KR20180059737A

KR20180059737A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품

Info

Publication number: KR20180059737A
Application number: KR1020180060129A
Authority: KR
Inventors: 정대산; 한승훈; 김성룡; 이주형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2018-06-05
Also published as: KR101950708B1

Abstract

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되, 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 내열 ABS 수지의 유동성을 개선하되, 내열성 및 내충격성의 저하가 없거나 양호한 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 수득이 가능하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품 {Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof}

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되, 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.

스티렌계 열가소성 수지란 스티렌(Styrene)을 주원료로 하여 단독 중합 또는 단량체(Monomer)와 공중합하여 각 단량체의 특성들의 장점을 얻을 수 있도록 합성한 수지이다. 스티렌계 수지로는 스티렌(Styrene)을 단독으로 중합하는 GPPS(General Purpose Polystyrene) 수지, 발포용 EPS(Expendable Polystyrene) 수지가 있으며, 스티렌(Styrene)과 부타디엔(Butadiene) 고무 공중합체인 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지, 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 부타디엔 고무에 그라프트(Graft)시킨 ABS 수지가 있다.

이 외에도 아크릴 고무(Acrylic Rubber)를 베이스로 하여 스티렌(Styrene)과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합시킨 ASA 수지, 폴리부타디엔(Polybutadiene)을 베이스로 스티렌(Styrene)과 메틸메타크릴레이트(MMA: Methyl Metha Acrylate)를 공중합시킨 MBS계 충격보강제, 아크릴 고무를 베이스로 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴산 단량체(Acrylate Monomer)를 공중합시킨 아크릴계 충격보강제가 있다. 스티렌(Styrene)은 가공성, 부타디엔(Butadiene)은 내충격성, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)은 강성 및 내화학성에서 장점을 가지고 있다.

스티렌계 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 다양하게 이용되고 있으며, 고무강화 스티렌계 수지로 대표되는 ABS 수지는 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하여 전기전자부품, 사무용 기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 자동자 부품용으로 사용되는 ABS 수지는 자동차의 엔진에서 발생하는 열과 실외에서 태양광 노출에 의한 열로 인해 차량 내부의 온도가 상승되므로 내열 ABS 수지를 사용하는 실정이다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 그러나 이러한 내열 ABS 수지는 범용 ABS 수지 대비 유동성이 저하되어 대형 부품 또는 복잡한 구조의 부품을 사출 제작하는데 제한이 따를 뿐만 아니라, 성형품 외관의 품질 및 변형 문제를 야기한다.

이러한 내열 ABS 수지의 유동성 문제를 해결하고자, 인산 에스테르 화합물을 사용하여 유동성을 향상시키는 방법이 공지되어 있으나, 인산 에스테르 화합물을 사용하는 수지 조성물에서는 내열도가 크게 저하되고, 인상 에스테르 화합물이 성형 중에 휘발하여 성형물의 표면에 침적하는 이른바 '쥬싱(juicing)' 현상이 발생하는 문제점이 여전히 남아있다.

대한민국 공개특허공보 제2003-0005981호 "외관 품질이 우수한 내열성 열가소성 수지조성물"

본 발명의 목적은 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 내열수지를 매트릭스로 적용한 내열 ABS 수지의 저하된 유동성을 향상시키고자 함이다.

본 발명의 다른 목적은 유동성을 개선하되, 내열성의 저하가 없거나 양호한 범위 내로 만족하는 내열 ABS 수지를 제조하고자 함이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유동성을 개선하되, 내충격성의 저하가 없거나 양호해야 하며, 성형 후 완제품의 다른 부가적 문제점이 발생하지 않는 내열 ABS 수지를 제조하고자 함이다.

이에 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 안출된 것으로,

내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지; 및 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 수지;를 포함하고,

상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 공중합체에, 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 내열수지 및 페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 내열수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,

상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 총 중량 대비 10 ~ 20 중량%로 포함하고,

상기 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 따르면, 내열성 및 충격강도의 저하 없이 유동성을 개선하는 것이 가능하다. 즉, 종래의 내열 ABS의 해결 과제였던 저유동성으로 인한 성형 공정의 어려움, 과도한 마찰열로 인한 수지 분해에 따른 물성 저하 문제를 해결하고, 생산성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품을 수득하는 것이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명은 유동성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열수지를 첨가하여 내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 도입하여 내열성은 유지하되 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 명세서에서 '내열성이 보강된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지' 및 '내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지'라 함은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 중 일부를 내열성 단량체로 치환한 공중합체이거나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체에 내열성 공중합체 또는 내열수지를 첨가한 수지 전체를 의미한다.

이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

열가소성 수지 조성물

1. 그라프트 공중합체

본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체이다.

상기 고무질 중합체는 그 구성의 한정은 없으나 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, C1-C8 알킬아크릴레이트(Alkylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(Ethylhexylacrylate) 등의 아크릴 고무, 이소프렌(Isoprene) 고무, 클로로프렌(Chloroprene) 고무, 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔(Polybutadiene) 고무를 적용한다. 상기 고무질 중합체의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ~ 75 중량%가 바람직하다. 상기와 같은 고무질 중합체를 사용하는 경우, 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐화합물은 그 종류는 한정은 없으나 스티렌(Styrene), 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), 베타메틸스티렌(β-Methylstyrene), 파라메틸스티렌(p-Methylstyrene), 에틸스티렌(Ethylstyrene), 하이드록시스티렌(Hydroxystyrene), 비닐크실렌(Vinylxylene), 모노클로로스티렌(Monochlorostyrene), 디클로로스티렌(Dichlorostyrene), 디브로모스티렌(Dibromostyrene) 및 비닐나프탈렌(Vinylnaphthalene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌(Styrene)을 적용한다. 상기 방향족 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 20 ~ 65 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.

상기 고무질 중합체에 그라프트되는 시안화 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(Ethacrylonitrile)과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 적용한다. 상기 시안화 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 5 ~ 30 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.

가장 바람직하게는 내충격성 및 내열도 등의 물성이 우수하게 나타나는 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS 그라프트 공중합체'라 함)를 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 사용되는 ABS 수지는 하기의 화학식 1과 같이 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN)이 부타디엔(Butadiene) 고무에 그라프트(Graft) 된 것이다. 단, 본 명세서에서 'ABS 수지'라 함은 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.

화학식 1)

2. 내열성 보강 매트릭스(AMS계 / PMI계 내열수지)

ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 상기 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)계 또는 말레이미드(Maleimide)계 단량체를 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌(Styrene)과 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다.

상기 그라프트 ABS 수지에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 내열 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌(Styrene)의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)으로 대체하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드(Maleimide) 화합물을 포함시켜 내열 ABS 수지를 제조하는 방법(일본공개 특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 공지되어 있다.

본 발명의 내열성 공중합체는 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자 단량체와 방향족 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이거나, 또는 여기에 추가적으로 시안화 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이다. 예컨대 상기 내열성 고분자 단량체로는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene), N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide), N-페닐말레인산(N-Phenyl Maleic Acid) 및 스티렌말레익안하이드라이드(Styrene Maleic Anhydride) 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 본 발명의 내열수지는 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene)을 포함하는 공중합체를 기본으로 하되, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide)를 포함하는 공중합체 또한 추가적으로 포함한다.

ⅰ) 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: 이하 'AMS'라고 함)계 중합체

본 발명의 내열성 공중합체로서 AMS계 중합체는 하기의 화학식 2와 같은 AMS와 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체 또는 AMS, 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(Styrene)의 공중합체로, 일반적으로 AMS 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부 및 스티렌(Styrene) 0 내지 10 중량부를 소정의 비율로 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 이때 AMS 단량체의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 내열도가 낮아지고 가열시 황색으로 변색된다는 문제점이 있을 수 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 생성된 내열성 수지의 사슬에 AMS가 연속하여 3개 이상 결합된 구조([AMS]-[AMS]-[AMS]: 열분해구조)가 급격히 생성되어 열에 쉽게 분해된다는 문제점이 있을 수 있다. 또한 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 전환율 및 분자량이 저하된다는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 수지내 다량의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하여 용매에 녹지 않는 겔 폴리머를 형성하고, 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시키게 된다는 문제점이 있을 수 있다. 또한 스티렌(Styrene)의 함량이 10 중량부를 초과할 경우에는 내열도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

화학식 2)

본 발명은 ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, AMS계 내열수지 20 ~ 85 중량% 및 일반 SAN 수지 0 ~ 65 중량%로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 AMS계 중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 85 중량%를 초과하면 그라프트 ABS 중합체의 상대적 부족으로 인하여 충격강도 저하의 문제가 있다.

ⅱ) N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: 이하 'PMI'라고 함)계 중합체

본 발명의 내열수지로서 PMI계 중합체는 N-(치환)말레이미드, 비닐계 단량체 및 불포화 디카르복시산의 공중합체일 수 있다. 통상 PMI계 중합체는 하기의 화학식 3과 같이 N-페닐말레이미드-스티렌-말레익안하이드라이드(PMI-Styrene-Maleic Anhydride)의 3원 공중합체를 지칭하는 것으로서, PMI 45 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 50 중량% 및 말레익안하이드라이드 1 ~ 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 PMI 50 중량%, 스티렌 45 중량% 및 말레익안하이드라이드 5 중량%로 구성되어 있으나, 본 발명에서 이를 제한하는 것은 아니다.

화학식 3)

본 발명의 PMI계 중합체는 ABS 수지에 단독으로 또는 AMS계 중합체와 혼합하여 사용할 수 있으며, ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, PMI계 내열수지 5 ~ 40 중량% 및 일반 SAN 수지 20 ~ 80 중량%로 구성하거나 또는 ABS 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%, AMS계 내열수지 20 ~ 80 중량%, PMI계 내열수지 5 ~ 40 중량% 및 일반 SAN 수지 0 ~ 60 중량%로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 우수한 내열도와 내충격성을 보이는 장점이 있다.

3. 일반 매트릭스(SAN 수지)

통상적으로 ABS 수지의 매트릭스는 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 공중합체이다.

상기 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물에 대해서는 상기 '그라프트 공중합체'에서 전술하였으므로 생략한다. 본 발명의 매트릭스 공중합체는 하기의 화학식 4와 같은 방향족 비닐화합물로서 스티렌(Styrene)과 시안화 비닐화합물로서 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 공중합한 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: 이하 'SAN'이라고 함)을 적용한다. 단, 본 명세서에서 'SAN 수지'라 함은 반드시 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 공중합체 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.

화학식 4)

본 발명은 ABS 수지에 AMS계 및/또는 PMI계 내열수지를 매트릭스로 적용하거나 또는 상기에 추가적으로 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 일반 SAN 수지를 더 포함하여 매트릭스로 적용한 내열 ABS 수지를 사용한다.

4. 유동성 보강 매트릭스(저분자량 SAN 수지)

본 발명의 유동성 보강 매트릭스는 저분자량의 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 공중합체이다.

통상적으로 ABS 공중합체의 매트릭스로서 SAN 공중합체는 전술한 바와 같이 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 250,000을 사용하지만, ABS 수지에 내열성을 부여하기 위하여 AMS계 및/또는 PMI계 내열수지를 매트릭스로 적용하여 제조된 열가소성 수지는 기계적 강도와 내열성은 우수한 반면, 유동성이 저하되어 생산성에 문제가 생기게 된다. 이에 본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 SAN 수지를 소정량 첨가하여 내열 ABS 수지의 저하된 유동성을 보완하고자 하였다.

이하는 본 발명의 열가소성 수지를 제조하기 위해 가능한 제조방법에 관해 설명한다.

제조방법

공중합체 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다.

상기 방법 중에서 잘 알려진 바대로 유화 중합 및 현탁 중합은 비교적 반응열의 방출이 용이하여 반응 온도의 조절이 쉬워 열에 의한 중합체의 변형이 작은 장점이 있는 반면, 중합 과정에 유화제, 점도 증진제 또는 응집제 등이 사용되어야 하며, 최종 단계에서 이렇게 첨가된 물질들이 제거되지 않아 최종 제품 내 불순물로 남게 되어 각종 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한 중합이 완료된 후 반응 매질인 물을 제거하기 위한 탈수, 응집 또는 건조 과정과 같은 추가 과정을 거쳐야 하고, 제거된 물은 다시 폐수 처리 과정을 거쳐야 하여야 하므로 연속 공정인 괴상 중합에 비하여 경제적으로 많은 비용이 드는 공정이라는 단점이 있다.

반면에 용액 중합이나 괴상 중합은 반응열이나 반응 용액의 점도를 제어하기가 어렵지만, 중합을 위해 별도로 사용되는 첨가제가 없어 최종 제품 내 잔류하는 불순물이 매우 적어 물성이 우수하고, 중합 후 사용한 반응 매질인 용매와 미반응한 단량체들은 모두 회수하여 다시 사용되므로 유화 중합이나 현탁 중합과 달리 생산 비용이 매우 적게 든다는 장점이 있다.

본 발명에서는 상기 제조방법 중에서 어느 하나의 방법으로 제한하고 있지는 않으나, 생산 현장에서는 유화중합 또는 괴상중합으로 제조하는 것이 보편적이다. 또한 본 발명의 실시예에서 사용되는 ABS 기본수지는 유화중합으로 제조되었고, AMS계 내열수지 및 PMI계 내열수지는 괴상중합으로 제조된 것이며, 저분자량 SAN 수지는 현탁중합으로 제조된 것이다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

실시예

1. 조성물 준비 및 제조

A. ABS 그라프트 공중합체

유화중합으로 제조된 제품명 DP270((주)LG화학 제조)를 사용하였다. 수지의 부타디엔(Butadiene) 함량은 60 %이고, 용적 평균 고무입자 크기는 0.3 ㎛이었다.

B. 내열성 보강 SAN 매트릭스

B-1. AMS계 내열 공중합체

알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)과 아크릴로니트릴(AN)로 괴상중합 제조된 제품명 100UH(㈜LG화학 제조)를 사용하였다.

B-2. PMI계 내열 공중합체

N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI), 스티렌(Styrene) 및 말레익안하이드라이드(Maleic Anhydride)로 구성된 제품명 MS-NB(Denka 제조)를 사용하였다.

C. 일반 SAN

괴상중합으로 제조된 제품명 92HR((주)LG화학 제조)를 사용하였다. 수지의 아크릴로니트릴(AN) 함량은 27 %이고, 중량평균분자량(Mw)은 130,000 이었다.

D. 유동성 보강 SAN 수지

D-1. 저분자 SAN 공중합체

현탁중합으로 제조된 제품명 EMI-100(SUNNY FC 제조)를 사용하였으며, 중량평균분자량(Mw)은 45,000 이었다.

D-2. 저분자 SAN 공중합체

현탁중합으로 제조된 제품명 EMI-200(SUNNY FC 제조)를 사용하였으며, 중량평균분자량(Mw)은 60,000 이었다.

이하 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4는 ABS 그라프트 공중합체(A)에 AMS 내열수지(B-1), PMI 내열수지(B-2)를 단독으로 또는 혼합하고, 일반 SAN 수지(C)를 선택적으로 포함한 내열 ABS 수지 100 중량부에, 저분자량 SAN 수지(D-1, D-2)를 첨가하여 다음의 표 1에 나타난 성분비에 따라 조성물을 제조한 것이다. 표 1에서 A, B-1, B-2, C, D-1 및 D-2는 상기 준비된 열가소성 수지이다.

<표 1>

<실시예 1>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 60 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 15 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.

<실시예 2>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-1) 저분자량 SAN 수지(EMI-100, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.

<실시예 3>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-1) 저분자량 SAN 수지(EMI-100, 제조사: Sunny FC) 7 중량부로 제조하였다.

<실시예 4>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.

<실시예 5>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 7 중량부로 제조하였다.

<실시예 6>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 50 중량부 및 (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 20 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.

<실시예 7>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 35 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 35 중량부로 구성된 내열 ABS 수지 100 중량부에 대하여, (D-2) 저분자량 SAN 수지(EMI-200, 제조사: Sunny FC) 3 중량부로 제조하였다.

<비교예 1>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 60 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 15 중량부로 제조하였다.

<비교예 2>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 25 중량부 및 (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 75 중량부로 제조하였다.

<비교예 3>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-1) AMS 내열수지(100UH, 제조사: LG화학) 50 중량부 및 (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 20 중량부로 제조하였다.

<비교예 4>

상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 그라프트 공중합체(DP270, 제조사: LG화학) 30 중량부, (B-2) PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka) 35 중량부 및 (C) 일반 SAN 수지(92HR, 제조사: LG화학) 35 중량부로 제조하였다.

2. 물성 측정

이하 표 2는 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 이축압출기(Twin-Screw Extruder)에서 240 ℃에서 혼련한 후, 사출을 통해 측정용 시편을 제작하여 유동지수(g/10min), 충격강도(kgfcm/cm) 및 열변형 온도(HDT, ℃)의 물성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

<표 2>

본 발명의 물성 평가조건은 다음과 같다.

(1) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kgf/cm²의 조건으로 측정하였다.

(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 노치(Notch)가 형성된 3.2 mm 두께의 시편에 아이조드(IZOD) 충격강도 측정기(제조사: TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.

(3) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf/cm² 하중 120 ℃/hr 승온속도에서 6.35 mm 두께의 시편의 열변형 온도를 측정하였다.

상기 표 1 및 표 2에 따라, 먼저 (D) 유동성 보강 저분자량 SAN 수지를 첨가한 실시예 1 내지 7의 유동성이 첨가하지 않은 비교예 1 내지 4의 유동성에 비하여 약 20 ~ 40% 정도 증가한 것으로 나타났다. 한편 내열성을 평가하는 열변형 온도(HDT)는 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4를 비교해 봤을때 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다. 또한 충격강도의 값은 실시예 1 내지 7이 비교예 1 내지 4에 비해 다소 저하된 경향을 보였으나, 그 정도가 미비하여 거시적 물성에 영향을 주는 수치가 아닌 것으로 나타났다.

상기 물성 평가 결과에서 실시예 2와 3을 비교해서 살펴보면, (C) 유동성 보강 SAN 수지의 양을 3 중량부에서 7 중량부로 증량한 결과, 유동성은 8.5 g/10min에서 9.6 g/10min 비교적 큰 폭으로 증가한 반면, 내열성을 평가하는 HDT는 102 ℃에서 101 ℃로 그 감소폭이 무시할 만한 수준으로 나타났으며, 이와 같은 결과는 실시예 4와 5를 비교해 봐도 마찬가지인 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 저분자량 SAN 수지의 도입은 내열성 저하는 거의 없는 수준으로 유지하되, 유동성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

일반적으로 SAN 수지의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이하인 경우에는 수지 내부에 저분자 물질이 다량 포함되게 되어 내열도 저하의 문제가 있었기 때문에 내열 ABS 수지에서는 100,000 이하의 SAN 수지를 사용하지 않는 실정이다. 그러나 본 발명에서 내열성 보강 매트릭스로서 AMS 및/또는 PMI 수지를 적용한 내열 ABS 수지에, 유동성 보강 매트릭스로서 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000 범위의 SAN 수지를 소정의 조성비로 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 결과, 내열성이 문제가 되지 않는 범위 내에서 유동성이 향상되는 결과를 보였다. 뿐만 아니라 저분자량 수지로 인한 내충격도의 저하를 예상해 볼 수 있었으나, 실험 결과 역시 큰 우려할 만한 수준으로 저하되지 않았음을 확인하였다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000 범위의 SAN 수지를 전체 내열 ABS 수지 중량 대비 0.5 ~ 10 중량부 범위 내로 첨가하여 내열성 및 충격강도의 저하 없이 유동성을 보완하여 성형품 제조시 가공성 및 생산성의 향상을 기대할 수 있다.

Claims

내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지; 및
중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN) 수지;를 포함하고,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 공중합체에, 알파메틸스티렌(α-Methylstyrene: AMS)계 내열수지 및 페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 내열수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 총 중량 대비 10 ~ 20 중량%로 포함하고,
상기 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 70,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는,
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%;
b-1) 알파메틸스티렌(AMS)계 내열수지 20 ~ 80 중량%; 및
c) 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10 ~ 20 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는,
a) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 15 ~ 40 중량%;
b-1) 알파메틸스티렌(AMS)계 내열수지 25 ~ 75 중량%;
b-2) 페닐말레이미드(PMI)계 내열수지 10 ~ 40 중량%; 및
c) 중량평균분자량(Mw)이 100,000 ~ 180,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10 ~ 20 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
제1항의 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품.