KR20230115650A - 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20230115650A KR1020220012366A KR20220012366A KR20230115650A KR 20230115650 A KR20230115650 A KR 20230115650A KR 1020220012366 A KR1020220012366 A KR 1020220012366A KR 20220012366 A KR20220012366 A KR 20220012366A KR 20230115650 A KR20230115650 A KR 20230115650A
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Abstract

본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 나노클레이의 존재 하에, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.00 내지 1.86인 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 중합체의 제조방법{METHOD OF PREPARING GRAFT POLYMER}
본 발명은 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 가스 발생량이 감소되고, 사출 표면 품질 및 내충격성이 개선된 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조된다. 이러한 디엔계 그라프트 중합체는 내충격성뿐만 아니라, 색채, 광택 등의 외관 특성이 매우 중요하다.
한편, 디엔계 그라프트 공중합체는 괴상 또는 유화 중합으로 제조될 수 있다. 이 중 우수한 내충격성 및 표면 광택을 구현할 수 있는 유화 중합이 주로 사용된다. 하지만, 유화 중합 중 사용되는 유화제 등의 첨가제로 인해, 디엔계 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형품으로 제조 시, 첨가제로부터 유래된 가스가 외부로 방출되면서 표면에 가스 자국이 남아 성형품의 외관 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 신규한 유화제를 개발하여 유화제의 사용량을 저감시키는 방법이 제안되었으나, 외관 품질이 저하되는 문제를 해소하지 못하였다.
KR2018-0073061A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가스 발생량이 감소되고, 사출 표면 품질 및 내충격성이 개선된 그라프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 나노클레이의 존재 하에, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.00 내지 1.86인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은, 상기 (1)에 있어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.20 내지 1.60인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은, 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 나노클레이의 함량은, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.10 중량부인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노클레이는 규산, 리튬 마그네슘 소듐염; 하이드록시아파타이트; 실리카; 키토산; 사이클로덱스트린; 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노클레이는 평균입경이 5 내지 50 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 중합체를 제조하는 단계에서, 상기 중합은 피커링 유화 중합인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 제조 시 비대화 공정을 수행하지 않는 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 50 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 250 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 그라프트 중합체는, 가스 발생량이 감소되고, 사출 표면 품질 및 내충격성이 모두 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘평균입경’은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 ‘디엔계 고무질 중합체’는 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
상기 ‘개시제’는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 포타슘 퍼설페이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘유화제’는 소듐 디시클로헥실 설포숙시네이트, 소듐 디헥실 설포숙시네이트, 소듐 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 포타슘 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 올레일 설페이트, 포타슘 옥타데실 설페이트, 포타슘 로지네이트 및 소듐 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 소듐 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
본 발명에서 ‘분자량 조절제’는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디펄파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 ‘전해질’은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘산화-환원계 촉매’는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈, 테트라소듐 피로포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트 언하이드로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산철(Ⅱ), 덱스트로즈 및 테트라소듐 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
1. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법은 1) 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 나노클레이의 존재 하에, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.00 내지 1.86이다.
이 하, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
1) 제2 디엔계 고무질 중합체의 제조
먼저, 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 50 내지 150 ㎚, 바람직하게는 90 내지 140 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 제조 시 중합시간이 길지 않아, 제조효율이 개선될 수 있다. 또한, 목적하는 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체로 비대화하기 쉬울 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체를 중합하여 제조할 수 있고, 상기 중합은 유화제, 개시제, 전해질, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 8.0 중량부, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성을 확보할 수 있으면서, 그라프트 중합체에 잔류하는 유화제의 양을 최소화하여, 유화제로 인한 외관 특성의 저하를 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.10 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.20 내지 0.80 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 전해질의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.40 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.20 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있고, 중합 안정성을 확보할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.40 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.20 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.0100 내지 1.5000 중량부, 바람직하게는 0.0500 내지 1.0000 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 최종 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
한편, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화는 응집제를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 응집제는 초산, 인산 및 아크릴계 응집제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 응집제는 에틸렌성 불포화산 단량체 단위와 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있고, 상세하게는 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 3 내지 12 중량% 및 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 88 내지 97 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 5 내지 10 중량% 및 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 고가인 에틸렌성 불포산 단량체 단위를 소량으로 포함하여도 응집력이 저하되지 않으므로, 상대적으로 소입경인 제1 디엔계 고무질 중합체를 충분히 비대화시킬 수 있다.
상기 아크릴계 응집제의 평균입경은 50 내지 150 ㎚, 바람직하게는 90 내지 140 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 아크릴계 응집제의 비표면적이 매우 넓어지므로, 아크릴계 응집제로 인한 효과인 그라프트 중합체의 내충격성의 향상을 극대화시킬 뿐만 아니라, 그라프트 중합체의 인장강도에는 영향을 주지않거나 최소한으로 영향을 주어, 그라프트 중합체의 인장강도의 저하를 최소화시킬 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 중량평균분자량이 500,000 내지 700,000 g/mol, 바람직하게는 580,000 내지 620,000 g/mol일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 응집제의 함량은 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화하면서, 응괴 현상이 발생하지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 응집제와 제1 디엔계 고무질 중합체는 라텍스 형태일 수 있으며, 이들의 함량은 고형분을 기준으로 할 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 250 내지 400 ㎚, 바람직하게는 300 내지 350 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 표면 광택 및 내충격성이 모두 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
2) 그라프트 중합체의 제조
이어서, 나노클레이의 존재 하에, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 그라프트 중합체를 제조한다.
이때, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.00 내지 1.86이고, 바람직하게는 1:1.20 내지 1.60일 수 있다. 나노클레이의 존재 하에 중합을 수행하면, 상술한 중량비를 만족하더라도, 중합이 용이하게 이루어지고, 내충격성, 내인장성 및 가공성이 현저하게 개선된 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만이면, 그라프트 중합체의 내충격성이 현저하게 저하된다. 상술한 범위를 초과하면, 그라프트 중합체의 내충격성이 현저하게 개선되지만, 내인장성과 가공성이 현저하게 저하된다. 그리고, 나노클레이가 존재하지 않는다면, 상술한 중량비 조건에서 중합이 용이하게 진행되지 않는다.
한편, 상기 나노클레이의 존재 하에, 중합을 수행하면, 유화제를 최소한으로 사용하거나 사용하지 않을 수 있으므로, 잔류 유화제로 인한 부작용을 최소화시켜, 그라프트 중합체로부터 발생되는 가스량을 감소시킬 수 있고, 사출 표면 품질을 개선시킬 수 있다. 그리고, 나노클레이의 존재 하에 수행되는 중합을 피커링 유화 중합이라고 할 수 있고, 이때, 상기 나노클레이는 안정제 역할을 할 수 있다.
상기 나노클레이의 함량은, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체로부터 발생한 가스량을 감소시킬 수 있고, 몰드 디포짓(mold deposit)이 개선될 수 있다.
상기 나노클레이는 층상 점토 광물일 수 있고, 규산, 리튬 마그네슘 소듐염; 하이드록시아파타이트; 실리카; 키토산; 사이클로덱스트린; 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합이 물의 존재 하에 수행되므로, 상기 나노클레이는 수계 용매에 분산된 상태로 중합에 참여하는 것이 바람직하다.
상기 나노클레이는 평균입경이 5 내지 50 ㎚, 바람직하게는 20 내지 30 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 라텍스 안정성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성, 내인장성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 제조 시 비대화 공정을 수행하지 않고, 디엔계 단량체의 중합만으로 제조된 것이 바람직하다. 상기 중합은 유화제, 개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성을 확보할 수 있으면서, 그라프트 중합체에 잔류하는 유화제의 양을 최소화하여, 유화제로 인한 외관 특성의 저하를 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 전해질의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있고, 중합 안정성을 확보할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성, 내인장성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 400 ㎚, 바람직하게는 300 내지 350 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 표면 광택 특성에는 영향을 최소한으로 주면서, 내충격성이 우수한 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 가공성이 개선될 수 있다.
상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내화학성 및 경도가 개선될 수 있다.
그리고, 그라프트 중합체의 제조 시 중합은 나노클레이뿐만 아니라, 개시제, 전해질, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도 및 중합 안정성의 밸런스를 맞출 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.30 내지 0.30 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 함량은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.0100 내지 1.0000 중량부, 바람직하게는 0.1000 내지 0.5000 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 최종 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<아크릴계 응집제의 제조>
메타크릴산(MAA) 7 중량부, 에틸 아크릴레이트 93 중량부, 포타슘 퍼설페이트 수용액(농도: 3 중량%) 0.6 중량부, 이온교환수 42 중량부, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 99 중량부 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 0.04 중량부를 투입하고, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 상기 반응기에 상기 중합 용액을 일정한 속도로 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 아크릴계 응집제 라텍스를 제조하였다.
<제1 디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 올레인산 다이머 칼륨염 3.0 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, K2CO3 0.10 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부를 한번에 투입하고 교반하여 혼합하였다. 상기 반응기의 온도를 45 ℃로 승온시킨 후, 덱스트로즈 0.06 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.005 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.0025 중량부를 한번에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 55 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다.
이어서, 중합전환율이 35 %인 시점에 포터슘 퍼설페이트 0.30 중량부를 투입한 후, 상기 반응기의 온도를 72 ℃로 승온하고 중합하였다.
이어서, 중합전환율이 65 %인 시점에 1,3-부타디엔 10 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 95 %인 시점에서 중합을 종료하여 평균입경이 100 ㎚인 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<제2 디엔계 고무질 중합체의 제조>
평균입경이 100 ㎚인 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 교반하면서 반응기의 온도를 50 ℃까지 승온시켰다. 상기 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스에 상기 아크릴계 응집제 라텍스 1.2 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 15 분 동안 숙성시켰다. 그 후, KOH 0.15 중량부를 투입하고, 5 분 동안 교반하면서 숙성시켜 평균입경이 330 ㎚인 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<제3 디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부, 다이머산 비누화물(제조사: 엘지생활건강, 상품명: FS200) 1.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.30 중량부, K2CO3 0.30 중량부, t-도데실 머캅탄 0.30 중량부를 한번에 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시 및 수행하였다.
중합전환율이 35 %인 시점에, 1,3-부타디엔 15 중량부와 포타슘 퍼설페이트 0.30 중량부를 한번에 투입하고 중합하였다.
중합전환율이 75 %인 시점에, 포타슘 로지네이트 0.3 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 93 %인 시점에서 중합을 종료하여 평균입경이 330 ㎚인 제3 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
질소로 치환되고 내부온도가 50 ℃인 중합 반응기에 규산, 리튬 마그네슘 소듐염(평균입경: 25 ㎚)을 포함하는 수용액(농도: 2 중량%) 2.0 중량부, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 21 중량부(고형분 기준), 상기 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 39 중량부(고형분 기준), 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, t-도데실 머캅탄 0.24 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1.0 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.04 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.0009 중량부, 이온교환수 110 중량부를 한번에 투입하고, 120 분 동안 70 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서 중합하였다. 이어서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 덱스트로즈 0.05 중량부, 테트라소듐 피로포스페이트 0.04 중량부 및 황산철(Ⅱ) 0.0007 중량부를 추가로 투입 후 1 시간 동안 중합을 수행한 후, 중합을 종료하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 MgSO4로 응집한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 25 중량부, 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 중합체) 75 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 21 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 39 중량부(고형분 기준) 대신, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 25 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 35 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 21 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 39 중량부(고형분 기준) 대신, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 30 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 30 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 규산, 리튬 마그네슘 소듐염(평균입경: 25 ㎚)을 포함하는 수용액(농도: 2 중량%) 2 중량부 대신 규산, 리튬 마그네슘 소듐염(평균입경: 25 ㎚)을 포함하는 수용액(농도: 2 중량%) 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스에 아크릴계 응집제 대신 초산 2 중량부를 투입하여 제2 부타디엔 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 21 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 39 중량부(고형분 기준) 대신, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 18 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 42 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 21 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 39 중량부(고형분 기준) 대신, 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스 35 중량부(고형분 기준), 제3 디엔계 고무질 중합체 라텍스 25 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 규산, 리튬 마그네슘 소듐염을 포함하는 수용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 5에서, 규산, 리튬 마그네슘 소듐염을 포함하는 수용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 그라프트 중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 중합체의 평균입경을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 평균입경(㎚): 평균입경을 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(2) 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(3) 인장강도(㎏/㎠): ASTM D638에 의거하여 23 ℃에서 측정하였다. 이때, 인장강도 측정 시 시편의 규격은 216 ㎜(W) × 19 ㎜(D) × 3.2 ㎜(H)였고, cross head speed는 50 ㎜/min이었다.
(4) 충격강도 (㎏f·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 측정하였다.
(5) 표면광택: ASTM D523에 의거하여, 사출된 시편을 Gloss meter (상품명: VG-7000+Cu-2, 제조사: Nippon Denshoku 社) 장비를 사용하여 45 °에서 측정하였다.
(6) 가스 발생량: 그라프트 중합체 분말을 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 장비를 이용하여 200 ℃, 60 분 조건에서 가열 감량하였다. 0 분을 100 중량%라고 하였을 때, 60 분이 경과한 시점에서의 중량%를 측정하여 감량 정도를 평가하였다. 감량 중량%가 낮을수록 가스 발생량이 적은 것으로 판단하였다.
(7) 몰드 디포짓: 몰드 디포짓 평가용 별도 금형을 장착한 후, 200 shot을 실시하여 금형에 쌓이는 시편 잔류물의 양을 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
응집제 종류 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제		 초산
중합 방법 피커링 유화 피커링 유화 피커링 유화 피커링 유화 피커링 유화
제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비 약 1:1.86 약 1:1.4 1:1 약 1:1.86 약 1:1.86
규산, 리튬 마그네슘 소듐염(중량부) 0.04 0.04 0.04 0.08 0.04
그라프트 중합체 평균입경 350 360 370 355 335
시편 물성 유동지수 40.0 39.8 39.7 41.4 40.6
인장강도 408 407 406 416 415
충격강도 30.5 31.0 31.3 28.5 28.4
표면 광택 110 109 108 109 108
가스 발생량 0.8 0.7 0.8 0.9 0.7
몰드 디포짓 60 50 60 70 50
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
응집제 종류 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제		 아크릴계
응집제
중합 방법 피커링 유화 피커링 유화 일반 유화 일반 유화
제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비 약 1:2.33 약 1:0.71 약 1:1.86 약 1:1.86
규산, 리튬 마그네슘 소듐염(중량부) 0.04 0.04 0 0
그라프트 중합체 평균입경 310 그라프트 중합 시 응괴 과량 발생 340 330
시편 물성 유동지수 42.0 40.2 41.0
인장강도 430 410 420
충격강도 25.0 30.0 28.2
표면 광택 99 102 104
가스 발생량 1.5 1.3 1.2
몰드 디포짓 230 220 200
표 1 및 표 2를 참조하면, 제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비가 1:1.00 내지 1.86인 실시예 1 내지 실시예 5는 가스 발생량이 적고, 몰드 디포짓이 적으므로 외관 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.하지만, 제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비가 약 1:2.3인 비교예 1은, 실시예 1 내지 실시예 5 대비, 가스 발생량과 몰드 디포짓이 현저하게 많으므로, 외관 특성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 제2 디엔계 고무질 중합체 대 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비가 약 1:0.71인 비교예 2는 그라프트 중합 시 응괴가 과량 발생하여, 중합을 중지할 수 밖에 없었다.
나노클레이인 규산, 리튬 마그네슘 소듐염을 사용하지 않은 비교예 3 및 비교예 4는, 실시예 1 내지 실시예 5 대비, 가스 발생량과 몰드 디포짓이 현저하게 많으므로, 외관 특성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화하여 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    나노클레이의 존재 하에, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.00 내지 1.86인 그라프트 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체 대 상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 중량비는 1:1.20 내지 1.60인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노클레이의 함량은, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 제3 디엔계 고무질 중합체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.10 중량부인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노클레이는 규산, 리튬 마그네슘 소듐염; 하이드록시아파타이트; 실리카; 키토산; 사이클로덱스트린; 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노클레이는 평균입경이 5 내지 50 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 중합체를 제조하는 단계에서, 상기 중합은 피커링 유화 중합인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 디엔계 고무질 중합체는 제조 시 비대화 공정을 수행하지 않는 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 50 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 250 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
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