WO2022211458A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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copolymer
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aromatic vinyl
vinyl cyanide
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황동근
임재석
최우진
권기혜
김영효
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom.
  • Styrene-based resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins are widely used in automobiles, home appliances, OA equipment, etc. due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, secondary processability, and the like.
  • a molded article using a styrene-based resin can be widely applied to various products that require painting/non-painting, and can be applied, for example, to interior/exterior materials for automobiles.
  • thermoplastic resin composition having excellent sheet extrusion properties, flame retardancy, heat resistance and impact resistance.
  • Another embodiment provides a molded article prepared from the thermoplastic resin composition.
  • Tg glass transition temperature
  • C with respect to 100 parts by weight of the base resin comprising 20 to 50% by weight of the second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer is a core comprising a butadiene-based rubber polymer, and a core comprising a shell formed by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the core.
  • It has a shell structure, and the average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer may be 200 to 400 nm.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-ABS).
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer comprises 55 to 80 wt% of an aromatic vinyl compound-derived component and 20 to 45 wt% of a vinyl cyanide compound-derived component based on 100 wt%, and a weight average molecular weight This may be 80,000 to 300,000 g/mol.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is a styrene-acrylonitrile copolymer, based on 100 wt% of the styrene-acrylonitrile copolymer
  • the oligomer content may be less than 0.4% by weight.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000 g/mol.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (D) bromine-based flame retardant may include 60% by weight or more of bromine based on 100% by weight.
  • the (D) brominated flame retardant may be 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment, and a dye.
  • a nucleating agent e.g., a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment, and a dye.
  • thermoplastic resin composition a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a Charpy impact strength of 35 kJ/m 2 or more measured on a 4 mm thick specimen according to ISO 179 standards.
  • the molded article may have a flame retardancy of at least V-1 grade measured for a 3.2 mm thick specimen according to the UL-94 standard.
  • the molded article may have an elongation of 30% or more measured with respect to a 3.2 mm thick specimen according to ASTM D638 standard.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature (VST) measured according to ISO 306 standards of 94° C. or higher.
  • VST Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin composition excellent in sheet extrusion properties, flame retardancy, heat resistance and impact resistance, and a molded article using the same.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment and a molded article using the same exhibit excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance and sheet extrusion properties, and thus can be widely applied to various products used for painting / unpainting, particularly for automobiles. It can be usefully applied to uses such as interior/exterior materials.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubber polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analysis equipment.
  • the weight average molecular weight is determined by dissolving a powder sample in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran (THF), and then using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC). was measured (standard sample was Shodex polystyrene).
  • an appropriate solvent for example, tetrahydrofuran (THF)
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the thermoplastic resin composition includes (A) 30 to 40 wt% of a butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer; (B) 20 to 40 wt% of a first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 107 to 110 °C; And (C) with respect to 100 parts by weight of the base resin comprising 20 to 50% by weight of the second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer copolymer having a nonlinear structure, (D) 15 to 25 parts by weight of a brominated flame retardant; and (E) 2 to 6 parts by weight of a third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a weight average molecular weight of 3,000,000 to 6,000,000 g/mol.
  • Tg glass transition temperature
  • thermoplastic resin composition is demonstrated in detail.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer includes a core composed of a butadiene-based rubber polymer, and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound grafted onto the core. It may have a core-shell structure including a shell formed by polymerization.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer is obtained by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a butadiene-based rubber polymer, and graft polymerization through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. It can be manufactured by
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40 to 65 wt%.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound may be included in a weight ratio of 8:2 to 6:4.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 200 to 400 nm, for example 200 to 250 nm, for example 200 to 300 nm, for example 200 to 350 nm, for example 250 to 400 nm. have.
  • the thermoplastic resin composition may exhibit excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-ABS).
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound graft copolymer is, for example, 30 to 40% by weight, for example, 30 to 35% by weight, for example, 35 to 40% by weight based on 100% by weight of the base resin. It may be included in 40% by weight. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition may exhibit excellent impact resistance.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition and maintain compatibility between components at a certain level.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have an oligomer content of less than 0.4 wt% based on 100 wt%.
  • the oligomer content is within the above range, the generation of volatile organic compounds (VOCs) may be minimized and the glass transition temperature may be increased.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have a glass transition temperature of 107 to 110°C. Heat resistance of the thermoplastic resin composition may be improved in the glass transition temperature range.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 g/mol or more, for example, 85,000 g/mol or more, for example 90,000 g/mol or more, for example, 300,000 g/mol or more. g/mol or less, for example 200,000 g/mol or less, for example 80,000 to 300,000 g/mol, for example 80,000 to 200,000 g/mol.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be prepared through a conventional polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. have.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% of the aromatic vinyl compound-derived component based on 100 wt% or more or 75 wt% or more, and 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less, for example 55 to 80 wt%, for example For example, it may contain 60 to 75% by weight.
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight of the vinyl cyanide compound-derived component based on 100% by weight. % by weight or more, or 40% by weight or more, and 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less, for example 20 to 45% by weight. , for example, may include 25 to 40% by weight.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the (B) first aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is 20 to 40 wt%, for example 20 to 35 wt%, for example 20 to 30 wt%, based on 100 wt% of the base resin %, for example 25 to 40% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may exhibit excellent moldability and mechanical properties.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer makes it possible to obtain a sheet having a uniform thickness when manufacturing a molded article through sheet extrusion molding.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may have a non-linear structure.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin composition is mainly used for injection molding, and when it is extruded into a sheet, elongation characteristics This is not good, and there is a problem in that sheet thickness deviation occurs.
  • ABS resin composition it is possible to improve the stretching properties by using a styrene-based copolymer resin with a high weight average molecular weight in the ABS resin composition.
  • the sheet thickness variation is not improved because it cannot be exhibited.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer overcomes these problems, and has a non-linear structure that dramatically improves the elongation properties, so that the moldability is suitable for molding processing such as sheet extrusion molding and vacuum molding.
  • An improved thermoplastic resin composition can be provided.
  • a sheet having a uniform thickness can be obtained when a molded article is manufactured through sheet extrusion molding.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer has a weight average molecular weight of, for example, 200,000 to 500,000 g/mol, for example 250,000 to 500,000 g/mol, for example 300,000 to 500,000 g/mol, For example, it may be 300,000 to 500,000 g/mol. In the above weight average molecular weight range, moldability may be excellent during sheet extrusion molding.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be prepared by conventional polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% of the aromatic vinyl compound-derived component based on 100 wt% or more or 75 wt% or more, and 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less, for example 55 to 80 wt%, for example For example, it may contain 60 to 75% by weight.
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more of the vinyl cyanide compound-derived component based on 100% by weight. % by weight or more, or 40% by weight or more, and 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less, for example 20 to 45% by weight. , for example, may include 25 to 40% by weight.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the (C) second aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is 20 to 50 wt%, for example 25 to 50 wt%, for example 20 to 45 wt%, based on 100 wt% of the base resin It can be %. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition may exhibit excellent sheet extrusion moldability.
  • the (D) bromine-based flame retardant may impart flame retardancy to the thermoplastic resin composition.
  • the (D) bromine-based flame retardant may include 60% by weight or more of bromine based on 100% by weight. In the above weight% range, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be excellent, and the impact resistance of the thermoplastic resin composition may also be supplemented.
  • the (D) brominated flame retardant may be 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine, but is not limited thereto.
  • the (D) bromine-based flame retardant may be included in an amount of 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin ((A)+(B)+(C)). Within the range of parts by weight, flame retardancy and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent, and unpleasant odors that may be generated by adding a flame retardant may be minimized.
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may further improve performance such as sheet extrusion properties, heat resistance, and impact resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer has a weight average molecular weight of, for example, 3,000,000 to 6,000,000 g/mol, for example, 4,000,000 to 6,000,000 g/mol, for example, 3,000,000 to 5,000,000 g/mol.
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be prepared by conventional polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% of the aromatic vinyl compound-derived component based on 100 wt% or more or 75 wt% or more, and 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less, for example 55 to 80 wt%, for example For example, it may contain 60 to 75% by weight.
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer contains, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight of the vinyl cyanide compound-derived component based on 100% by weight. % by weight or more, or 40% by weight or more, and 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less, for example 20 to 45% by weight, For example, it may contain 25 to 40% by weight.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the (E) third aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be included in an amount of 2 to 6 parts by weight, for example, 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Within the range of parts by weight, performance such as sheet extrusion properties, heat resistance, and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be improved.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (E), can express excellent sheet extrusion properties, flame retardancy, and impact resistance while balancing each of the physical properties without deterioration of other properties
  • thermoplastic resin composition it may further include one or more additives necessary.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a nucleating agent e.g., a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a heat stabilizer e.g., an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.
  • another embodiment provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to the embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a Charpy impact strength of, for example, 35 kJ/m 2 or more, for example, 37 kJ/m 2 or more, measured on a 4 mm thick specimen according to ISO 179 standards.
  • the molded article may have a flame retardancy of at least V-1 grade measured for a 3.2 mm thick specimen according to the UL-94 standard.
  • the molded article may have an elongation of, for example, 30% or more, for example, 35% or more, for example, 40% or more, measured with respect to a 3.2 mm thick specimen according to ASTM D638 standard.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature (VST) measured according to the ISO 306 standard of, for example, 94°C or higher, for example, 95°C or higher.
  • VST Vicat softening temperature
  • the molded article has excellent sheet extrusion properties, flame retardancy, heat resistance and impact resistance, and thus can be advantageously used in various electrical and electronic parts, building materials, sporting goods, and automobile interior/exterior parts.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the component content ratios described in Table 1, respectively.
  • thermoplastic resin composition in the form of pellets
  • a sheet of 3.2 mm and 4 mm thickness was prepared at a barrel temperature of about 210° C. using a sheet extrusion equipment (National), and the properties were evaluated.
  • a specimen for physical property evaluation was prepared by cutting it according to the shape of the specimen.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer (Lotte Chemical) was used.
  • (B2) a weight average molecular weight of about 160,000 g/mol copolymerized from a monomer mixture comprising about 27 wt% of acrylonitrile, about 54 wt% of ⁇ -methylstyrene and about 19 wt% of styrene, and a glass transition temperature of about 116 °C ⁇ -methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer (Lotte Chemical) was used.
  • (C1) A styrene-acrylonitrile copolymer (Lotte Chemicals) having a nonlinear structure having a weight average molecular weight of about 390,000 g/mol copolymerized from a monomer mixture containing about 29% by weight of acrylonitrile and about 71% by weight of styrene was prepared. was used.
  • VST Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, sheet extrusion characteristics (stretching characteristics), heat resistance and appearance characteristics, and a molded article using the same can confirm that it can be done.

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Abstract

(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 유리전이온도(Tg)가 107 내지 110℃인, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (C) 비선형 구조의 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제 15 내지 25 중량부; 및 (E) 중량평균분자량이 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol인, 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
최근 유럽 등지에서 버스나 트럭 등 자동차의 화재 사고로 인한 인명 피해를 방지하기 위한 방안으로 자동차용 내/외장재에 대한 난연 규격을 더욱 강화하는 추세에 있으며, 이에 따라, 최근 유럽에서 기존 대비 높은 난연성 및 고충격성을 요하는 자동차용 내/외장재에 대한 신규 난연 규격 ECE R 118이 발표되었다.
따라서, 자동차용 내/외장재에 사용하기 위해 시트 압출 특성 등의 성형성 뿐만 아니라, 난연성, 고충격성 및 내열성을 높은 수준으로 유지할 수 있는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
시트 압출 특성, 난연성, 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 유리전이온도(Tg)가 107 내지 110℃인, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (C) 비선형 구조의 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제 15 내지 25 중량부; 및 (E) 중량평균분자량이 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol인, 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고, 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 400 nm일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 유래 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 20 내지 45 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100 중량%를 기준으로 올리고머 함량이 0.4 중량% 미만일 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 (D) 브롬계 난연제는 100 중량%를 기준으로 브롬을 60 중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 (D) 브롬계 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진일 수 있다.
상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 4 mm 두께 시편에 대하여 측정한 샤르피(Charpy) 충격강도가 35 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 UL-94 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 난연도가 V-1 등급 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D638 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 신율이 30% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 측정한 비카트 연화 온도(VST)가 94℃ 이상일 수 있다.
시트 압출 특성, 난연성, 내열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 우수한 난연성, 내충격성, 내열성 및 시트 압출 특성을 나타내는 바, 도장/무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차용 내/외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 40 중량%; (B) 유리전이온도(Tg)가 107 내지 110℃인, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (C) 비선형 구조의 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (D) 브롬계 난연제 15 내지 25 중량부; 및 (E) 중량평균분자량이 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol인 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어(core), 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 65 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물이 8 : 2 내지 6 : 4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 400 nm일 수 있고, 예를 들어 200 내지 250 nm, 예를 들어 200 내지 300 nm, 예를 들어 200 내지 350 nm, 예를 들어 250 내지 400 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 예를 들어 30 내지 40 중량%, 예를 들어 30 내지 35 중량%, 예를 들어 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 열가소성의 수지 조성물이 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
(B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜 줄 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 올리고머 함량이 0.4 중량% 미만일 수 있다. 올리고머 함량이 상기 범위일 경우, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs) 발생을 최소화할 수 있고, 유리전이온도를 증가시킬 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 유리전이온도가 107 내지 110℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상일 수 있고, 예를 들어 300,000 g/mol 이하, 예를 들어 200,000 g/mol 이하이며, 예를 들어 80,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 55 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 및 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%, 예를 들어 20 내지 35 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물이 우수한 성형성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
(C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 시트(sheet) 압출 성형을 통한 성형품 제조 시 균일한 두께의 시트를 얻을 수 있게 한다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 비선형(non-linear) 구조일 수 있다.
일반적으로 사용되는 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 조성물 중 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 조성물은 주로 사출 성형에 이용되고 있어, 이를 시트 압출 성형할 경우에는 연신 특성이 좋지 않아 시트 두께 편차가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 ABS 수지 조성물 중 스티렌계 공중합체 수지를 중량평균분자량이 높은 수지를 사용하여 연신 특성을 개선할 수는 있으나, 시트의 두께가 얇아진다거나 성형품의 크기가 커지는 경우 충분한 연신 특성이 발휘되지 못하여 시트 두께 편차가 개선되지 않는 문제가 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 이러한 문제점을 극복한 것으로, 비선형 구조를 통해 연신 특성을 획기적으로 향상시켜 시트 압출 성형, 진공 성형 등의 성형 가공에 적합하도록 성형성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체가 열가소성 수지 조성물에 포함될 경우, 시트 압출 성형을 통한 성형품 제조 시 균일한 두께의 시트를 얻을 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 예를 들어 200,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 250,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 300,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어 300,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위에서, 시트 압출 성형 시 성형성이 우수할 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 55 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 및 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%, 예를 들어 25 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물이 우수한 시트 압출 성형성을 나타낼 수 있다.
(D) 브롬계 난연제
일 구현예에서, 상기 (D) 브롬계 난연제는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있다.
상기 (D) 브롬계 난연제는 100 중량%를 기준으로 브롬을 60 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성이 우수할 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 또한 보완이 가능하다.
상기 (D) 브롬계 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (D) 브롬계 난연제는 기초 수지((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성이 우수할 수 있고, 난연제를 투입하여 발생할 수 있는 불쾌한 냄새를 최소화할 수 있다.
(E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
일 구현예에서, 상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 시트 압출 특성, 내열성, 및 내충격성 등의 성능을 추가로 향상시킬 수 있다.
상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 예를 들어 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol, 예를 들어 4,000,000 내지 6,000,000 g/mol, 예를 들어 3,000,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 55 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분을 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 및 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하 포함할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 6 중량부, 예를 들어 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 시트 압출 특성, 내열성, 및 내충격성 등의 성능이 향상될 수 있다.
(F) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 우수한 시트 압출 특성, 난연성 및 내충격성을 발현할 수 있으면서도 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 4 mm 두께 시편에 대하여 측정한 샤르피(Charpy) 충격강도가 예를 들어 35 kJ/m2 이상, 예를 들어 37 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 UL-94 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 난연도가 V-1 등급 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D638 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 신율이 예를 들어 30% 이상, 예를 들어 35% 이상, 예를 들어 40% 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 측정한 비카트 연화 온도(VST)가 예를 들어 94℃ 이상, 예를 들어 95℃ 이상일 수 있다.
이와 같이, 상기 성형품은 우수한 시트 압출 특성, 난연성, 내열성 및 내충격성을 가지는 바, 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 내/외장 부품에 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B) 및 (C)는 기초 수지에 포함되는 것으로서, 기초 수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (D) 및 (E)는 기초 수지에 첨가되는 것으로서, 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 이축 압출기(L/D = 44, 직경 = 35 mm)의 공급부(베럴 온도: 약 220℃에 정량적으로 연속 투입 후 압출/가공하여 펠렛(pellet) 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 열가소성 수지 조성물 펠렛을 약 80℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 시트 압출 장비(내쇼날社)를 사용하여 베럴 온도 약 210℃에서 3.2 mm 및 4 mm 두께의 시트를 제조하고 이를 물성평가용 시편 모양대로 잘라 물성평가용 시편을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예 2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A) 35 35 35 35 35 35 35
(B1) 30 30 30 - 30 - -
(B2) - - - 25 - - 30
(C1) 35 35 35 40 - 35 35
(C2) - - - - 35 30 -
(D1) 21 21 - - 21 - 21
(D2) - - 25 25 - 25 -
(E) 3 5 3 - - 3 3
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 250 nm) 약 58 중량%에 아크릴로니트릴과 스티렌(아크릴로니트릴 : 스티렌 중량비 = 약 2.5 : 약 7.5)이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데케미칼社)를 사용하였다.
(B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
(B1) 아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 110,000 g/mol, 유리전이온도가 약 108℃, 올리고머 함량이 약 0.3 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)를 사용하였다.
(B2) 아크릴로니트릴 약 27 중량%, α-메틸스티렌 약 54 중량% 및 스티렌 약 19 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol이고, 유리전이온도가 약 116℃인 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)를 사용하였다.
(C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
(C1) 아크릴로니트릴 약 29 중량% 및 스티렌 약 71 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 390,000 g/mol인 비선형 구조의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)를 사용하였다.
(C2) 아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 130,000 g/mol인 선형 구조의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)를 사용하였다.
(D) 브롬계 난연제
(D1) 브롬 함량이 약 63 중량%인 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(ICL Industrial Products社, 제품명: FR-245)을 사용하였다.
(D2) 브롬 함량이 약 58 중량%인 브롬화 에폭시 올리고머 수지(국도화학社, YDB-406)를 사용하였다.
(E) 중량평균분자량이 약 5,000,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(Zibo Hauxing Additives社)를 사용하였다.
물성 평가
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내충격성(단위: kJ/m2): 4 mm 두께의 시트 압출 성형품을 ISO 179 규격에 따른 샤르피 충격강도 측정용 시편 모양으로 자른 후 ISO 179 규격에 따라 샤르피 충격강도를 측정하였다.
(2) 신율(단위: %): 3.2 mm 두께의 시트 압출 성형품을 ASTM D638 규격에 따른 인장강도 측정용 시편 모양으로 자른 후 ASTM D638에 따라 5 mm/min의 인장 속도 조건으로 시편 파단 시까지의 신율을 측정하였다.
(3) 난연성(단위: 등급): 3.2 mm 두께의 시트 압출 성형품을 UL-94 규격에 따른 난연성 측정용 시편 모양으로 자른 후 UL-94 vertical test에 따라 난연 등급을 측정하였다.
(4) 내열성(단위: ℃): 4 mm 두께의 시트 압출 성형품을 ISO 306 B50 규격에 따라 5 kg 하중, 50℃/hr 승온 속도 조건으로 비카트 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(5) 외관: 3.2 mm 두께의 시트 압출 성형품 시편에 대하여 현미경을 이용하여 표면을 관찰하였다. 구체적으로, 100 mm(가로) x 100 mm(세로) x 3.2 mm(두께)의 기준 면적 내에 존재하는 이물, 및 핀홀(Pin hole)등 외관 불량 요소의 개수를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
매우 우수: 외관 불량 요소가 관찰되지 않음
우수: 외관 불량 요소가 10개 이하로 관찰됨
보통: 외관 불량 요소가 10개 내지 20개 관찰됨
나쁨: 외관 불량 요소가 20개 이상 관찰됨
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
내충격성 36 38 30 25 35 35 28
신율 40 50 30 30 25 40 20
난연성 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1
내열성 96 95 95 98 97 93 98
외관 매우 우수 우수 우수 나쁨 보통 매우 우수 매우 우수
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 및 2와 같이 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (B) 유리전이온도(Tg)가 107℃ 내지 110℃인 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (C) 비선형 구조의 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (D) 브롬계 난연제 및 (E) 중량평균분자량이 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol인 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 일 구현예에 따른 함량으로 사용함으로써, 내충격성, 난연성, 시트 압출 특성(연신 특성), 내열성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 40 중량%;
    (B) 유리전이온도(Tg)가 107 내지 110℃인, 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%; 및
    (C) 비선형 구조의 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 브롬계 난연제 15 내지 25 중량부; 및
    (E) 중량평균분자량이 3,000,000 내지 6,000,000 g/mol인, 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 2 내지 6 중량부를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고,
    상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 400 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 유래 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 20 내지 45 중량%를 포함하고,
    중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 제1 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100 중량%를 기준으로 올리고머 함량이 0.4 중량% 미만인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 제2 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 브롬계 난연제는 100 중량%를 기준으로 브롬을 60 중량% 이상 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 브롬계 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 제3 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에서,
    상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 4 mm 두께 시편에 대하여 측정한 샤르피 충격강도가 35 kJ/m2 이상인, 성형품.
  13. 제11항 또는 제12항에서,
    상기 성형품은 UL-94 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 난연도가 V-1 등급 이상인, 성형품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    상기 성형품은 ASTM D638 규격에 따라 3.2 mm 두께 시편에 대하여 측정한 신율이 30% 이상인, 성형품.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 측정한 비카트 연화 온도가 94℃ 이상인, 성형품.
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