WO2020222510A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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WO2020222510A1
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styrene
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thermoplastic resin
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최우진
황동근
권기혜
김영효
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롯데케미칼 주식회사
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • Styrene resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins are widely used in automobiles, home appliances, and OA devices due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, and secondary processability.
  • Molded products using styrenic resins can be widely applied to various products requiring painting/non-painting, and for example, interior/exterior materials for automobiles.
  • styrene resin Since styrene resin is amorphous resin, it has a high coefficient of friction compared to crystalline resins such as polyethylene, polypropylene, and polyacetal. For example, it can be fitted with members made of other resins such as air conditioners in automobiles or buttons on car stereos. In this case, a stick-slip phenomenon occurs due to the large coefficient of friction, and there is a risk of generating a fricative (creaking sound).
  • thermoplastic resin composition excellent in both the friction sound reduction effect, mechanical properties, and low light properties, and a molded article using the same.
  • the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 to 350 nm of the rubber polymer is a core made of a butadiene rubber polymer, and acrylonitrile and styrene are graft-polymerized on the core. It may have a core-shell structure including a formed shell.
  • the (A) may include 40 to 70% by weight of the core based on 100% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 to 350 nm of the rubber polymer.
  • the (B) styrene-vinyl cyanide copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including 60 to 80% by weight of styrene and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound.
  • the (B) styrene-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g/mol.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising 50 to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound. .
  • the aromatic vinyl compound is a group consisting of styrene unsubstituted or substituted with a halogen or C1 to C10 alkyl group (but does not include alpha-methylstyrene), and combinations thereof It is selected from, and the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (D) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm of the rubber polymer is formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to the core, and a core made of a butadiene-based rubber polymer. It may include a core-shell structure including a shell dispersed phase and a styrene-acrylonitrile copolymer continuous phase.
  • styrene -Acrylonitrile copolymer may contain 70 to 90% by weight of the continuous phase.
  • the (E) polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer may be an aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate copolymer grafted onto a substituted or unsubstituted polyolefin main chain. .
  • the substituted or unsubstituted polyolefin may be at least one selected from the group including polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate copolymer may be a styrene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the styrene-glycidyl methacrylate copolymer may be obtained by copolymerization of a monomer mixture including 50 to 95% by weight of styrene and 5 to 50% by weight of glycidyl methacrylate.
  • the (E) polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer is a polyethylene-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer and ethylene-vinylacetate-styrene-glycidyl methacrylate It may be one or more selected from the group containing a graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, and an impact modifier.
  • at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, and an impact modifier.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment may be provided.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment and a molded article using the same are excellent in all of the friction sound reduction effect, mechanical properties, and low-light properties, and can be widely applied to molding of various products used for painting or non-painting.
  • the molded article using the thermoplastic resin composition according to an embodiment can be usefully applied to a vehicle interior material, for example, an interior material of an electric vehicle, where a stick-slip phenomenon can be minimized.
  • a vehicle interior material for example, an interior material of an electric vehicle
  • a stick-slip phenomenon can be minimized.
  • the molded article it is possible to provide a more advanced automobile interior material due to the excellent low-light characteristics of the thermoplastic resin composition according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the basic principles of VDA 230-206.
  • the average particle diameter refers to a volume average diameter, and refers to a Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 to 350 nm of the rubbery polymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 to 350 nm of the rubber polymer is a core (core) made of a butadiene-based rubber polymer component, and acrylonitrile and acrylonitrile in the center. It may have a core-shell structure in which a shell is formed by graft polymerization of styrene.
  • the rubbery polymer component constituting the core particularly improves impact resistance at low temperatures, and the shell component can improve adhesion at the interface by lowering the interfacial tension.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 to 350 nm of the rubber polymer according to an embodiment is a general polymerization such as emulsion polymerization and block polymerization by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene rubber polymer. It can be produced by graft copolymerization through a method.
  • the butadiene rubber polymer may be selected from the group consisting of a butadiene rubber polymer, a butadiene-styrene rubber polymer, a butadiene-acrylonitrile rubber polymer, a butadiene-acrylate rubber polymer, and mixtures thereof.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer may be, for example, 200 to 350 nm, for example, 250 to 350 nm.
  • the thermoplastic resin composition can secure excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40 to 70% by weight.
  • the shell may be a styrene-acrylonitrile copolymer copolymerized from a monomer mixture in which the weight ratio of the styrene and the acrylonitrile is 6: 4 to 8: 2.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 200 to 350 nm may be included in an amount of 20 to 30% by weight, for example, 25 to 30% by weight, based on 100% by weight of the base resin.
  • the average particle diameter of the rubber polymer in the base resin is less than 20% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of 200 nm to 350 nm, it is difficult to achieve excellent impact resistance, and when it exceeds 30% by weight, heat resistance and There is a concern that the liquidity will decrease.
  • the styrene-aromatic vinyl copolymer performs a function of improving the fluidity of the thermoplastic resin composition and maintaining compatibility between components at a certain level.
  • the styrene-vinyl cyanide copolymer may be a copolymer of styrene and a vinyl cyanide compound.
  • the styrene-vinyl cyanide copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including styrene and a vinyl cyanide compound.
  • the styrene-vinyl cyanide copolymer has a weight average molecular weight of 80,000 g/mol or more, such as 85,000 g/mol or more, such as 90,000 g/mol or more, and for example, 200,000 g/mol or less, such as 150,000 g/mol or less, for example 80,000 to 200,000 g/mol, for example 80,000 to 150,000 g/mol may be used.
  • the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in tetrahydrofuran (THF), and then using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) (column is Shodex LF-804, The standard sample is Shodex's polystyrene).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the vinyl cyanide compound may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile.
  • the styrene-derived component may be included, for example, at least 60% by weight, for example, at least 65% by weight, for example, at least 70% by weight, for example 80% by weight or less, for example, 75% by weight or less may be included, for example, 60 to 80% by weight, for example, 65 to 75% by weight may be included.
  • the component derived from the vinyl cyanide compound may be included, for example, 20% by weight or more, for example, 25% by weight or more, for example, 40% by weight or less. , For example, 35% by weight or less may be included, for example, 20 to 40% by weight, for example, 25 to 35% by weight may be included.
  • the styrene-vinyl cyanide copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the styrene-vinyl cyanide copolymer may be included in an amount of 10 to 30% by weight, for example, 10 to 25% by weight based on 100% by weight of the base resin.
  • the content of the styrene-vinyl cyanide copolymer is less than 10% by weight, the moldability of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the molded article using the thermoplastic resin composition may be lowered. .
  • (C) the alpha-methylstyrene-based copolymer may improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture containing 50 to 80% by weight of alpha-methylstyrene. In one embodiment, the alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising 50 to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound. have.
  • the aromatic vinyl compound is selected from the group consisting of styrene (but not including alpha-methylstyrene) substituted or unsubstituted with halogen or C1 to C10 alkyl group, and combinations thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer is a copolymer of a monomer mixture comprising 50 to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10 to 40% by weight of acrylonitrile and 0 to 40% by weight of styrene, that is, alpha- It may be a methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the weight average molecular weight of the alpha-methylstyrene-based copolymer may be, for example, 80,000 to 250,000 g/mol, for example, 100,000 to 250,000 g/mol, for example, 100,000 to 200,000 g/mol.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may be prepared using a conventional manufacturing method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may be included in an amount of 30% by weight or more, for example 50% by weight or less, based on 100% by weight of the base resin, for example, 30 to 50% by weight, For example, it may be included in 30 to 45% by weight.
  • the content of the alpha-methylstyrene-based copolymer in the base resin satisfies the above range, heat resistance can be greatly improved while maintaining the balance with other properties such as mechanical properties and moldability of the thermoplastic resin composition.
  • the manufactured molded article may also exhibit excellent heat resistance.
  • the amount of the alpha-methylstyrene copolymer in the base resin is less than 30% by weight, the heat resistance of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and if it exceeds 50% by weight, the impact resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may decrease. There is.
  • an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm of the rubbery polymer imparts excellent impact resistance and low light properties to the thermoplastic resin composition.
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm of a rubber polymer is a core comprising a butadiene-based rubber polymer, and a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene on the core.
  • -It may include a dispersed phase having a shell structure and a continuous phase of a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm of the rubbery polymer may be prepared through suspension or block polymerization of three components of a butadiene-based rubbery polymer, acrylonitrile, and styrene.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer constituting the continuous phase of the styrene-acrylonitrile copolymer may be an unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the butadiene rubber polymer may be selected from the group consisting of a butadiene rubber polymer, a butadiene-styrene rubber polymer, a butadiene-acrylonitrile rubber polymer, a butadiene-acrylate rubber polymer, and mixtures thereof.
  • the non-branched linear styrene-acrylonitrile copolymer constituting the continuous phase has a weight average molecular weight, for example, 50,000 to 250,000 g/mol, for example, 50,000 to 200,000 g/mol, for example 50,000 to 150,000 g. May be /mol.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm of the rubbery polymer may be included in an amount of 10% by weight or more, for example, 30% by weight or less. And, for example, it may be included in 10 to 30% by weight, for example, 15 to 30% by weight.
  • the dispersed phase of the core-shell structure may be included in an amount of 10 to 30% by weight, and the Styrene-acrylonitrile copolymer (which is an unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer)
  • the continuous phase may be included in an amount of 70 to 90% by weight.
  • the average particle diameter of the rubber polymer in the thermoplastic resin composition is less than 10% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of 1,000 to 5,000 nm, the impact resistance and low light properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated. When it exceeds the weight %, there is a concern that the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the (E) polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer lowers the coefficient of friction of the thermoplastic resin composition and the molded article using the same, while improving the persistence of reducing friction noise, thereby improving excellent friction noise reduction characteristics. Make it appear.
  • the polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer may be a substituted or unsubstituted polyolefin main chain grafted with an aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate copolymer.
  • the substituted or unsubstituted polyolefin may be at least one selected from the group including polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may be obtained by forming a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
  • the aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate copolymer grafted onto the polyolefin main chain may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and glycidyl (meth)acrylate.
  • any one or more selected from styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and mixtures thereof may be used.
  • alkyl-substituted styrene may include ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like.
  • glycidyl (meth)acrylate any one or more selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and mixtures thereof may be used.
  • the aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate copolymer is, for example, a copolymer of styrene and glycidyl acrylate, a copolymer of styrene and glycidyl methacrylate, ⁇ -methyl styrene and glycidyl Copolymer of acrylate, copolymer of ⁇ -methyl styrene and glycidyl methacrylate, styrene, copolymer of ⁇ -methyl styrene and glycidyl acrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene and glycidyl methacrylate Or a copolymer of styrene, ⁇ -methyl styrene, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate, and preferably a copolymer of styrene-gly
  • the styrene-glycidyl methacrylate copolymer may be a monomer mixture comprising 50 to 95% by weight of styrene and 5 to 50% by weight of glycidyl methacrylate.
  • the polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer is Group comprising polyethylene-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer (PE-g-SGMA) and ethylene-vinyl acetate-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer (EVA-g-SGMA) It may be one or more selected from.
  • PE-g-SGMA polyethylene-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer
  • EVA-g-SGMA ethylene-vinyl acetate-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer
  • the polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer 70 to 95% by weight of the substituted or unsubstituted polyolefin, and the aromatic vinyl-glycidyl It may contain 5 to 30% by weight of the cidyl (meth)acrylate copolymer.
  • the polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer is, for example, 1 to 6 parts by weight, for example 2 to 6 parts by weight, for example 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. It may be included in 5 parts by weight.
  • the polyolefin-aromatic vinyl-glycidyl (meth)acrylate graft copolymer is contained in an amount of less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin, it is difficult to express the characteristics of reducing frictional noise of a molded article using the same, and exceeds 6 parts by weight. If so, there is a concern that mechanical properties such as stiffness may decrease.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (E), the thermoplastic resin composition according to an embodiment is used to balance the properties of each of the properties under conditions of excellently maintaining all of the friction sound reduction effect, low light properties, and mechanical properties, or the thermoplastic resin It may further include one or more additives required depending on the final use of the composition.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, an impact modifier , etc.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, an impact modifier , etc.
  • a nucleating agent e.g., a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, an impact modifier , etc.
  • these may be used
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared in the form of pellets by simultaneously mixing the constituents of the present invention and other additives and then melt-kneading in an extruder.
  • a molded article according to an embodiment of the present invention may be manufactured from the above-described thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is excellent in all of the friction sound reduction effect, low light characteristics, and mechanical properties, so it can be widely applied to various products used for painting and non-painting. It can be usefully applied to applications such as interior materials of automobiles, for example electric vehicles. In addition, when the molded article is used, it is possible to provide a more advanced automobile interior material due to the excellent low-light characteristics of the thermoplastic resin according to an embodiment.
  • Example 1 Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 4 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising about 58% by weight of a core made of a butadiene rubbery polymer (average particle diameter: about 250 nm), and a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene on the core ( Lotte Advanced Materials)
  • Styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of about 110,000 g/mol copolymerized from a monomer mixture containing about 28% by weight of acrylonitrile and about 72% by weight of styrene (Lotte Advanced Materials)
  • Nitrile Copolymer (Lotte Advanced Materials)
  • the dispersed phase of the core-shell structure including a core made of a butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of about 3,000 nm and a shell made of a styrene-acrylonitrile copolymer is about 16% by weight, and a styrene-acrylonitrile copolymer (weight average An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin with a molecular weight of about 70,000 g/mol and a continuous phase consisting of an unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer) of about 84% by weight (Lotte Advanced Materials)
  • Polyethylene-styrene-glycidyl methacrylate graft copolymer in which a styrene-glycidyl methacrylate copolymer is grafted onto a polyethylene main chain PE-g-SGMA, NOF
  • Dimethylpolysiloxane with a kinematic viscosity of about 100 cSt at 25°C (Shin-Etsu Chemical)
  • Tensile strength (MPa) The tensile strength of the specimen for evaluating mechanical properties was measured according to ISO 527-1.
  • Squeak noise According to VDA230-206, the fricative sound of the specimens for evaluating squeak noise corresponding to each of the following conditions 1 (room temperature conditions) and 2 (severe conditions) was measured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the basic principles of VDA 230-206.
  • material A and material B are the same materials heat-treated under the same conditions, and material A, which is a mobile phase, moves relative to material B due to a spring component.
  • the force applied to each other by the spring component (F N ) was 40 N
  • the moving speed (V s ) of the sliding carriage was 4 mm/s
  • the contact area of the two material specimens was 1,250 mm 2 .
  • the movement phenomenon of the spring is due to stick and slip, and the squeak noise evaluation was conducted using this.
  • Table 2 shows the criteria for evaluating squeak noise, and the closer the RPN is to 1, the better the effect of reducing the friction sound is.
  • RPNs 1 to 3 mean a state where there is little noise
  • RPNs 4 to 5 represent a state in which noise cannot be removed by the stick-slip effect as limit points.
  • RPN 6 to 10 means a state in which the stick-slip effect is obvious and noise must appear.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • thermoplastic resin composition exhibiting properties and a molded article using the same can be provided.

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Abstract

(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량%; 및 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 30 중량%;를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 1 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
그러나 스티렌계 수지로 구성되는 성형품을 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 다른 수지로 구성되는 부품이나 클로로프렌 고무, 천연 고무, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 라이닝 시트나 폼 등의 다른 부재와 접촉해 서로 스치는 부위에 이용하면, 마찰음이 발생하는 일이 있다.
스티렌계 수지는 비결정성 수지이기 때문에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈 등의 결정성 수지와 비교하면 마찰 계수가 높으며, 예컨대 자동차 내의 에어컨 송풍구나 카 스테레오의 버튼 등과 같이 타 수지로 구성되는 부재와 끼워 맞출 경우에는 마찰 계수가 크기 때문에 스틱-슬립 현상이 발생해, 마찰음(삐걱거리는 소리)이 발생할 우려가 있다.
최근, 구동 시 기존 자동차 대비 비교적 소음 발생이 적은 전기차 수요가 증가함에 따라, 상기 마찰음이 승차 시의 쾌적성, 정숙성을 해치는 큰 원인으로 대두될 수 있다. 따라서, 마찰음 저감 특성이 우수한 자동차 내장재의 개발이 필요한 실정이다.
마찰음 저감 효과와 기계적 물성, 및 저광 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량%; 및 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 1 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는, 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 스티렌 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는, 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상 10 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 주쇄에 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 70 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 스티렌 50 내지 95 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 것일 수 있다.
상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충격보강제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 마찰음 저감 효과, 기계적 물성, 및 저광 특성이 모두 우수한 바, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있다.
예컨대 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은 스틱-슬립 현상이 최소화될 수 있으므로 마찰음 저감이 크게 요구되는 자동차 내장재, 예컨대 전기차의 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 성형품을 사용할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 우수한 저광 특성에 기인하여 보다 고급화된 자동차 내장재 등을 제공할 수 있다.
도 1은 VDA 230-206의 기본 원리를 도식화 한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체 10 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량%; 및 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 1 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
일 구현예에서 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 내충격성을 향상시키며, 쉘 성분은 계면 장력을 낮추어 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 내지 350 nm, 예를 들어 250 내지 350 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 및 상기 아크릴로니트릴의 중량비가 6 : 4 내지 8 : 2인 단량체 혼합물로부터 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 30 중량%, 예를 들어 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
기초수지 내 상기 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 20 중량% 미만일 경우 우수한 내충격성을 달성하기 어렵고, 30 중량%를 초과할 경우 내열성과 유동성이 저하될 우려가 있다.
(B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서 스티렌-방향족 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 스티렌과 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 스티렌과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체로는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol 이하이며, 예를 들어 80,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 스티렌 유래 성분은 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 80 중량% 이하, 예를 들어 75 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 예를 들어 65 내지 75 중량% 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 시안화 비닐 화합물 유래 성분은 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 스티렌-시안화 비닐 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있고, 30 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
(C) 알파-메틸스티렌계 공중합체
일 구현예에서, (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 10 내지 40 중량% 및 스티렌 0 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체, 즉 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 80,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 기초수지 100 중량%을 기준으로 30 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 30 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
기초수지 내 알파-메틸스티렌계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형성 등 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 성형품 또한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
한편, 기초수지 내 알파-메틸스티렌계 공중합체가 30 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있고, 50 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
일 구현예에서, (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성과 저광 특성을 부여한다.
고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어지는 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체와 아크릴로니트릴, 스티렌 3개 성분의 현탁 또는 괴상중합을 통해 제조될 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지는, 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 1,000 내지 5,000 nm, 예를 들어 1,000 내지 4,000 nm, 예를 들어 2,000 내지 4,000 nm일 수 있다.
상기 연속상을 이루고 있는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 예를 들어 50,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
기초수지 100 중량%을 기준으로, 상기 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 10 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%을 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임) 연속상은 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 10 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 및 저광 특성이 저하될 우려가 있고, 30 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
(E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체
일 구현예에서 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 마찰 계수를 낮추는 한편, 마찰음 저감 지속성을 향상시켜 우수한 마찰음 저감 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
일 구현예에서 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 주쇄에 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트가 공중합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 주쇄에 그라프트되는 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 일 예로, 스티렌 및 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 글리시딜 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸 스티렌, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 상기 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 스티렌 50 내지 95 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체(PE-g-SGMA) 및 에틸렌-비닐아세테이트-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체(EVA-g-SGMA)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 70 내지 95 중량%를 포함하고, 상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 6 중량부, 예를 들어 2 내지 6 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체가 기초수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 이를 이용한 성형품의 마찰음 저감 특성이 발현되기 어렵고, 6 중량부를 초과하는 경우 강성 등 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 마찰음 저감 효과, 저광 특성 및 기계적 물성을 모두 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충격보강제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 마찰음 저감 효과, 저광 특성 및 기계적 물성이 모두 우수하므로, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 스틱-슬립 현상이 최소화되므로 마찰음 저감이 크게 요구되는 자동차, 예컨대 전기차의 내장재 등의 용도에도 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 성형품을 사용할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지의 우수한 저광 특성에 기인하여 보다 고급화된 자동차 내장재 등을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C), 및 (D)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (E)와 (E')는 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, Φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 220℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 기계적 물성 및 저광 특성 평가용 시편과, 100 mm x 100 mm x 3.2 mm (가로 x 세로 x 두께)의 스퀵 노이즈 평가용 시편을 각각 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기초수지 (A) 25 25 31 31 31 31
(B) 15 15 29 29 29 29
(C) 40 40 40 40 40 40
(D) 20 20 0 0 0 0
(E) 3 5 0 0 3 5
(E') 0 0 0 3 0 0
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 250 nm) 약 58 중량%, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데첨단소재社)
(B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 110,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데첨단소재社)
(C) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 및 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균 분자량이 약 120,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데첨단소재社)
(D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
평균 입경이 약 3,000 nm인 부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상이 약 16 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균 분자량이 약 70,000 g/mol이며, 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임)로 이루어진 연속상이 약 84 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(롯데첨단소재社)
(E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체
폴리에틸렌 주쇄에 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 그라프트된 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체(PE-g-SGMA, NOF社)
(E') 디메틸폴리실록산
25℃에서의 동점도가 약 100 cSt인 디메틸폴리실록산(Shin-Etsu Chemical社)
실험예
실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 인장 강도(MPa): ISO 527-1에 따라 기계적 물성 평가용 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(2) 굴곡 강도(MPa): ISO 178에 따라 기계적 물성 평가용 시편의 굴곡 강도를 측정하였다.
(3) 굴곡 탄성율(MPa): ISO 178에 따라 기계적 물성 평가용 시편의 굴곡 탄성율을 측정하였다.
(4) 내충격성(kJ/m2): ISO 180에 따라 기계적 물성 평가용 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(5) 저광 특성(GU): ASTM D523에 따라 20° 각도에서 광택도를 측정하였다.
(6) 스퀵 노이즈(squeak noise): VDA230-206에 따라 하기 조건 1(상온 조건), 조건 2(가혹 조건) 각각에 해당하는 스퀵 노이즈 평가용 시편들의 마찰음을 측정하였다.
-조건 1(상온 조건): 시편을 별도 열처리 없이 상온에 방치함
-조건 2(가혹 조건): 시편을 약 80℃ 오븐에 약 300 시간 동안 방치함
도 1은 VDA 230-206의 기본 원리를 도식화 한 것이다. 도 1을 참고하면, 재료 A와 재료 B는 동일한 조건으로 열처리된 동일한 재료들이며, 용수철 성분에 의해 이동상인 재료 A는 재료 B에 대하여 상대적으로 움직인다. 용수철 성분에 의해 재료 서로에게 가해지는 힘(FN)은 40 N이고, 슬라이딩 캐리지 (sliding carriage)의 이동 속도(Vs)는 4 mm/s이며, 두 재료 시편의 접촉 면적은 1,250 mm2 였다. 용수철의 이동 현상은 스틱(stick)과 슬립(slip)에 의한 것이며 이것을 이용하여 스퀵 노이즈 평가를 진행하였다.
하기 표 2는 스퀵 노이즈의 평가 기준을 나타낸 것으로, RPN이 1에 가까울수록 마찰음 저감 효과가 우수한 것이다.
RPN Rating Meaning
1 OK Material pair is safe. Audible noise development due to the stick-slip effect is not expected
2 OK
3 OK
4 Conditionally OK Material pair is at threshold. Audible interference cannot be eliminated from the stick-slip effect
5 Conditionally OK
6 Not okay Material pair is critical with regard to stick-slip effect. Audible noises during relative movements must be expected
7 Not okay
8 Not okay
9 Not okay
10 Not okay
표 2를 참고하면, RPN 1 내지 3은 노이즈가 거의 없는 상태를 의미하고, RPN 4 내지 5는 한계 지점으로 노이즈가 스틱-슬립 효과에 의해 제거될 수 없는 상태를 의미한다. 또한, RPN 6 내지 10은 스틱-슬립 효과가 극명하며 노이즈가 반드시 나타나는 상태를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
인장 강도(MPa) 48 47 50 43 51 50
굴곡 강도(MPa) 69 69 72 65 75 70
굴곡 탄성율(MPa) 2,000 2,100 2,500 2,200 2,300 2,200
충격강도(kJ/m2) 13 12 16 18 15 13
광택도(GU) 55 48 97 96 85 80
스퀵 노이즈(RPN) 조건 1 2 1 9 8 3 2
조건 2 3 2 10 10 6 4
상기 표 1 및 표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 스티렌-시안화 비닐 공중합체, 알파-메틸스티렌계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 마찰음 저감 효과, 기계적 물성 (내충격성 및 강성), 및 저광 특성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%;
    (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체 10 내지 30 중량%;
    (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30 내지 50 중량%; 및
    (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 30 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여
    (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 1 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는,
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 40 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체는 스티렌 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 스티렌-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는,
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 (D) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로,
    상기 코어-쉘 구조의 분산상 10 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상 70 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 주쇄에 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체가 그라프트된 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로,
    상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀 70 내지 95 중량%를 포함하고,
    상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    상기 방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에서,
    상기 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는,
    스티렌 50 내지 95 중량% 및
    글리시딜 메타크릴레이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 폴리올레핀-방향족 비닐-글리시딜 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체 및 에틸렌-비닐아세테이트-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충격보강제, 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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