WO2020091343A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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임재석
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Definitions

  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the average particle diameter is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a core composed of a butadiene-based rubbery polymer component and around the core, the rubbery polymer is grafted with a mixture of acrylonitrile and styrene monomers on the rubbery polymer. It may have a core-shell structure in which a shell is formed by copolymerization reaction.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, butadiene-acrylonitrile rubbery polymer, butadiene-acrylate rubbery polymer, and mixtures thereof.
  • the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include 15% by weight or more, for example, 17% by weight or more, for example, 19% by weight or more, , For example 25% by weight or less, for example 23% by weight or less, for example 21% by weight or less, for example 15 to 25% by weight, for example 17 to 23% by weight, for example 19 To 21% by weight.
  • the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g / mol, for example, 170,000 to 240,000 g / mol, for example, 190,000 to 230,000 g / mol.
  • the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight range by mixing two or more kinds of aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymers having different weight average molecular weights.
  • the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may include 45% by weight or more, for example, 40% by weight or more, for example, 45% by weight or more, for example, 65% by weight % Or less, for example, 45% by weight or less, and for example, 45 to 65% by weight, for example, 40 to 50% by weight.
  • the maleimide-based copolymer (C) imparts excellent heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the maleimide-based copolymer (C) may be prepared by copolymerizing N-phenyl maleimide, styrene, and maleic anhydride, or may be prepared through an imidization reaction of styrene and maleic anhydride copolymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the maleimide-based copolymer (C) may be, for example, 180 to 200 ° C, for example, 185 to 195 ° C.
  • the weight average molecular weight of the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may be 100,000 to 400,000 g / mol.
  • the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may improve the heat-sealing properties of the thermoplastic resin composition together with the ethylene-vinyl acetate copolymer to be described later.
  • the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer is at a temperature of about 40 ° C. and / or a high humidity environment of about 95 RH%, which is relatively higher than room temperature and / or normal humidity. It greatly contributes to improving the heat-sealing properties of the thermoplastic resin composition.
  • the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer by preventing the formation of strings due to pores that may occur in a high temperature and / or high humidity environment, high temperature and / or high humidity ( ⁇ ) ) It is possible to improve the heat-sealing properties of the thermoplastic resin composition under the environment.
  • thermoplastic resin composition When the content of the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer in the thermoplastic resin composition satisfies the above-described range, a molded article using the thermoplastic resin composition may exhibit excellent heat-sealing properties under the generally used temperature / humidity conditions.
  • the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer contributes to the improvement of the heat-sealing properties of the thermoplastic resin composition by inhibiting the formation of silver during heat-sealing of the thermoplastic resin composition.
  • the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer can improve the fluidity of the thermoplastic resin composition by appropriately adjusting the melt viscosity at low to normal temperatures. Therefore, as described above, (B) despite the relatively high weight average molecular weight of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, (E) through the ethylene-vinyl acetate copolymer while improving the fluidity of the thermoplastic resin composition during heat fusion It can suppress the occurrence of string.
  • the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited and can be used commonly used in the art.
  • the weight ratio of each of the ethylene and vinyl acetate is not particularly limited, but, for example, a repeating unit derived from vinyl acetate based on 100% by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer is used. 10 to 20% by weight.
  • the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer may contain 1 part by weight or more, for example, 1.5 parts by weight or more, for example, 3 parts by weight or less, for example, 100 parts by weight of the base resin
  • 2.5 parts by weight or less may be included, for example, 1 to 3 parts by weight, for example, 1.5 to 2.5 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition When the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer in the thermoplastic resin composition is less than 1 part by weight, there is a fear that sally may occur when heat-sealing the thermoplastic resin composition, and when it exceeds 3 parts by weight, the fusion strength and heat resistance of the thermoplastic resin composition deteriorate. There is a fear that there may be peeling of the molded product during injection molding.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (E), the thermoplastic resin composition according to one embodiment is provided to balance the properties of the thermoplastic resin composition under the conditions of maintaining excellent fluidity, heat resistance, and heat-sealing properties, or Depending on the end use, one or more additives may be further included.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. have.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, specifically 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in a pellet form by mixing the components of the present invention and other additives at the same time and then melt-kneading in an extruder.
  • the molded article according to an embodiment of the present invention may be prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article has a melt flow index measured at 220 ° C and 10 kg according to ASTM D1238 of 15 g / 10min or more, for example 15.5 g / 10min or more, for example 16 g / 10min or more.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature measured according to ISO 306 / B50 of 120 ° C or higher.
  • thermoplastic resin composition satisfies high fluidity and high heat resistance, and at the same time, exhibits excellent heat-sealing properties, and thus can be widely applied to molding of various products used for painting and uncoating, for example, automotive exterior materials, especially automobiles.
  • Housing for lamps more specifically, heat-resistant and heat-sealable with other plastic materials such as polymethylmethacrylate (PMMA) resins, such as automotive head lamp housings and / or rear lamp housings. It can be usefully applied to the intended use.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • thermoplastic resin compositions of Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • the core comprising 58% by weight of a butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 260 nm, and the shell grafted to the core has an acrylonitrile-butadiene-styrene graph in which styrene and acrylonitrile are grafted at a weight ratio of 7.5: 2.5.
  • Site copolymer (Lotte Advanced Materials)
  • Styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of about 210,000 g / mol by copolymerizing a monomer mixture consisting of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile (Lotte Advanced Materials)
  • Styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of about 90,000 g / mol by copolymerizing a monomer mixture consisting of 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile (Lotte Advanced Materials)
  • N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer having a repeating unit derived from N-phenyl maleimide of 50% by weight and a glass transition temperature (Tg) of about 185 ° C (Denka, MS-NJ)
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer having a repeating unit derived from vinyl acetate of about 15% by weight (Hanhwa Total, E153F)

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Abstract

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
최근 차량의 경량화 목표로 인한 자동차용 내/외장재의 박막화, 일체화, 단순화 등에 대한 연구/개발이 진행 중이다. 자동차용 외장재 중 예를 들어 자동차 램프용 하우징의 경우, 상기 경량화 목표에 따라 자동차 램프용 하우징을 박막화, 일체화하고자 하는 시도가 있다.
이를 만족시키기 위해 높은 유동성을 갖는 스티렌계 수지를 사용하는 방안이 효과적이나, 유동성 향상을 위해 분자량이 낮은 베이스(base) 수지를 많이 사용하게 되면 자동차 램프용 하우징의 열융착 과정에서 융착 부분에 실바리(string)가 발생할 우려가 있고, 이에 따른 외관 불량이 발생하고 열융착 강도가 저하될 우려가 있다.
따라서, 자동차 램프용 하우징으로 적합한 우수한 유동성과 내열성을 가지면서도, 열융착 시 실바리가 발생하지 않는 스티렌계 수지의 개발이 필요한 실정이다.
내열성과 열융착 특성이 모두 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 350 nm일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산무수물 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (D) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 180 내지 200℃일 수 있다.
상기 (E) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수가 15 g/10min 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도가 120℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 높은 유동성과 우수한 내열성을 가지면서도 우수한 열융착 특성을 나타낼 수 있으므로, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 외장재, 특히, 자동차 램프용 하우징 등과 같이 내열성 및/또는 열융착 특성이 요구되는 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1 내지 도 2는 실시예 2의 조건 1(도 1), 조건 2(도 2)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이고,
도 3 내지 도 4는 비교예 1의 조건 1(도 3), 조건 2(도 4)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량이란 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; Agilent Technologies 1200 series)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준 시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol 인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
일 구현예에서, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.
일 구현예에서 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core)와 그 코어를 주위로 상기 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 공중합될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어 200 내지 350 nm, 예를 들어 250 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 15 중량% 이상, 예를 들어 17 중량% 이상, 예를 들어 19 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 23 중량% 이하, 예를 들어 21 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 15 내지 25 중량%, 예를 들어 17 내지 23 중량%, 예를 들어 19 내지 21 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 15 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물이 의도한 내충격성, 열융착성 등을 달성하기 어렵고, 25 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여하고, 구성요소들간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 170,000 내지 240,000 g/mol, 예를 들어 190,000 내지 230,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 서로 다른 2종 이상의 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 혼합하여 상기 중량평균분자량 범위를 갖도록 할 수 있다.
기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 45 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상, 예를 들어 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 65 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 45 내지 65 중량%, 예를 들어 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 45 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하될 우려가 있고, 65 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
(C) 말레이미드계 공중합체
일 구현예에 따른 (C) 말레이미드계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여한다. 상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드, 스티렌, 말레산 무수물을 공중합하여 제조할 수 있고, 스티렌과 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위는 40 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%, 예를 들어 45 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 (C) 말레이미드계 공중합체에서 N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 중량% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체에 의한 내열성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 60 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 180 내지 200℃, 예를 들어 185 내지 195℃일 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 20 중량% 이상, 예를 들어 21 중량% 이상, 예를 들어 22 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 29 중량% 이하, 예를 들어 28 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 예를 들어 22 내지 28 중량%로 포함될 수 있다.
기초 수지 내 상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성 등의 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 성형품 또한 높은 내열성을 나타낼 수 있다.
(D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체
일 구현예에 따른 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌과 알킬 아크릴레이트의 공중합체이다.
상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체에서, 상기 알킬은 24개까지의 탄소수를 갖는 것이 가능하다. 여기서 알킬 아크릴레이트의 예시로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 후술할 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상온 및/또는 상습(常習) 보다는 비교적 높은 약 40℃의 온도 및/또는 약 95 RH%의 고습(高濕) 환경에 있는 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성 향상에 크게 기여한다.
구체적으로, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 고온 및/또는 고습 환경에서 발생할 수 있는 기공(pore)에 의한 실바리(string) 형성을 방지함으로써, 고온 및/또는 고습(高濕) 환경 하에서의 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 예를 들어 0.3 중량부 이상, 예를 들어 0.4 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 0.8 중량부 이하, 예를 들어 0.7 중량부 이하, 예를 들어 0.6 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 0.8 중량부, 예를 들어 0.3 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 일반적으로 사용되는 온도/습도 조건에서 우수한 열융착 특성을 나타낼 수 있다.
(E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
일 구현예에 따른 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 열융착 시 실바리 형성을 억제함으로써, 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성 향상에 기여한다.
구체적으로, 상기 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 저온 내지 상온에서의 용융 점도를 적절히 낮게 조절하여 열가소성 수지 조성물의 유동성을 개선할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량을 비교적 큼에도 불구하고, 상기 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 통해 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키면서 열융착 시의 실바리(string) 발생을 억제할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.
상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌과 비닐 아세테이트 각각의 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100 중량%을 기준으로 비닐아세테이트로부터 유도된 반복단위를 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 예를 들어 1.5 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 3 중량부 이하, 예를 들어 2.5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 1 중량부 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 열융착 시 실바리가 발생할 우려가 있고, 3 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 융착 강도와 내열성이 저하될 우려가 있으며, 사출성형 시 성형품에 박리가 발생할 우려가 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 유동성, 내열성, 및 열융착 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(melt-flow index)가 15 g/10min 이상, 예를 들어 15.5 g/10min 이상, 예를 들어 16 g/10min 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도(Vicat softening temperature)가 120℃ 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 고유동, 고내열 특성을 만족하면서도 동시에 우수한 열융착 특성을 나타내므로 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 외장재, 특히, 자동차 램프용 하우징, 더욱 구체적으로 자동차 헤드 램프(head lamp) 하우징 및/또는 리어 램프(rear lamp) 하우징과 같이 내열성과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등과 같은 다른 플라스틱 소재들과의 열융착이 요구되는 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (B'), (C)는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D), (E), 및 (E')은 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 240 내지 250℃, 금형온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 제작하였다.
Figure PCTKR2019014280-appb-T000001
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
평균입경이 260 nm인 부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 58 중량%를 포함하고, 상기 코어에 그라프트된 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴이 7.5 : 2.5의 중량비로 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재)
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
스티렌 73 중량%와 아크릴로니트릴 27 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 210,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재)
(B') 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 90,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재)
(C) 말레이미드계 공중합체
N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 50 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 약 185℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 (Denka, MS-NJ)
(D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체
에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 (DuPont, Elvaroy AC1330)
(E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
비닐아세테이트로부터 유도된 반복단위가 약 15 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (한화토탈, E153F)
(E') 올레핀계 왁스
고밀도 폴리에틸렌 왁스 (Mitsui Petrochem, HI-WAX 400P)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열성 (℃): ISO 306/B50에 따라 비카트 연화온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.
(2) 유동성 (g/10min): ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 용융 흐름 지수 (melt-flow index, MI)를 측정하였다.
(3) 열융착 특성: 40 mm x 50 mm x 3.2 mm(가로 x 세로 x 높이) 규격의 시편을 하기 두 조건으로 각각 처리한다.
조건 1 (상온/상습 조건): 온도 약 23℃, 습도 50 RH% 조건에서 2 시간 동안 방치함.
조건 2 (가습 조건): 온도 약 40℃, 습도 95 RH% 조건에서 24 시간 동안 방치함.
이후, 핫플레이트(hot plate) 위에 450 mm x 300 mm x 1 mm(가로 x 세로 x 높이) 규격의 테플론 필름을 놓고, 상기 두 조건에 의해 처리된 각각의 시편을 테플론 필름 위에 접촉시킨 후, 히터를 약 250℃로 승온시켜 약 30초 동안 유지하였다.
이후, 테플론 필름과 접촉했던 시편 표면에 실바리(string) 및 기공이 발생한 정도를 다음의 기준에 따라 분류하였다.
○: 실바리가 관찰되지 않으며, 발생한 기공 또한 미미한 정도임
△: 약간의 실바리가 관찰되며, 발생한 기공이 많은 편임
Ｘ: 실바리 및 발생한 기공 모두 현저하게 관찰됨
한편, 실시예와 비교예에 따른 열융착 특성 평가에 사용된 시편 이미지를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 도 2는 실시예 2의 조건 1(도 1), 조건 2(도 2)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이고, 도 3 내지 도 4는 비교예 1의 조건 1(도 3), 조건 2(도 4)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이다.
Figure PCTKR2019014280-appb-T000002
상기 표 1 내지 표 2와 도 1 내지 도 4로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 말레이미드계 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 내열성과 열융착 특성이 모두 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%;
    (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및
    (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%;
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해,
    (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및
    (F) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부;
    를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 350 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산무수물 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 (C) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 내지 60 중량%로 포함된, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 180 내지 200℃인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  13. 제12항에서,
    ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수가 15 g/10min 이상인, 성형품.
  14. 제12항 또는 제13항에서,
    ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도가 120℃ 이상인, 성형품.
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