KR100239888B1

KR100239888B1 - 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알 파메틸스티렌 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100239888B1
Application number: KR1019960068859A
Authority: KR
Inventors: 정준호; 임안기; 이병도
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2000-01-15
Also published as: KR19980050090A

Abstract

본 발명은 (A) 알파메틸스티렌 단량체 20∼50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10∼20 중량부, 폴리부타디엔 30∼70 중량부, 산화-환원 개시제 0.2∼0.8 중량부, 유화제 0.2∼2 중량부를 사용하여 분자량조절제의 사용 없이 반연속식의 유화 라디칼 중합법에 의해 제조하되, 1차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제를 0.01∼0.4 중량부 사용하고 2차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제를 0.1∼0.6 중량부 사용하여 중합개시제를 2회에 걸쳐 분할 투입하여 그라프트 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지를 제조하는 단계; 및 (B) 그라프트 내열 ABS 수지 10∼40 중량부와 내열 SAN 수지 90∼60 중량부를 배합 가공하여 내열 ABS 수지를 제조하는 단계를 포함하는 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명 방법에 의해 제조되는 내열 ABS 열가소성 수지는 고온에서의 열안정성이 우수하고 백색도 및 내충격성이 우수하여 내열성이 요구되는 전기, 전자 제품 등의 공업용품용 엔지니어링 플리스틱으로 용도 전개가 가능하다.

Description

백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 제조방법

본 발명은 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지(이하에서 내열 ABS 수지라 한다)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ABS의 그라프트 중합체 제조시 중합개시제 처방을 변경한 내열 ABS 수지와 내열 현탁 아크릴로니트릴-알파메틸스티렌 공중합체를(SAN) 혼련시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔 -스티렌 공중합체(Acrylonitrile-butadiene-styrene resin: ABS 수지)는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성, 부타디엔 고무의 내충격성 등의 물성을 비롯한 기계적, 열적 성질이 우수하고 미려한 외관 특성을 구비하여 헬멧, 파이프, 전기전자 제품, 자동차 부품, 일반사무용품 등 일용품에서 부터 공업용품에 이르기 까지 경질성형품 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 ABS 수지는 90℃ 이상의 온도에서 장시간 노출시 열변형이 일어나서 내열성올 요구하는 공업용품에 사용이 제한되는 단점을 갖는다.

이와 같은 ABS 수지의 취약한 내열성을 보완하기 위하여 ABS 수지를 구성하는 단량체의 일부를 유리전이온도(T_g)가 165℃로 내열성이 우수한 알파메틸스티렌으로 대체하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 유화 중합 과정에서 알파메틸스티렌을 사용한 내열 ABS 수지는 기존의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 그라프트 중합체에 비해 백색도가 떨어지고 황색도가 증가하는 단점을 갖는다. 이와 같이 내열 ABS 수지의 백색도가 저하되는 이유는 일반 ABS 수지인 경우 그라프트된 SAN 공중합체 수지내의 아크릴로니트릴 몰(mole)부가 38∼48부가 되는데 반하여, 알파메틸스티렌계 내열 ABS 수지의 경우는 42∼54부로 일반 ABS 수지 보다 더 많은 아크릴로니트릴을 함유하여, 이러한 아크릴로니트릴 단량체의 부분적인 공중합이 발생하고, 중합시 투입되는 각종 화학물질이 내열 ABS 수지 최종 제품내에 잔류하며 응고공정과 같은 후처리 과정의 차이에 의하여 최종 제품의 자연 색상을 황색화하는 문제가 발생하기 때문이다.

그동한 이러한 내열 ABS 수지의 황색화 문제를 중합방법의 변경, 새로운 화학물질의 도입, 응고제의 변경, 세척공정의 변경과 같은 방법에 의하여 개선하고자 하는 시도가 있었으나, 그 효과가 부족하고 비용상승 또는 환경 오염 등의 부작용을 수반하는 경우가 많아 이에 대한 개선이 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점을 극복하는 것으로, 황색화 현상이 없어 자연색상의 백색도가 향상되고 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 (A) 알파메틸스티렌 단량체 20∼50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10∼20 중량부, 폴리부타디엔 30∼70 중량부, 산화-환원 개시제 0.2∼0.8 중량부, 유화제 0.2∼2 중량부를 사용하며, 분자량 조절제의 사용 없이 반연속식 유화 라디칼 중합법에 의해 제조하되, 1차 중합 개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제 0.01∼0.4 중량부를 사용하고, 2차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제를 0.1∼0.6 중량부 사용하여 중합개시제를 2회에 걸쳐 분할 투입하여 그라프트 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지를 제조하는 단계; (B) 알파메틸스티렌 단량체 65∼78 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 35∼22 중량부를 사용하여 현탁중합으로 내열 SAN 수지를 제조하되, 중합개시제로 10시간 반감기온도가 80∼100℃인 아조계 또는 과산화물계 개시제를 투입 단량체 대비 0.1∼1.0부를 첨가하여 10∼30시간 라디칼 중합시켜 내열 SAN 수지를 제조하는 단계; 및 (C) 그라프트 내열 ABS 수지 10∼40 중량부와 내열 SAN 수지 90∼60 중량부를 배합 가공하여 내열 ABS 수지를 제조하는 단계를 포함하는 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸 스티렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 백색도를 향상시키기 위하여 중합 완료후 최종 제품에 잔류하여 색상 발현에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 중합첨가제(예컨대, 분자량 조절제)를 배제하며 색상 발현에 영향을 미치는 금속이온 및 산화-환원제를 효율적으로 사용할 수 있는 새로운 촉매계를 사용함으로써 낮은 활성화 에너지를 가지고 일반적으로 격렬한 반응을 일으키기 쉬운 산화-환원 촉매계에서 온화한 반응을 유도할 뿐만 아니라 고온에서의 체류 열안정성을 향상시킬 수 있는 내열 ABS 수지를 제조하는 방법을 특징으로 한다.

본 발명에서 디엔계 고무 라텍스를 모체로 하여 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 내열 ABS 수지를 제조하는 경우에는 상기 단량체 혼합물의 일부를 유화제, 유용성 개시제, 킬레이트제, 산화·환원 촉매, 및 이온교환수 존재하에 디엔계 고무와 1차 그라프트시키고, 잔량의 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물을 2차 그라프트 반응시키는 2단계 중합방법을 적용한다.

구체적으로, 본 발명에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌(내열 ABS) 수지를 제조하는 경우에는 평균입경이 0.15∼0.7 마이크론, 바람직하게 0.25∼0.30 마이크론이고 겔 함유량이 70∼90%인 부타디엔 고무 라텍스 30∼70 중량부(고형분 기준)에 이온교환수, 유화제, 산화-환원 개시제의 혼합계, 킬레이트제, 1차 중합개시제, 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물 5∼20 중량부를 투입하여 1단계 그라프트 중합을 시키고, 이어서 2차로 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합물 30∼45 중량부 및 2차 중합개시제를 1∼5 시간 동안 연속적으로 첨가하여 2단계 그라프트 반응을 유도한다.

일반적인 중합개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 이소큐밀하이드로퍼옥사이 드, t-부틸벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 과산화디벤조일 등의 지용성 개시제가 사용된다. 그러나 지용성 개시제는 반감기가 길어 중합속도가 늦어지는 단점이 있고 중합중 색을 가질 수 있는 발색단을 가지고 있어서 ABS 그라프트중합체의 황색도를높일 수 있다. 로릴하이드로퍼옥사이드는 반감기는 짧으나 중합중 그라프트 중합보다 공중합체의 생성이 우세하므로 본 발명에서는 불리하다. 따라서 본 발명에서는 1차 중합개시제 및 2차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 단독으로 사용하거나 또는 이들의 혼합개시제를 사용한다.

본 발명에서 1차 중합개시제의 투입량은 0.01∼0.4 중량부이고, 2차 중합개시제의 투입량은 0.1∼0.6 중량부인 것이 필요한데, 각각의 투입량이 하한값 미만이면 중합속도가 늦고 잔류 단량체의 양이 많아지고, 이와 반대로 상한값을 초과하면 사용량 대비 효과가 적으며 중합개시제에 의한 황변을 초래할 수 있다.

본 발명에서 디엔계 고무의 평균, 입자직경이 0.15 마이크론 미만이면 내충격성이 저하되며 0.7 마이크론을 초과하는 경우에는 내충격성은 향상되나 디엔계 고무 제조가 어렵고 중합안정성의 저하로 응고물 발생이 증가하여 생산성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 부타디엔 고무 라텍스의 투입량이 30 중량부 미만이면 최종 ABS 제품에 포함되는 그라프트 중합물의 증가로 인하여 황색도가 증가하고 고무 라텍스의 그라프트 중합 생산 효율성이 저하되며, 이와 반대로 70 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 중합에 참여하는 단량체가 상대적으로 감소하여 그라프트 효율이 저하되므로 내충격성이 떨어지는 문제가 발생된다.

본 발명에서 1단계 그라프트 중합시 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물의 투입량이 5 중량부 미만일 경우 고무 입자내로 확산되는 단량체량이 감소되어 내충격강도가 감소하고, 이와 반대로 그 투입량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 알파메틸스티렌의 반응성 저하로 중합시간이 길어지며 알파메틸스티렌 잔류 단량체로 인하여 중합 후반부에 중합안정성이 저하되어 응고물의 생성량이 많아진다.

본 발명에서 사용가능한 단량체로는 알파메틸스티렌, 알파메틸비닐톨루엔, 비닐톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 비닐 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 가운데 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 유화제로는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 칼륨디하이드로아비테이트, 나트륨 라우레이트, 나트륨올레이트, 칼륨올레이트, 나트륨라우릴설페이트, 칼륨미리스틸설페이트, 나트륨나프탈렌술포네이트, 나트륨이소프로필나프탈렌술포네이트 등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 칼륨디하이드로아비테이트, 칼륨올레이트나 이들의 혼합 유화제의 사용이 좋다. 본 발명에서 유화제의 사용량은 0.2∼2 중량부이며, 유화제의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 중합반응 중 라텍스내 응고물이 과량 발생하고, 2 중량부를 초과하는 경우에는 비그라프트 고분자의 과다 발생으로 내충격성이 저하된다.

본 발명에서 산화-환원 개시제로는 퍼옥시디에스터계, 하이드로퍼옥사이드계 혹은 퍼옥시에스터계의 2종 이상의 혼합 개시제를 사용한다.

본 발명은 분자량 조절제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는데, 분자량 조절제를 사용하지 않으므로써 분자량 조절제의 다량 사용시 발생하는 내열 ABS의 황색화를 감소시킬 수 있다.

내열 ABS 그라프트 공중합체의 중합이 완료된 후에는 60℃로 냉각하여 잔류 퍼옥사이드 및 이후 공정에서의 내열 ABS 안정화를 위해 안정제인 산화방지제의 에멀젼 용액을 투입한다. 본 발명에서 산화방지제로는 라디칼 제거 효과가 우수한 페놀계 산화방지제와 저온 가공 조건 및 산소 존재하의 저장안정성이 우수한 티오에스테르계의 조합액을 사용하는데, 구체적으로 페놀계 산화방지제로 티오페놀계인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)과 티오에스테르인 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 1:4∼5의 비율로 혼합하여 만든 에멀젼 용액을 사용한다. 상기 산화방지제의 사용 함량이 0.05 중량부 미만이면 열안정성 및 백색도가 떨어지고 2.5 중량부 이상으로 사용하면 그라프트 ABS의 열안정성은 증가하나 사출 체류시에 변색이 심해지는 단점이 있다.

그 다음으로 본 발명에 따라 제조한 내열 ABS에 산화방지제를 투입한 그라프트 중합체 라텍스를 65℃에서 1% 황산 용액으로 응고시킨 후 냉각하고 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 ABS 수지를 수득한다.

본 발명에서 내열 SAN 수지를 제조하는 경우에는 알파메틸스티렌단량체 65∼78 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 35∼22 중량부를 사용하여 현탁중합으로 내열 SAN 수지를 제조하되, 중합개시제로 10시간 반감기온도가 80∼100℃인 아조계 또는 과산화물계 개시제를 투입 단량체 대비 0.1∼1.0부를 사용하여 10∼30시간 라디칼 중합시켜 제조한다.

상술한 바와 같이 하여 제조한 내열 그라프트 ABS 분말 10∼40 중량부에 90∼60 중량부의 내열 현탁 SAN과 활제를 투입하여 배합가공함으로써 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 ABS 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에서 내열 SAN 수지의 첨가량이 60 중량부 미만이면 내열성이 저하되고, 이와 반대로 그 첨가량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명 방법에 의해 제조되는 내열 ABS 열가소성 수지는 고온에서의 열안정성이 우수하고 백색도 및 내충격성이 우수하여 내열성이 요구되는 전기, 전자 제품 등의 공업용품용 엔지니어링 플리스틱으로 용도 전개가 가능하다.

이하에서 본 발명을 실시예를 통해서 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) 내열 ABS 그라프트 공중합체의 제조

반응기에 순수 100 중량부, 유화제인 디하이드로아비트산의 칼륨염(고형분 함량 25%) 0.8중량부, 폴리부타디엔 라텍스(고형분함량 52%) 50 중량부, 알파메틸스티렌 단량체 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 덱스트로스 0.3중량부, 1차 중합개시제인 과산화디벤조일 0.12중량부를 투입하고 교반하면서 온도를 60℃로 높여 순수 3중량부에 4-나트륨피로포스페이트 0.1중량부, 황산제일철 0.003중량부를 혼합한 용액을 반응기에 투입하였다. 30분에 걸쳐서 70℃로 승온하여 알파메틸스티렌 단량체 28중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 2차 중합개시제로서 과산화디벤조일 0.3중량부를 2시간반에 걸쳐서 연속적으로 투입하였다. 제조된 g-ABS 라텍스를 60℃로 냉각하여 제조된 ABS 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여 산화방지제 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)과 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트의 1:4 혼합 에멀젼 용액 0.1중량부를 투입하고 상온으로 냉각시켰다. ABS 그라프트 라텍스를 65℃에서 1% 황산 용액이 담긴 반응기에 연속적으로 투입하여 200rpm으로 교반하면서 응고시켰다. 상온으로 냉각하여 세척하고 나서, 85℃의 열풍으로 건조하여 그라프트 내열 ABS 수지를 제조하였다.

(2) 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 제조

압력에 견딜 수 있는 교반기와 배플(baffle)이 장착된 반응기에 이온 교환수 100부, 제3인산칼슘 0.5부, 도데실벤젠술폰산소다 0.01부, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸스티렌 0.4부, 알파메틸스티렌 67부, 아크릴로니트릴 30부를 투입한 후 반응기 상부를 충분히 질소로 치환한 후 반응기를 완전히 밀폐하고 충분한 교반력을 부여하였다. 분산성을 확인한 후 반응기 내부의 온도를 100℃로 승온하여 반응을 개시시켰다. 고분자 전환율이 40중량% 진행된 시점에서 알파메틸스티렌 3부를 반응기에 투입하여 총 13 시간 동안 반응을 실시하여 중합을 완료시킨 후 생성된 중합물을 염산으로 중화한 후 수세, 탈수 및 건조하여 내열 SAN 비드를 수득하였다.

(3) 내열 ABS 수지의 제조

내열 ABS 그라프트 중합체 30 중량부, 내열 SAN 70 중량부에 금속활제 0.4중량부를 첨가하여 내열 ABS 수지를 펠릿 형태로 압출한 다음에 물성 시편을 사출하여 황색도(yellow index) 및 백색도(white index) 등의 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

1차 및 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 사출하고 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[실시예 3]

1차 중합개시제로 과산화디벤조일을 사용하고 2차 중합개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 사출하고 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[실시예 4]

1차 중합개시제로 t부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고 2차 중합개시제로 과산화디벤조일을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 사출하고 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 1]

1차 및 2차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 사출하고 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[비교예 2]

1차 중합개시제로 과산화디벤조일을 사용하고 2차 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 시편을 사출하고 제반 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

※ YI(황색도) 및 WI(백색도) : ASTM D1925

Claims

(A) 알파메틸스티렌 단량체 20∼50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10∼20 중량부, 폴리부타디엔 30∼70 중량부, 산화-환원 개시제 0.2∼0.8 중량부, 유화제 0.2∼2 중량부를 사용하여 분자량 조절제를 사용하지 않고 반연속식의 유화 라디칼 중합법에 제조하되, 1차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제를 0.01∼0.4 중량부 사용하고 2차 중합개시제로 과산화디벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 이들의 혼합개시제를 0.1∼0.6 중량부 사용하여 중합개시제를 2회에 걸쳐 투입하여 그라프트 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌(ABS) 수지를 제조하는 단계; 및 (B) (I) 상기 (A)의 그라프트 내열 ABS 수지 10∼40 중량부와 (Ⅱ) 내열 SAN 수지 100중량부에 대하여 알파메틸스티렌 단량체 65∼78 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 35∼22 중량부를 사용하여 현탁 중합으로 내열 SAN 수지를 제조하되, 중합개시제로 10시간 반감기온도가 80∼100℃인 아조계 또는 과산화물계 개시제를 투입 단량체 대비 0.1∼1.0부를 첨가하여 10∼30시간 라디칼 중합시켜 제조되는 내열 아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지 90∼60 중량부를 배합 가공하여 내열 ABS 수지를 제조하는 단계를 포함하는 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 중합후 산화방지제로 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)와 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트의 1：4∼5 혼합 에멀젼 용액을 0.05∼2.5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 백색도 및 내충격성이 우수한 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-알파메틸스티렌 수지의 제조방법.