KR20180073061A - Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 abs계 수지 조성물 및 사출 성형품 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 abs계 수지 조성물 및 사출 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 ABS계 수지 조성물과 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시킬 시, 유화제의 사용을 배제하고, 디엔계 고무 중합체로 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 특정 비율로 포함하여 그라프트율이 높은 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있으며, 이는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물과 혼합 가공되어 착색성, 광택성, 선명성 등의 외관 품질이 향상된 ABS계 수지 조성물로 제공될 수 있다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 ABS계 수지 조성물 및 사출 성형품{ABS GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE GRAFT COPOLYMER, ABS RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THE GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 ABS계 수지 조성물과 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 중합 시 유화제의 사용을 배제하고, 대구경 고무 중합체와 대구경 고무 중합체를 특정 비율로 포함하여 ABS계 수지의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 최종 수지 조성물의 착색성, 광택도, 선명도 등의 외관 품질을 개선할 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체 등에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)을 포함하는 ABS계 공중합체는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 사용량이 점차 증가하고 있다.
최근, 제품의 색상, 광택성 등 외관 특성을 중시하는 소비자 기호를 충족시키기 위해 ABS계 공중합체의 내충격성 등의 기계적 물성 이외에도 착색성, 광택성 등의 외관 특성이 중요한 품질로 대두되고 있다.
종래 ABS계 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위하여 부타디엔 등의 디엔계 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프트 공중합시킨 뒤, 이를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 SAN계 수지, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 수지와 혼련하여 수지 조성물로 제조된다.
그러나 내충격성을 향상시키기 위해 첨가된 부타디엔 등의 고무는 이에 그라프트 되는 스티렌이나 아크릴로니트릴 등의 단량체 화합물에 비해 착색성, 선명성, 광택성 등이 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 고백색의 ABS계 공중합체를 제조할 경우에는 상기 고무의 함량을 증가시키는 것이 수지 자체의 백색도의 증가에는 효과적이나, 고무 함량이 증가할 수록 그라프트율이 저하됨에 따라 최종품의 착색성, 선명성, 광택성 등의 저하를 유발하는 문제점이 있었다.
이에 충격강도 등의 기계적 물성을 높은 수준으로 유지하면서도 최종품의 착색성, 선명성 등의 외관 특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 공중합체 제조 기술이 요구되고 있는 실정이다.
한국 등록특허 제10-0419230호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체 고유의 기계적 강도, 가공성 등의 물성은 유지하면서도 착색성, 광택성, 표면 선명성 등의 외관품질을 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 착색성, 광택성 등의 외관 특성이 뛰어난 ABS계 수지 조성물 및 사출 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 75 내지 99 중량% 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체로, 유화제-프리인것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 라텍스 75 내지 99 중량%(고형분 기준) 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 라텍스 1 내지 25 중량%(고형분 기준)를 포함하는 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 그라프트 중합단계를 포함하되, 상기 중합은 유화제-프리 중합인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유화제-프리 중합으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련 및 압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 ABS계 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사출 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체를 특정비율로 포함하고, 유화제-프리 및 선택적으로 분자량조절제-프리로 그라프트율이 향상된 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 이를 매트릭스 수지와 혼합하여 제조되는 수지 조성물은 착색성, 선명성, 광택성 등의 외관 품질이 크게 향상되어 고품질의 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명자들은 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 소구경 고무 중합체를 특정 비율로 도입하고, 유화제 및 선택적으로 분자량조절제의 사용을 배제하여 그라프트 중합시켜 그라프트율이 크게 향상된 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 수지 조성물의 표면 광택성, 선명성, 착색성 등의 외관 물성이 크게 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 75 내지 99 중량% 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체로, 상기 그라프트 중합 시 유화제의 사용을 배제한 유화제-프리인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 다른 일례로 상기 그라프트 중합 시 유화제 및 분자량조절제의 사용을 배제한 유화제- 및 분자량조절제- 프리인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 유화제-프리 및 분자량조절제-프리는 각각 그라프트 중합시 유화제 및 분자량조절제를 사용하지 않은 것 및/또는 이로부터 제조된 것을 의미하고, 다만 그라프트 중합시 사용된 디엔계 고무 중합체의 중합 제조시까지 유화제 및 분자량조절제를 사용하지 않은 것을 의미하지는 않는다.
이하, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 디엔계 고무 중합체는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 디엔계 화합물의 중합체를 의미하며, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체-에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 포함하는 것이다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 단량체 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소원자나 원자단이 다른 원자나 원자단 일례로, 할로겐이나 알킬기 등으로 치환된 화합물을 의미한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 중합체로 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체와 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체를 특정 함량으로 포함하며, 이 경우 그라프트율이 높고, 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 착색성, 선명성 등의 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
일례로, 상기 디엔계 고무 중합체는 대구경 고무 중합체 75 내지 99 중량% 및 소구경 고무 중합체 1 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높은 공중합체가 제조될 수 있으며, 궁극적으로 수지 조성물의 광택성 등의 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 디엔계 고무 중합체는 대구경 고무 중합체 80 내지 95 중량% 및 소구경 고무 중합체 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높고, 최종 수지 조성물의 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 디엔계 고무 중합체는 대구경 고무 중합체 80 내지 90 중량% 및 소구경 고무 중합체 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 그라프트율이 크게 향상되고, 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 높게 유지되면서도 광택성, 선명성 등의 외관 품질이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 대구경 고무 중합체는 평균입경이 일례로 2,000 내지 4,000Å일 수 있고, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500Å일 수 있으며, 가장 바람직하게는 2,800 내지 3,200Å인 것이다. 이 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 소구경 고무 중합체는 평균입경이 일례로 500 내지 1,500Å일 수 있고, 보다 바람직하게는 800 내지 1,200Å일 수 있으며, 가장 바람직하게는 900 내지 1,100Å인 것이다. 상술한 범위 내의 입경을 갖는 소구경 고무 중합체를 특정 함량으로 포함하여 제조되는 ABS계 그라프트 공중합체는 동일 반응조건에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 광택도, 선명도 등의 외관 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 상기와 같이 소구경 고무 중합체를 특정 함량으로 포함하고, 유화제 또는 유화제와 분자량조절제의 사용을 배제하여 제조됨으로써 그라프트율이 일례로 40 내지 80%, 45 내지 80 %, 50 내지 80% 또는 55 내지 70%일 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 높게 유지되면서도 착색성, 광택성 등의 외관 품질이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 하기 수학식 1로 산출될 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/공중합체의 총 무게)*100
본 기재의 유화제-프리 ABS계 그라프트 공중합체는 일례로 잔류유화제 함량이 7,000ppm 이하, 또는 5,000ppm 이하일 수 있다.
본 기재에서 잔류 유화제는 ABS계 그라프트 중합 시에 투입된 것이 아님을 명시한다.
본 기재에서 잔류 유화제 함량은 일례로 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기용매에 녹여 전처리한 뒤, 액체크로마토그래피/질량분석법(LC/MS)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로, 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 라텍스 75 내지 99 중량%(고형분 기준) 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 라텍스 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 그라프트 중합단계를 포함하되, 상기 중합은 유화제-프리, 또는 유화제- 및 분자량조절제-프리인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 그라프트 중합 시 유화제 또는 이와 분자량조절제의 투입을 배제함으로써 동일한 조건에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 궁극적으로는 ABS계 수지 조성물의 착색성, 선명성 등의 외관 품질이 크게 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 그라프트 중합단계는 대구경 고무 중합체 라텍스 75 내지 99 중량%(고형분 기준) 및 소구경 고무 중합체 라텍스 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 연속 또는 일괄 투입하여 그라프트 중합시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무 라텍스는 전술한 것과 동일한 디엔계 고무 중합체를 포함하며, 이는 단량체 혼합물 중 고형분 기준 50 내지 70 중량%, 55 내지 70 중량%, 및 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있고, 최종 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 단량체 혼합물 중 일례로 20 내지 40 중량%, 25 내지 40중량% 및 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 그라프트율이 높으면서 최종 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 단량체 혼합물 중 일례로 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량% 및 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 착색성 등의 외관 특성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 개시제이면 특별히 제한되지 않고, 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-헥실 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 아조비스 이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 것이다.
상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로 일례로 0.01 내지 0.2 중량부, 0.05 내지 0.2 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 과반응을 방지하고, 중합 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합단계는 일례로 피롤린산 나트륨, 덱스트로즈, 황산제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌 디아민 테트테트라아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화-환원계 촉매를 상기 개시제와 함께 사용하는 것이 가능할 수 있으며, 이 경우 개시제의 효율을 증가시켜 반응속도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로 일례로 0.001 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 작용이 촉진되어 중합 효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 그라프트 중합단계는 중합수를 더 포함하여 수행되며, 중합수는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준으로 일례로 100 내지 200 중량부 또는 140 내지 180 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상술한 범위 내로 중합수를 포함하는 경우, 제열이 용이한 이점이 있다.
상기 그라프트 중합단계는 일례로 반응온도 50 내지 75℃ 또는 60 내지 70℃ 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 그라프트 중합 단계는 일례로 상기 반응온도 조건에서 2 내지 5시간 또는 3 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 효율을 높이는 효과가 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 상기 그라프트 중합단계 이후에, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 개시제 0.01 내지 0.3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 더 투입하여 그라프트 중합시키는 추가 중합단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 그라프트율이 더욱 향상되고 미반응 단량체의 감소로 최종 수지 조성물의 기계적 강도나 외관 품질 등이 더욱 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 추가 중합단계에서 투입되는 개시제는 0.01 내지 0.1 중량부, 산화-환원계 촉매는 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 잔류 단량체 저감으로 최종 조성물의 물성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 추가 중합단계는 일례로, 반응온도 60 내지 95℃ 또는 70 내지 90℃(상기 그라프트 중합단계의 반응온도 보다 높음) 범위 내에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 높은 그라프트율을 달성할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 광택도, 선명도 등의 외관 물성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 추가 중합단계는 반응온도를 상기 범위 내로 승온하며 1 내지 2 시간 동안 반응시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 높은 그라프트율을 달성할 수 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 i) 반응기에 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 라텍스 75 내지 99 중량%(고형분 기준) 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 라텍스 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 그라프트 중합단계; ii) 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; iii) 상기 ii) 단계의 투입 후, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 개시제 0.01 내지 0.3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 추가 투입하는 단계; iv) 상기 추가 투입 후, 반응온도를 승온하며 추가 그라프트 중합시키는 추가 중합단계; 및 v) 상기 추가 중합이 완료된 후 수득된 라텍스를 응집하고 세척 및 건조시켜 ABS계 그라프트 공중합체 분말을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 그라프트 중합 및 추가 중합 시 유화제를 투입하지 않는 유화제-프리 중합인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 그라프트 중합 및 추가 중합 시 분자량조절제를 투입하지 않는 분자량조절제-프리 중합일 수 있으며, 유화제 및 분자량조절제의 사용을 배제함으로써 동일 조건에서 높은 그라프트율을 달성할 수 있다.
상기 라텍스의 응집은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시하고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 황산 염산 등의 산 응집제 또는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘 등의 금속염 응집제 중에서 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 90 내지 140℃ 에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 라텍스응 응집시킨 후에는 통상적인 방법으로 세척 및 건조하여 건조 상태의 ABS계 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
나아가, 상기 ABS계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합하고, 압출 및 사출 등의 공정을 통해 ABS계 수지 조성물 및 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 이하 ABS계 수지 조성물 및 사출 성형품에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 ABS계 수지 조성물은 일례로, 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련 및 압출하여 제조될 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 가공 및 성형성이 뛰어난 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 ABS계 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 ABS계 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 기계적 물성, 외관 특성 등의 물성이 우수하면서도 가공이 용이한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 특별히 제한되지 않고, 일례로 일축 압출기나 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼련 및 압출은 일례로, 180 내지 250℃ 또는 200 내지 220℃ 및 200 내지 300rpm 또는 230 내지 270rpm인 조건에서 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 ABS계 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 18.5kgcm/cm 이상, 19.5 내지 25 kgcm/cm 또는 20 내지 25 kgcm/cm으로 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS계 수지 조성물은 일례로 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도가 24.5 이하, 23 이하, 21 이하, 15 내지 23, 15 내지 21 또는 18 내지 21의 값을 가져 착색성이 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 ABS계 수지 조성물은 일례로 ASTM D528에 의거하여 측정된 광택도가 98 이상 또는 99 이상으로 광택성이 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
나아가, 본 기재의 ABS계 수지 조성물은 일례로 200 내지 250 ℃ 및 50 내지 100bar의 조건으로 사출하여 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 수지 조성물 및 사출 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. ABS 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 평균입경 3,000Å인 대구경 부타디엔 고무 라텍스 59 중량부(고형분 기준), 평균입경 1,000Å인 소구경 부타디엔 고무 라텍스 1 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 160 중량부를 투입한 뒤, 별도의 혼합 장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.16 중량부를 혼합하여 혼합액을 준비한 뒤, 중합반응기에 반응온도 70℃에서 3.5 시간 동안 상기 혼합액을 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.081 중량부, 피롤린산 나트륨 0.036 중량부, 황산제1철 0.009 중량부를 연속 또는 일괄 투입하였다. 상기 혼합액의 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 반응기에 일괄 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응온도를 80℃로 승온시킨 뒤 반응을 종결하였다.
수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘으로 응집한 뒤, 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
2. ABS 수지 조성물 제조
상기 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학 제조, 제품명: 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 뒤, 200 내지 220℃로 압출하여 펠렛 형태의 ABS 수지 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출(200℃, 70bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 대구경 고무 라텍스 59 중량부 대신 55 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 대구경 고무 라텍스 59 중량부 대신 50 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 10 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
1. ABS 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 평균입경 3,000Å 대구경 고무 라텍스 54 중량부(고형분 기준), 평균입경 1,000Å 소구경 고무 라텍스 1 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 160 중량부를 투입한 뒤, 별도의 혼합 장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.16 중량부를 혼합하여 혼합액을 준비한 뒤, 중합반응기에 반응온도 70℃에서 4 시간 동안 상기 혼합액을 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.081 중량부, 피롤린산 나트륨 0.036 중량부, 황산제1철 0.009 중량부를 연속 또는 일괄 투입하였다. 상기 혼합액의 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 반응기에 일괄 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응온도를 80℃로 승온시킨 뒤 반응을 종결하였다.
수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘으로 응집한 뒤, 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
2. ABS 수지 조성물 제조
상기 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학 제조, 제품명: 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 뒤, 200 내지 220℃로 압출하여 펠렛 형태의 ABS 수지 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출(200℃, 70bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, 대구경 고무 라텍스 54 중량부 대신 50 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, 대구경 고무 라텍스 54 중량부 대신 45 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 10 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
1. ABS 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 평균입경 3,000Å 대구경 고무 라텍스 64 중량부(고형분 기준), 평균입경 1,000Å 소구경 고무 라텍스 1 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 160 중량부를 투입한 뒤, 별도의 혼합 장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.16 중량부를 혼합하여 혼합액을 준비한 뒤, 중합반응기에 반응온도 70℃에서 3 시간 동안 상기 혼합액을 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.081 중량부, 피롤린산 나트륨 0.036 중량부, 황산제1철 0.009 중량부를 연속 또는 일괄 투입하였다. 상기 혼합액의 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 반응기에 일괄 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응온도를 80℃로 승온시킨 뒤 반응을 종결하였다.
수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘으로 응집한 뒤, 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
2. ABS 수지 조성물 제조
상기 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학 제조, 제품명: 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 뒤, 200 내지 220℃로 압출하여 펠렛 형태의 ABS 수지 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출(200℃, 70bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, 대구경 고무 라텍스 64 중량부 대신 60 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 7에서, 대구경 고무 라텍스 64 중량부 대신 55 중량부를투입하고, 소구경 고무 라텍스 1 중량부 대신 10 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
1. ABS 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 평균입경 3,000Å 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 145 중량부를 투입한 뒤, 별도의 혼합 장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨(유화제) 1.1 중량부, t-도데실머캅탄(분자량조절제) 0.3 중량부를 혼합하여 유화액을 준비하였다. 상기 중합반응기에 반응온도 70℃에서 4 시간 동안 상기 유화액을 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.024 중량부, 황산제1철 0.006 중량부를 연속 투입하였다. 상기 유화액의 투입이 완료된 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 반응기에 일괄 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응온도를 80℃로 승온시킨 뒤 반응을 종결하였다.
수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘으로 응집한 뒤, 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
2. ABS 수지 조성물 제조
상기 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학 제조, 제품명: 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 뒤, 200 내지 220℃로 압출하여 펠렛 형태의 ABS 수지 조성물을 제조한 뒤, 이를 사출(200℃, 70bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1. 그라프트율: 그라프트 중합이 완료된 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 수득된 ABS 수지 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 뒤, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게로부터 하기 수학식 1에 따라 그라프트율을 산출하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/공중합체의 총 무게)*100
2. 아이조드 충격강도(IMP): ASTM D256에 의거하여 1/4" 시편의 아이조드 충격강도를 측정하였다.
3. 착색성(whiteness index; WI): ABS 수지 조성물 제조 시, 혼련 과정에서 블루 안료 0.05 중량부를 추가하여 제조된 착색 시편의 백색도를 측정하여 착색 정도를 평가하였다. 시편의 백색도는 Spectrogard Color System를 사용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다. 값이 낮을수록 검은색을 나타내며, 착색성이 우수함을 의미한다.
4. 선명도(L 값): 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)를 이용하여 상기 착색 시편의 L, a, b값을 측정하였다. L은 밝기를 나타내며 0에서 100의 값을 가질 수 있고, 0에 가까울수록 선명도가 우수함을 의미한다.
5. 광택성(gloss): ASTM D528에 의거하여 45° 각도에서 시편의 광택도를 측정하였다.
6. 잔류유화제 함량: 시료 0.3g을 THF에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 여과한 뒤, LC/MS를 사용하여 잔류 유화제 함량을 분석하였다.
구분 비교예 실시예
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9
고무 중합체 대구경 60 59 55 50 54 50 45 64 60 55
소구경 - 1 5 10 1 5 10 1 5 10
유화제 ○ X
분자량조절제 ○
그라프트율[%] 30.8 49.9 51.8 53.7 60.7 62.8 65.4 42.3 44.0 45.8
IMP[kgcm/cm] 19.5 22.0 21.6 20.3 22.5 21.8 20.5 20.1 19.5 18.7
착색성(WI) 25.1 23.0 21.2 19.8 21.5 20.0 18.7 24.2 23.0 21.5
선명도(L값) 23.0 21.5 20.9 18.1 19.8 20.1 17.2 22.7 21.4 19.8
광택성(gloss) 97.5 98.4 98.7 99.2 98.8 99.0 99.6 98.2 98.5 97.9
잔류유화제[ppm] 12,400 5,800 5,700 5,600 4,900 4,800 4,700 6,700 6,600 6,500
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체는 유화제와 분자량조절제의 투입을 생략하고 비교예 1 대비 그라프트율이 10% 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 시편은 본 발명에 따르지 않은 비교예 1과 동등 혹은 우수한 충격강도를 가지면서도, 착색성, 선명도, 광택성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 동일 조건에서 소구경 고무 중합체의 함량이 증가할수록 그라프트율 및 광택성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 75 내지 99 중량% 및 평균입경 500 내지 1,500Å인 소구경 고무 중합체 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체로, 유화제-프리인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 40 내지 80%인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 분자량조절제-프리인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체.
  4. 평균입경 2,000 내지 4,000Å인 대구경 고무 중합체 라텍스 75 내지 99 중량%(고형분 기준) 및 평균입경 500 내지 1500Å인 소구경 고무 중합체 라텍스 1 내지 25 중량%를 포함하는 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 그라프트 중합단계를 포함하되, 상기 중합은 유화제-프리인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 그라프트 중합단계는 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 그라프트 중합단계는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 더 포함하여 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 그라프트 중합단계는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 중합수 100 내지 200 중량부를 포함하여 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 그라프트 중합단계는 반응온도 50 내지 75℃ 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 그라프트 중합단계 이후에, 상기 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부 기준 개시제 0.01 내지 0.3 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 더 투입하여 그라프트 중합시키는 추가 중합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 추가 중합단계는 반응온도 60 내지 95℃(상기 그라프트 중합단계의 반응온도 보다 높음) 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 중합은 분자량조절제-프리인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련 및 압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    ABS계 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 18.5kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도가 24.5 이하인 것을 특징으로 하는
    ABS계 수지 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D528에 의거하여 측정된 광택도가 98 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 수지 조성물.
  16. 제 12항에 따른 ABS계 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
KR1020160176492A 2016-12-22 2016-12-22 Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 abs계 수지 조성물 및 사출 성형품 KR102157627B1 (ko)

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