WO2024025345A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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WO2024025345A1
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WO
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copolymer
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acrylate
thermoplastic resin
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PCT/KR2023/010856
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김인철
박지은
추동휘
김정욱
신형섭
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles manufactured therefrom.
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • ASA/PMMA alloy resin mixed with ASA resin and polymethyl methacrylate resin (hereinafter referred to as PMMA resin) for applications requiring high appearance characteristics
  • PMMA resin polymethyl methacrylate resin
  • Low-E resin has the disadvantage of lacking impact resistance and heat resistance compared to ASA resin.
  • general heat resistance enhancers are used to supplement the heat resistance of ASA/PMMA alloy resin, the transparency and colorability of the molded product may decrease due to the difference in refractive index between the continuous phase (matrix) and the dispersed phase (domain), and for coloring of the molded product, It may be necessary to use excessive amounts of colorants such as pigments, dyes, etc.
  • thermoplastic resin compositions with excellent impact resistance, weather resistance, heat resistance, and colorability.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, weather resistance, heat resistance, colorability, and appearance properties, and a molded article manufactured therefrom.
  • a thermoplastic resin comprising parts by weight, wherein the weight ratio of (A) + (B): (C) is 4: 1 to 1: 1, and the weight ratio of (A): (B) is 1
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber modified graft copolymer includes a core containing a silicone-acrylate composite rubbery polymer, and at least one selected from (meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyanide compounds. This may include a shell formed by graft polymerization to the core.
  • the average particle diameter of the silicone-acrylate composite rubbery polymer may be 100 to 200 nm.
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber modified graft copolymer may include an acrylic compound-silicon compound crosslinked copolymer core, and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core. there is.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (B) acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 100 to 200 nm, and (C) the acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 to 400 nm are each acrylic-based. It may include a core containing a rubbery polymer, and a shell formed by graft polymerizing at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound to the core.
  • the core may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core, and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core, respectively.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture containing 40 to 75% by weight of alpha-methylstyrene, 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound. there is.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin may be polymethyl methacrylate (PMMA) resin.
  • the (F) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more may be a styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition.
  • the molded product may have an Izod impact strength of 7 kgf ⁇ cm/cm or more as measured on a 1/8 inch thick specimen according to the ASTM D256 standard.
  • the molded product may have a Vicat softening temperature (VST) of 101°C or higher, measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • the molded product may have a color change ( ⁇ E) of 3.0 or less before and after weathering resistance evaluation, as measured by irradiating 4,500 kJ of energy according to the SAE J 1960 standard.
  • thermoplastic resin composition with excellent impact resistance, weather resistance, heat resistance, colorability, and appearance characteristics, and a molded article manufactured therefrom.
  • copolymer means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer refers to the volume average diameter and the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • the weight average molecular weight is measured using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in an appropriate solvent (the standard sample is Shodex polystyrene). used).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the thermoplastic resin composition includes (A) 5 to 20% by weight of a silicone-acrylate composite rubber-modified graft copolymer; (B) 15 to 25% by weight of an acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 100 to 200 nm; (C) 10 to 15% by weight of an acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 to 400 nm; (D) 40 to 60% by weight of alpha-methylstyrene-based copolymer; and (E) based on 100 parts by weight of the base resin containing 5 to 15% by weight of polyalkyl (meth)acrylate resin, (F) aromatic vinyl-cyanide vinyl copolymer 1 to 5 having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more. Parts by weight, wherein the weight ratio of (A) + (B): (C) is 4: 1 to 1: 1, and the weight ratio of (A): (
  • the silicone-acrylate composite rubber modified graft copolymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber modified graft copolymer includes a core containing a silicone-acrylate composite rubbery polymer, and at least one selected from (meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyanide compounds. This may include a shell formed by graft polymerization to the core.
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber-modified graft copolymer can be prepared using emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization, for example, preparing a silicone-acrylate composite rubber polymer , A monomer mixture containing at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is graft-polymerized to a core formed of one or more layers of the silicone-acrylate composite rubbery polymer to form one layer. It can be manufactured by the above shell forming method, but is not limited to this.
  • the silicone-acrylate composite rubber polymer may be a crosslinked copolymer of an acrylic compound and a silicone compound, or a mixture of an acrylic rubber polymer and a silicone rubber polymer.
  • the acrylic rubbery polymer may be a crosslinked polymer manufactured using an acrylic compound as a main monomer.
  • the acrylic compound may be, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the silicone-based rubbery polymer may be a crosslinked polymer manufactured using a silicone-based compound as a main monomer.
  • the silicone-based compound may be, for example, dimethyl siloxane, methylphenyl siloxane, methylvinyl siloxane, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the silicone-acrylate composite rubbery polymer may be 100 to 200 nm, for example, 120 to 180 nm. Within the above average particle size range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and coloring properties.
  • the weight ratio of the acrylic compound-derived component and the silicone-based compound-derived component may be 95:5 to 85:15, for example, 95:5 to 90:10.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and coloring properties.
  • the silicone-acrylate composite rubbery polymer is present in an amount of 20 to 60% by weight, for example, 30 to 60% by weight, for example, 40 to 40% by weight. It may be 60% by weight.
  • (meth)acrylate-based compounds included in the shell include methacrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, and butyl methacrylate. It may be one or more selected from acrylate and butyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound included in the shell may be one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. , but is not limited to this.
  • the vinyl cyanide compound included in the shell may be one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, but is not limited thereto.
  • the shell when a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is graft polymerized to the silicone-acrylate composite rubbery polymer to form a shell, the shell includes the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be a copolymer of a monomer mixture included in a weight ratio of 1:1 to 4:1, for example, 1:1 to 3:1.
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber modified graft copolymer has a crosslinked copolymer core of an acrylic compound and a silicone compound, and styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) is grafted to the core. It may include a formed shell.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (A) silicone-acrylate composite rubber-modified graft copolymer may contain 5% by weight or more, for example, 10% by weight or more, for example, 15% by weight or more based on 100% by weight of the base resin. may be included, for example, at 20% by weight or less, for example at 15% by weight or less, for example at 10% by weight or less, for example at 5 to 20% by weight, for example at 5 to 15% by weight, e.g. For example, it may be included in 5 to 10% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, and colorability.
  • the thermoplastic resin composition includes (B) an acrylic rubber-modified graft copolymer having a core-shell structure in which the average particle diameter of the rubbery polymer is different from each other and the average particle diameter of the rubbery polymer is 100 to 200 nm, and (C) a rubbery polymer. It also includes an acrylic rubber-modified graft copolymer of a core-shell structure with an average particle diameter of 300 to 400 nm.
  • the acrylic rubber-modified graft copolymers (B) and (C) above serve to reinforce various physical properties of the thermoplastic resin composition, such as impact resistance, mechanical properties, and appearance properties.
  • the (B) acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 100 to 200 nm and (C) the acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 to 400 nm are Except for the average particle size of the rubbery polymer, other properties may be the same or different.
  • (C) an acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 to 400 nm. may each include an acrylic rubbery polymer core and a shell formed by graft polymerizing at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound to the core.
  • the (B) acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 100 to 200 nm and (C) the acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 300 to 400 nm are each used in the art. It can be prepared according to any manufacturing method known to those skilled in the art.
  • an acrylic rubbery polymer is manufactured, and at least one selected from a (meth)acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is added to a core formed of one or more layers of the acrylic rubbery polymer. It can be manufactured by graft polymerization to form one or more layers of shell.
  • the acrylic rubbery polymer may be a crosslinked polymer manufactured using an acrylic compound as a main monomer.
  • the acrylic compound may be, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof.
  • the acrylic monomer may be copolymerized with one or more other monomers capable of radical polymerization.
  • the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be 5 to 30% by weight, for example, 10 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer.
  • the (meth)acrylate-based compound included in the shell is methacrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl It may be one or more selected from acrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound included in the shell may be one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. , but is not limited to this.
  • the vinyl cyanide compound included in the shell may be one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, but is not limited thereto.
  • the shell when a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is graft polymerized to the core including the acrylic rubber polymer to form a shell, the shell includes the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be a copolymer of a monomer mixture included in a weight ratio of 1:1 to 4:1, for example, 1:1 to 3:1.
  • the core of the acrylic rubbery polymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core, and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core.
  • the (B) acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of 100 to 200 nm is 15 to 25% by weight, for example, 15 to 20% by weight, based on 100% by weight of the base resin. , for example, may be included in 20 to 25% by weight. Within the above weight percent range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance.
  • the (C) acrylic rubber-modified graft copolymer having an average particle diameter of 300 to 400 nm of the rubbery polymer may be included in an amount of 10 to 15% by weight based on 100% by weight of the base resin. Within the above weight percent range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance.
  • the weight ratio of components (A) + (B): (C) may be 4:1 to 1:1, for example 4:1 to 1.5:1, and component (A)
  • the weight ratio of :(B) may be 1:0.5 to 1:5, for example, 1:1 to 1:5.
  • the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom may have better impact resistance, colorability, and appearance characteristics.
  • (D) alpha-methylstyrene-based copolymer can improve the heat resistance of a thermoplastic resin composition.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer can be prepared using conventional manufacturing methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer is a monomer mixture comprising 40 to 75% by weight of alpha-methylstyrene, 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound. It may be a copolymer of Within the above weight range, the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance and impact resistance.
  • the aromatic vinyl compound is a group consisting of styrene substituted or unsubstituted with halogen or C1 to C10 alkyl groups (but does not include alpha-methylstyrene) and combinations thereof.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the weight average molecular weight of the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be 50,000 to 300,000 g/mol, for example, 100,000 to 200,000 g/mol.
  • a thermoplastic resin composition containing it can exhibit excellent impact resistance and fluidity.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be included in an amount of 40% by weight or more, for example, 45% by weight or more, for example, 50% by weight or more, for example, 55% by weight or more, based on 100% by weight of the base resin. and may include, for example, 60 wt% or less, for example 55 wt% or less, for example 50 wt% or less, for example 45 wt% or less, for example 40 to 60 wt%, for example It may be included in 50 to 60% by weight. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, fluidity, and impact resistance.
  • thermoplastic resin composition includes (E) polyalkyl (meth)acrylate resin, and the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin can improve colorability and weather resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin can be obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate-based compound by known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the alkyl (meth)acrylate-based compound may be one or more selected from methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate. However, it is not limited to this.
  • the glass transition temperature of the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 100 to 150°C, for example, 110 to 130°C.
  • the weight average molecular weight of the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin may be 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 70,000 to 150,000 g/mol.
  • the thermoplastic resin composition can exhibit excellent scratch resistance and processability.
  • the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin may be polymethyl methacrylate (PMMA) resin.
  • the (E) polyalkyl (meth)acrylate resin may be included in an amount of 5 to 15% by weight, for example, 5 to 10% by weight, for example, 10 to 15% by weight, based on 100% by weight of the base resin. Within the above weight part range, the colorability and weather resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • (F) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the (F) aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more is 5,000,000 g/mol or more, for example, 5,000,000 to 10,000,000 g/mol, for example, 5,000,000 to 9,000,000 g. /mol, for example 5,000,000 to 8,000,000 g/mol, for example 5,000,000 to 7,000,000 g/mol.
  • the (F) aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more may be a styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • the aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more is used in an amount of, for example, 1 to 5 parts by weight, for example, 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. It may be included in 3 parts by weight. Within the above weight parts range, the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom may have excellent appearance characteristics by suppressing the occurrence of flow marks.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (F), is capable of exhibiting excellent impact resistance, heat resistance, weather resistance, and coloring properties, while maintaining a balance between the respective physical properties, or the thermoplastic resin composition. Depending on the end use, one or more additives may be further included.
  • the additive may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, dyes, and pigments.
  • additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment can also be used by mixing with other resins or other rubber components.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the molded article can be manufactured using the thermoplastic resin composition by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding.
  • the molded product has an Izod impact strength measured on a 1/8 inch thick specimen according to the ASTM D256 standard of more than 7 kgf ⁇ cm/cm, more than 8 kgf ⁇ cm/cm, more than 9 kgf ⁇ cm/cm, Or it may be more than 10 kgf ⁇ cm/cm.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature (VST) of 101°C or higher, 102°C or higher, or 103°C or higher, as measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • the color change ( ⁇ E) of the molded product before and after the weather resistance evaluation measured by irradiating 4,500 kJ of energy according to the SAE J 1960 standard was 3.0 or less, 2.9 or less, 2.8 or less, 2.7 or less, and 2.6. It may be 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, or 2.0 or less.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • thermoplastic resin composition pelletized through a twin-screw extruder was dried at about 80°C for about 4 hours, and then used a 6 oz injection molding machine set at a cylinder temperature of about 240°C and a mold temperature of about 60°C.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared. The measured physical properties are shown in Table 2 below.
  • components (A) to (E) are expressed in weight percent based on the total weight of components (A) to (E), and component (F) is expressed as a weight percent based on the total weight of components (A) to (E). Expressed as parts by weight for 100 parts by weight.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 (A) 5 15 10 5 5 25 - 5 5 5 (B) 25 15 15 25 10 5 40 25 25 25 (C) 10 10 15 10 25 10 - 10 10 10 (D-1) 50 50 50 55 50 50 50 20 60 50 (D-2) - - - - - - - 30 - - (E) 10 10 5 10 10 10 10 - 10 (F) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - -
  • It contains about 60% by weight of a core containing an acrylic compound-silicon compound crosslinked copolymer with an average particle diameter of about 150 nm, and styrene and acrylonitrile are grafted to the core at a weight ratio of about 2:1 to form a shell.
  • a graft copolymer with a core-shell structure was used (manufacturer: Mitsubishi Chemical Corp., product name: MetablenTM SX-006).
  • a core-shell type copolymer grafted to form a shell was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • a core-shell type copolymer grafted to form a shell was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • Alpha-methylstyrene-styrene-acrylate having a weight average molecular weight of about 160,000 g/mol, which is copolymerized with a monomer mixture containing about 54% by weight of alpha-methylstyrene, about 30% by weight of styrene, and about 16% by weight of acrylonitrile.
  • Nitrile copolymer was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • a styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of about 110,000 g/mol which is a copolymerization of a monomer mixture containing about 71% by weight of styrene and about 29% by weight of acrylonitrile, was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • Polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol was used (manufacturer: Lotte Chemical).
  • a styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of approximately 5,500,000 g/mol was used (manufacturer: Zibo Huaxing Additives, product name: ZB869).
  • thermoplastic resin composition containing the components (A) to (F) and the molded article manufactured therefrom are all excellent in impact resistance, colorability, heat resistance, weather resistance, and appearance characteristics.

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Abstract

(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 친환경 트렌드(trend) 및 원가 절감에 대한 요구에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 한다. 이에 따라, 무도장 열가소성 수지로서 내충격성, 내열성 및 내후성이 전반적으로 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)가 대표적으로 사용되고 있다.
하지만, ASA 수지를 구성하는 성분들 간의 굴절율 차이, 및 고무질 중합체 성분들의 입경 차이에 의해, ASA 수지 사용시 착색성이 열화되는 문제가 있고, 높은 광택도를 요구하는 부품에는 적용이 어려운 한계가 있다.
이에 따라, 고외관 특성이 요구되는 용도에 ASA 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도가 늘어나고 있지만, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족한 단점이 있다. ASA/PMMA 얼로이 수지의 내열성을 보완하기 위해 일반적인 내열성 강화제들을 사용할 경우, 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간의 굴절률 차이로 인해 성형품의 투명도와 착색성이 감소할 수 있고, 성형품의 착색을 위해 안료, 염료 등과 같은 착색제(colorant)를 과량으로 사용해야 할 수도 있다.
따라서, 내충격성, 내후성, 내열성, 및 착색성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일 실시예는 내충격성, 내후성, 내열성, 착색성, 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm일 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 101℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하일 수 있다.
내충격성, 내후성, 내열성, 착색성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고, (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에서 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들어, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 제조하고, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체, 또는 아크릴계 고무질 중합체 및 실리콘계 고무질 중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 고무질 중합체는 실리콘계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 예를 들어 디메틸 실록산, 메틸페닐 실록산, 메틸비닐 실록산, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm, 예를 들어 120 내지 180 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에서, 아크릴계 화합물 유래 성분 및 실리콘계 화합물 유래 성분의 중량비는 95 : 5 내지 85 : 15, 예를 들어 95 : 5 내지 90 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 착색성이 우수할 수 있다.
상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체는 20 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물의 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 상이한 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 함께 포함한다. 상기 (B) 및 (C)의 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경을 제외한 기타 특성이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 각각 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 쉘에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 15 내지 25 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%, 예를 들어 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 성분 중에서, 성분 (A)+(B) : (C)의 중량비는 4 : 1 내지 1 : 1, 예를 들어 4 : 1 내지 1.5 : 1일 수 있고, 성분 (A) : (B)의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 중량비 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 내충격성, 착색성 및 외관 특성이 더욱 우수할 수 있다.
(D) 알파-메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 공중합체
일 실시예에서, (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 40 중량% 이상, 예를 들어 45 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상, 예를 들어 55 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 60 중량% 이하, 예를 들어 55 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 유동성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
(E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지를 포함하고, 상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지일 수 있다.
상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 상기 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%, 예를 들어 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내후성이 우수할 수 있다.
(F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 실시예에서 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 개선하는 기능을 한다.
상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 5,000,000 g/mol 이상, 예를 들어 5,000,000 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 7,000,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 따른 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 플로우 마크(flow mark) 발생이 억제되어 외관 특성이 우수할 수 있다.
(G) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 우수한 내충격성, 내열성, 내후성, 및 착색성을 발현할 수 있으면서도 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료 및 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상, 8 kgf·cm/cm 이상, 9 kgf·cm/cm 이상, 또는 10 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)가 101℃ 이상, 102℃ 이상, 또는 103℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 SAE J 1960 규격에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6. 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분 및 흑색(black color)을 발현하는 퀴논계 염료 혼합물을 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 첨가하여 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D = 29, Φ = 45 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 약 240℃로 설정하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛(pellet)화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더(cylinder) 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출성형기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 내지 (E) 성분은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (F) 성분은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
　
　		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 5 15 10 5 5 25 -　 5 5 5
(B) 25 15 15 25 10 5 40 25 25 25
(C) 10 10 15 10 25 10 -　 10 10 10
(D-1) 50 50 50 55 50 50 50 20 60 50
(D-2) -　 -　 -　 - - -　 -　 30 -　 -　
(E) 10 10 10 5 10 10 10 10 -　 10
(F) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 -　
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 150 nm인 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 60 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌과 아크릴로니트릴이 약 2 : 1의 중량비로 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 사용하였다(제조사: Mitsubishi Chemical Corp., 제품명: Metablen™ SX-006).
(B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 130 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 380 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 : 아크릴로니트릴 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-1) 알파-메틸스티렌계 공중합체
알파-메틸스티렌 약 54 중량%, 스티렌 약 30 중량%, 및 아크릴로니트릴 약 16 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(D-2) 스티렌계 공중합체
스티렌 약 71 중량% 및 아크릴로니트릴 약 29 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 110,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다(제조사: 롯데케미칼).
(F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
중량평균분자량이 약 5,500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다(제조사: Zibo Huaxing Additives, 제품명: ZB869).
물성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 착색성, 내열성, 외관 특성 및 내후성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): 노치(notch)가 되어있는 1/8 inch 두께의 시편에 대해 ASTM D256 규격에 따라 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거 모드(SCE mode)에서의 명도(L*)를 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(3) 내열성(단위: ℃): ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)를 측정하였다.
(4) 외관 특성: 핀-포인트 게이트(pin-point gate) 구조의 금형을 이용하여 고속으로 사출성형한 90 mm x 50 mm x 2 mm 크기의 시편에 대하여 육안으로 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하고, 발생 정도에 따라 각각 ○(발생, 뚜렷하게 나타남), △(발생, 다소 흐릿하게 나타남), X(발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
(5) 내후성: ATLAS Ci4000 Xenon-arc 촉진 내후성 시험기를 이용하여 ISO 4892에 따른 가속 내후 조건 하에서 1,500 시간 평가 전/후 시편의 칼라 변화(△E)를 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 정반사광 제거 모드(SCE mode)로 측정하였다.
　 실시예 비교예
　 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
충격강도 8.0 10.0 11.0 9.0 13.0 15.0 5.0 8.0 9.5 8.0
명도(L*) 3.5 4.0 4.0 4.0 6.0 4.5 3.0 3.5 5.0 3.5
VST 103 102 103 104 103 101 103.5 98.5 104 103
플로우 마크발생 정도 ○ ○ ○ ○ X △ ○ ○ △ X
칼라 변화(△E) 0.8 1.3 1.0 1.8 1.0 2.1 0.7 0.8 3.6 0.8
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (F)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품은 내충격성, 착색성, 내열성, 내후성 및 외관 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%;
    (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%;
    (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 10 내지 15 중량%;
    (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 40 내지 60 중량%; 및
    (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지 5 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여
    (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 (A)+(B) : (C)의 중량비가 4 : 1 내지 1 : 1이고,
    (A) : (B)의 중량비가 1 : 0.5 내지 1 : 5인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 실리콘-아크릴레이트 복합 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 200 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물-실리콘계 화합물 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는, 각각, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 200 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체, 및 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 300 내지 400 nm인 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 코어는, 각각, 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (F) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료 및 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에서,
    상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대해 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 7 kgf·cm/cm 이상인, 성형품.
  14. 제12항 또는 제13항에서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 101℃ 이상인, 성형품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
    상기 성형품은 SAE J 1960에 따라 4,500 kJ의 에너지를 조사하여 측정한 내후성 평가 전/후의 컬러 변화(ΔE)가 3.0 이하인, 성형품.
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