ガラス転移温度約１１３℃、重量平均分子量８５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、屈折率１．４９であるポリメチルメタクリレート
（Ｅ１）ポリエステルで改質されたシリコン化合物（ＥＶＯＮＩＫ社のＴＥＧＯＭＥＲ ６４４１Ｐ）（融点（Ｔｍ）：約５４℃）
（Ｆ１）主成分が１，４－ビス（ｐ－トリルアミノ）アントラキノン（１，４－ｂｉｓ（ｐ－ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）である着色剤
実施例１～６、比較例１～９及び参照例１～２
上述した成分を下記の表１に記載された含量で混合し、撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
Figure 2022550104000001
前記表１において、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）の各含量は、これらの総重量を基準とした重量％であり、（Ｅ１）及び（Ｆ１）の各含量は、前記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）の総重量１００重量部を基準とした重量部である。また、前記表１において、ＭＭＡの総重量は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）に含まれたＭＭＡの総重量であって、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）の総１００重量％を基準として計算する。
［試験例］
前記実施例１～６、比較例１～９及び参照例１～２で製造された熱可塑性樹脂組成物を押出混練機（加工温度：２４０℃）に投入し、押出してペレットを製造した。前記製造したペレットは、ＩＳＯ規格に準拠した１２０ＭＴ射出機（加工温度：２４０℃）を用いて試験片に製造し、これを下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。参考に、黒色度試験片は、厚さ３ｍｍ×横１０ｃｍ×縦１０ｃｍである四角の高光沢の試験片として作製し、前記高光沢の試験片は、グロスメーター（ＧＬＯＳＳ ｍｅｔｅｒ）を用いて６０°の条件で測定した光沢度が８５～９５の範囲内であった。
（１）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２、Ｎｏｔｃｈｅｄ、厚さ４．０ｍｍ、ノッチ後の幅８ｍｍ）：ＩＳＯ １７９－１に準拠してＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ社のＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲを用いて２３℃で測定した。ここで、測定値が高いほど耐衝撃性に優れることを意味する。
（２）流動指数（ｇ／１０分）：ＩＳＯ １１３３－１に準拠してＧＯＴＴＦＥＲＴ社のＭＩ－４を用いて、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で１０分間の重量を測定した。ここで、測定値が高いほど流動性に優れることを意味する。
（３）熱変形温度（℃）：ＩＳＯ ７５に準拠してＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社のＡｕｔｏ ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ ６Ａ－２機器で熱変形温度を測定した。ここで、測定値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
（４）軟化点温度（℃）：ＩＳＯ ３０６に準拠してＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社の機器で軟化点温度を測定した。ここで、測定値が高いほど耐熱性に優れることを意味する。
（５）黒色度（Ｌ）：Ｘ－ｒｉｔｅ社のＣｉ７８００機器を用いてＳＣＥモードでＬ値を測定した。ここで、前記Ｌ値は、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系でＷｈｉｔｅ～Ｂｌａｃｋ値を判断する数値であって、Ｌ値が低いほどブラック感に優れることを意味する。
Figure 2022550104000002
前記表２に示したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１～６）は、比較例１～９と比較して耐熱性及び流動性は同等以上に優れながらも、耐衝撃性及び黒色度が全て向上したことが確認できた。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が異なる２種のアクリル系グラフト樹脂を特定の重量比で含むことによって、優れた耐衝撃性、流動性及び耐熱性を有しながらも、高いレベルの黒色度を実現して高級感を提供することが確認できた。
反面、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ１）と（Ｃ１）を含まない比較例１及び比較例３に比べて、流動性及び黒色度が著しく向上したことを確認することができ、さらに、（Ｂ１）を含まない比較例４及び比較例５に比べても、黒色度が著しく向上したことを確認することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１種のＡＳＡ樹脂を使用して実験した比較例２と比較して、流動性、耐熱性及び黒色度は同等以上を維持しながらも、耐衝撃性が非常に優れることを確認することができ、このように耐衝撃性が低下した比較例２は、自動車外装材のように高い耐衝撃性が要求される分野に適用し難いという問題があった。
さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は全て含むが、（メタ）アクリレートの重量が本発明の範囲に入る実施例１～６と本発明の範囲を超える比較例６とを比較してみると、前記実施例１～６は、比較例６と比較して耐衝撃性、流動性及び耐熱性に優れることが確認できた。
前記と同様に、本発明の範囲に入る実施例１～６と本発明の範囲未満である比較例７とを比較してみると、前記実施例１～６は、比較例７と比較して黒色度が著しく優れることが確認できた。
また、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を全て含む３元共重合体（Ｂ１）の代わりに、アルキル置換スチレン及びビニルシアン化合物からなる２元共重合体（Ｂ２）を含む比較例８は、実施例１～６に比べて黒色度が著しく低下し、本発明の目的とする効果である高黒色を実現できないことが確認できた。
また、実施例１～６と比較して、（Ｃ１）のみを含まない比較例９の場合、黒色度が大きく劣ることが確認できた。

Claims (13)

  1. （Ａ）平均粒径が異なる２種以上のアクリル系グラフト樹脂と、（Ｂ）アルキル置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第１共重合体と、（Ｃ）アルキル非置換スチレン、（メタ）アクリレート及びビニルシアン化合物を含んでなる第２共重合体と、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体とを含み、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して（メタ）アクリレートを４０～５９重量％含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. （Ａ）アクリル系グラフト樹脂２０～４５重量％と、（Ｂ）第１共重合体１０～３０重量％と、（Ｃ）第２共重合体５～２５重量％と、（Ｄ）（メタ）アクリレート重合体２５～４５重量％とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、平均粒径が４００～６５０ｎｍである第１アクリル系グラフト樹脂と、平均粒径が５０～１６０ｎｍである第２アクリル系グラフト樹脂とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）アクリル系グラフト樹脂は、前記第１アクリル系グラフト樹脂と前記第２アクリル系グラフト樹脂を１：１～１：３０の重量比で含むことを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）第１共重合体は、アルキル置換スチレン２５～５０重量％、（メタ）アクリレート４０～６０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｃ）第２共重合体は、アルキル非置換スチレン１５～３０重量％、（メタ）アクリレート６０～８０重量％及びビニルシアン化合物３～１５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ＳＣＥモードで測定した黒色度（Ｌ）が４以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. ＩＳＯ １１３３－１に準拠して２２０℃、１０ｋｇｆの条件で測定した流動指数が４～２０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. ＩＳＯ １７９－１に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（厚さ４．０ｍｍ、ノッチ後の幅８ｍｍ、２３℃）が５ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. シリコン化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 着色剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、鎖延長剤、離型剤、顔料、染料、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、発煙抑制剤、無機充填剤、ガラス繊維、耐摩擦剤、耐摩耗剤、熱安定剤及びＵＶ安定剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  13. 自動車外装材であることを特徴とする、請求項１２に記載の成形品。
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