KR20110082122A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품품 - Google Patents

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Abstract

(A)(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 공중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용될 경우, 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이를 해결하고자 ABS 수지의 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량율 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.
이에, 광택성 및 내충격성이 개선되고 사출성형 작업이 용이하며 사용시에 발생되는 스크래치 특성을 개선할 만한 새로운 수지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 투명성, 내후성, 가공성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A)(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 60 내지 95 중량％; 및 (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체 5 내지 40 중량％를 포함하고, 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 메틸(메타)아크릴레이트가 30 내지 60 중량％ 포함된 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 중량평균 분자량은 15,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
상기 비닐계 공중합체(A-2)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물 75 내지 90 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 25 중량％의 공중합체일 수 있다.
상기 기초 수지(A)는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 20 내지 80 중량％ 및 상기 비닐계 공중합체(A-2) 20 내지 80 중량％를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량％로 포함될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 시안화 비닐 화합물 및 상기 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％ 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량％의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함될 수 있다.
상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 투명성, 내후성, 가공성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A)(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함한다.
이하 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 가수분해에 강하며, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 총량에 대하여 50 중량％ 이상 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 99 중량％로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우 수득되는 성형품의 내열성이 향상되며, 후술하는 비닐계 공중합체 및 코어-쉘 구조의 공중합체와의 분자간 상호작용이 증가하여 친화성이 향상되기 때문에, 내가수분해성 및 내스크래치성이 개선된다.
상기 원료 단량체는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 후술하는 비닐계 공중합체 및 코어-쉘 구조의 공중합체와의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 기초 수지 총량에 대하여 20 내지 80 중량％로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 60 중량％로 포함될 수 있다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 상기 범위 이내로 사용할 경우 가공성, 내가수분해성, 내스크래치성 등이 우수하다.
(A-2) 비닐계 공중합체
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 후술하는 코어-쉘 구조의 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000 내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 상기 비닐계 공중합체(A-2) 총량에 대하여 10 내지 25 중량％로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 15 내지 20 중량％로 포함될 수 있다. 또한 상기 방향족 비닐 화합물은 상기 비닐계 공중합체(A-2) 총량에 대하여 75 내지 90 중량％로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 85 중량％로 포함될 수 있다. 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물이 상기 함량 범위내로 포함되는 경우 착색성, 내스크래치성 및 고온 열안정정이 우수하다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 기초 수지 총량에 대하여 20 내지 80 중량％로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 70 중량％로 포함될 수 있다. 비닐계 공중합체가 상기 범위 이내로 포함되는 경우 가공성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)와 상기 비닐계 공중합체(A-2)로 이루어진 기초 수지(A)는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 60 내지 95 중량％로 포함될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 90 중량％로 포함될 수 있다. 기초 수지를 상기 범위 이내로 사용할 경우 내충격성, 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성 등이 우수하다.
(B) 코어-쉘 구조의 공중합체
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는, 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 구체적으로, (B-1) 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체, 또는 (B-2) 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체로 이루어진 고무 입자의 평균입경은 0.1 내지 0.6 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.2 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 고무 입자가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 충격강도가 우수하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (B-1) 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 구체적으로는, 상기 고무질 중합체 50 내지 60 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 15 중량％의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 상기 (B-1) 공중합체가 상기 비율 범위로 이루어질 경우 고온 열안정성, 내충격성, 착색성 등이 우수하다.
상기 (B-1) 공중합체에서의 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량％로 포함될 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 15 중량％로 포함될 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온 열안정성 및 착색성이 우수하다.
상기 (B-1) 공중합체에서의 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체의 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체를 들 수 있다.
상기 (B-1) 공중합체의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다.
상기 (B-2) 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％ 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량％의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 구체적으로는, 상기 고무질 중합체 50 내지 60 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량％, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 10 중량％ 및 상기 아크릴계 화합물 5 내지 10 중량％의 중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다. 상기 (B-2) 공중합체가 상기 비율 범위로 이루어질 경우 고온 열안정성, 내충격성, 착색성 등이 우수하다.
상기 (B-2) 공중합체에서의 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량％로 포함될 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온 열안정성 및 착색성이 우수하다.
상기 (B-2) 공중합체에서의 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체의 예로는, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체를 들 수 있다.
상기 (B-2) 공중합체의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 중합체가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 40 중량％로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량％로 포함될 수 있다. 코어-쉘 구조의 공중합체를 상기 범위 이내로 사용할 경우 내충격성, 내스크래치성, 광택도 등이 우수하다.
(C) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 내후제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 열가소성 수지 조성물을 1H-NMR 분광법을 이용하여 분석할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물 내에 메틸(메타)아크릴레이트가 함유되어 있다. 이때 상기 메틸(메타)아크릴레이트는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 30 내지 60 중량％로 함유될 수 있으며, 구체적으로는 40 내지 50 중량％로 함유될 수 있다.
전술한 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401을 기준으로 측정한 연필경도가 F 내지 3H의 등급을 나타낼 수 있고, ASTM D785을 기준으로 측정한 R-경도가 110 내지 123의 범위를 가질 수 있으며, ASTM D256을 기준으로 측정한 아이조드 충격강도가 7 내지 20 kgf·cm/cm의 범위를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 특히 우수한 내스크래치성, 착색성, 고온 열안정성, 내충격성, 광택도, 내후성, 가공성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반 잡화 등에 유용하게 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
중량평균 분자량이 85,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지로서, 제일모직사의 PM-7200을 사용하였다.
(A-2) 비닐계 공중합체
(A-2-1) 아크릴로니트릴 함량이 15 중량％이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하였다.
(A-2-2) 아크릴로니트릴 함량이 20 중량％이고, 중량평균 분자량이 84,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 사용하였다.
(B) 코어-쉘 구조의 공중합체
(B-1) 고무 입자의 평균입경이 0.4 ㎛인 폴리부타디엔 58 중량％에 스티렌 32 중량％ 및 아크릴로니트릴 10 중량％이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 사용하였다.
(B-2) 고무 입자의 평균입경이 0.4 ㎛인 폴리부타디엔 58 중량％에 스티렌 30 중량％, 아크릴로니트릴 7 중량％ 및 메틸메타크릴레이트 5 중량％가 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-MABS) 공중합체를 사용하였다.
(C) 카본블랙
카본블랙으로 EVONIK
Figure pct00001
의 HI-BLACK 50L을 사용하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
그 제조 방법으로는, 하기 표 1 및 2에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 210 내지 230℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
(시험예)
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 6 oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃ 및 성형 사이클의 시간을 40초로 설정하고, ASTM 덤벨(dumb-bell) 시험편으로 사출성형하여 물성시편을 제조하였다. 상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 메틸(메타)아크릴레이트 함유량 분석: 1H-NMR 분광법을 이용하여 측정하였다. 정확한 투입 함량을 알고 있는 샘플을 사용하여 검량선을 확보한 후, 상기 제조된 물성시편에서의 메틸메타크릴레이트 함량을 BRUKER
Figure pct00002
의 500MHz H-NMR로 측정하였다.
(2) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/8").
(3) 광택도: ASTM D523에 준하여 측정하였다.
(4) R-경도: ASTM D785에 준하여 측정하였다.
(5) 연필경도: JIS K5401을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중을 두께 3mm, 길이 10mm 및 폭 10mm 시편를 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B 내지 7H까지로 판정하였다.
(6) 유동성: ISO1103을 기준으로 하여 220℃에서 10kg의 시편의 유동성을 측정하였다.
(7) 투명도: 일본 SUGAINSTRUMENT사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며, 그 결과는 하기 수학식 1 및 2와 같이 전광선 투과율을 이용하여 헤이즈(Haze)로 나타내었다.
[수학식 1]
전광선 투과율(％) = (시편 투과광)/(시편 조사광) × 100
[수학식 2]
헤이즈(％) = (분산 투과광)/(전광선 투과율) × 100
(8) 착색성: 색차기를 이용하여 dL 값을 측정하여 평가하였다. 이때 dL 값이 마이너스 방향이면 명도가 감소하여 딥 블랙(deep black) 특성이 발현되고 착색성이 우수한 것을 의미한다. 또한 육안으로도 관찰하였다.
(9) 고온 열안정성: 동신유압 150Ton 사출기를 사용하였고, 실린더 온도 270℃에서 수지를 10분 간 체류한 후 연속 사출한 시편에 발생한 가스 실버(gas silver) 발생 정도를 육안으로 평가하였으며, 체류 전 시편을 기준으로 하여 체류 후 시편의 dL 값을 평가하였고, 또한 외관 수준을 육안으로 평가하였다. 이때 dL 값이 플러스 방향이면 딥 블랙(deep black) 특성이 저하되며 고온 열안정성이 저하된다는 것을 의미한다. 금형은 핀 포인트(pin-point) 금형을 사용하였다.
Figure pct00003
가스 실버(gas silver):
Figure pct00004
-미발생, ○-미세 발생, △-발생, ×-발생 심함
Figure pct00005
육안:
Figure pct00006
-매우 우수, ○-우수, △-저하, ×-저하 심함
Figure pct00007
Figure pct00008
* 중량부: 상기 기초 수지(A) 및 코어-쉘 구조의 공중합체(B)의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
** 중량％: 상기 기초 수지(A) 및 코어-쉘 구조의 공중합체(B)의 총량 중 메틸(메타)아크릴레이트의 함유량을 나타낸 단위이다.
상기 표 1 및 2를 통하여, 일 구현예에 따라, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 비닐계 공중합체, 그리고 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하고, 상기 열가소성 수지 조성물 내에 메틸(메타)아크릴레이트가 적정 함량으로 함유된 실시예 1 내지 10의 경우, 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여 내충격성, 광택도, 투명성, 내스크래치성, 가공성, 착색성, 고온 열안정성 등이 우수한 물성 밸런스를 가짐을 확인할 수 있다. 특히 광택도, 내스크래치성, 착색성 등이 우수하여 UV 코팅, 아크릴계 수지 필름 부착 공정과 같은 후가공 공정을 거칠 필요가 없음을 알 수 있다.
특히, 코어-쉘 구조의 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1 및 2는 광택도, 내스크래치성 및 착색성은 우수하나 내충격성 및 가공성이 저하되어 실제 적용이 어려우며, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않은 비교예 3은 내충격성은 우수하나 광택도, 내스크래치성 및 착색성이 저하되어 무도장 공정에 적용하기 적절하지 않으며, 비닐계 공중합체를 사용하지 않은 비교예 4는 내충격성 및 고온 열안정성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A)(A-1) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (A-2) 비닐계 공중합체를 포함하는 기초 수지 60 내지 95 중량％; 및
    (B) 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물 중 적어도 두 화합물의 중합체가 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체 5 내지 40 중량％를 포함하고,
    열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 메틸(메타)아크릴레이트가 30 내지 60 중량％ 포함된 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1)의 중량평균 분자량은 15,000 내지 150,000 g/mol 인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체(A-2)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체(A-2)는 상기 방향족 비닐 화합물 75 내지 90 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 10 내지 25 중량％의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기초 수지(A)는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(A-1) 20 내지 80 중량％ 및 상기 비닐계 공중합체(A-2) 20 내지 80 중량％를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 시안화 비닐 화합물 및 상기 아크릴계 화합물의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％ 및 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 중합체 총량에 대하여 5 내지 20 중량％로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체(B)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량％에, 상기 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량％, 상기 시안화 비닐 화합물 5 내지 20 중량％ 및 상기 아크릴계 화합물 1 내지 10 중량％의 중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 아크릴계 화합물의 중합체 총량에 대하여 1 내지 20 중량％로 포함되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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