KR100188527B1 - 내충력성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수하고 광택도 및 유동 특성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것으로서, 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합가공하여 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그라프트 공중합체는 평균 입자직경이 0.25 - 0.38㎛이고 겔 함유량이 70 - 90%인 고무라텍스 40 - 60중량부와 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 60 -40중량부 및 유화제, 중합개시제, 분자량조절제를 1, 2단계의 그라프트 공중합 반응을 통해 투입하여 제조함을 특징으로 한다.

Description

내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유화 중합방법에 의하여 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 공중합체의 고무형태(morphology)를 조절하여 충격강도에 유리한 고무구조로 제조하고 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공함으로써 내충격성이 우수하고 광택도 및 유동 특성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 내충격성 열가소성 수지의 대표적인 것 중 하나인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS 수지라 칭함)는 내충격성, 기계적강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 잘 조합되어 있어 전기·자전부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있는 것으로서, 그라프트 공중합체와 경질의 열가소성 수지를 혼합가공하여 제조하게 된다.

그러나 경질의 열가소성 수지 조성물이 갖는 특성을 최대한 유지하면서도 내충격성 등의 상기 물성 발란스를 유지하는 수지를 요구하는 용도에 상기의 열가소성 수지 조성물을 사용함에 있어서는 상기 수지 조성물이 이들 물성들을 만족시키지 못하는 문제를 가지고 있는 실정이다. 예를들어 자동차 내·외장재로 사용되는 내열특성을 갖는 열가소성 수지의 경우 낮은 고무함량으로도 내충격성을 충분히 부여함으로써 내열 특성이 있는 경질의 열가소성 수지 함량을 증가시켜 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있으며 또한 특별히 내충격성을 요구하는 용도의 경우 대부분 고무함량을 높여 이를 개선하고 있으나 고무함량을 높일 경우 내충격성은 향상시킬 수 있으나 고무함량 증가에 따른 유동성의 저하와 인장강도 및 경도, 표면광택도 등의 물성저하가 심하여 바람직하지 못하게 된다.

따라서 이러한 단점을 보완하기 위한 지금까지의 공지된 방법으로 여러 가지가 있는데, 이 중 가장 많이 사용되고 있는 것이 입자직경이 큰 고무를 단독 혹은 작은 입자직경의 고무와 혼합하여 평균 입자직경을 크게한 후 그라프트 공중합체를 제조하는 방법이며, 여기에 고무질 중합체의 겔 함유량을 조절하는 것도 중요한 요인이 된다는 것이 익히 알려져 있다. 즉, 입자직경이 큰 고무의 경우 외부에서 가해지는 충격을 고무가 대부분 흡수하여 내충격강도를 향상시키게 되는 것이며, 겔 함유량이 낮은 경우 그라프트 공중합체의 제조시 그라프트 단량체들이 고무 입자내부로 많이 들어갈 수 있어 충격강도에 유리한 고무구조를 형성할 수 있기 때문이다.

그러나 입자직경이 큰 고무와 겔 함유량이 낮은 고무질 중합체를 사용하여 ABS 수지를 제조함에 있어서는 중합방법이 매우 중요한데 내충격성 열가소성 수지인 ABS 수지는 통상 크게 연속식 괴상 중합방법과 회분식 유화 중합방법으로 제조되고 상품화되고 있다.

이중 연속식 괴상 중합방법으로 제조되는 ABS수지는 대량생산과 낮은 제조원가 등의 장점이 있음에도 불구하고 유화 중합방법에 의하여 제조되는 ABS 수지의 특성인 제품의 다양화 및 특수화와 고부가가치를 이룰 수 없어 그 사용이 매우 제한되어 있고 다만 특정 물성을 갖는 제품의 제조시 사용되거나, 유화 중합방법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합해서 사용되고 있다. 이 중 유화 중합방법에 의해 제조된 수지와 혼합하여 사용되는 것이 주류를 이루고 있는데 이것은 유화 중합방법에 의해 그라프트 공중합체의 제조시에는 입자직경이 0.1 - 1.0㎛ 정도인 고무를 사용할 수 있으나, 내충격강도에는 고무의 입자직경이 매우 중요한 부분을 차지하고 있음에도 불구하고 평균 입자직경이 0.5㎛ 이상의 고무를 사용할 경우 중합중 응고물이 다량 발생되어 실제 적용하기에는 문제점이 많기 때문이다.

따라서 큰 입자직경의 고무를 사용하기 위하여 보다 안정한 중합방법인 괴상 중합에 의해 수지를 제조하게 되는데, 이 경우에는 매우 큰 입자직경을 갖는 고무 중 평균 입자직경이 0.5 - 3.0㎛ 정도인 고무를 사용해도 무방하며 특히 겔 함유량이 낮은 고무를 사용할 수 있기 때문에 그라프트 단량체들은 대부분 고무입자 내부에서 중합이 진행되므로 충격강도에 유리한 고무구조를 형성할 수 있게 된다. 그러나 이러한 방법의 경우 대입경의 고무 사용에 따른 수지의 광택도가 저하되는 문제점이 있으며 또한 고무함량이 높은 수지의 제조가 어려워 다양한 용도에 사용하는데는 많은 제약을 받게 되므로, 각각의 중합방법의 단점을 보완하기 위해 혼합사용하는 방법이 많이 이용되고 있으나 이것은 새로운 공정이 필요하고 또한 공정이 복잡하다는 등이 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 단점들을 해결하기 위한 것으로서, 공업적으로 간단한 방법에 의해 유화 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 충격강도에 유리한 형태도 제조하여 내충격성을 부여하고 2단계 그라프트 중합공정에서 표면광택도 등 수지의 외관을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러싼 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공함으로써 상기의 발란스를 유지하면서 특히 내충격성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과 고무질 중합체의 평균 입자직경이 0.25 - 0.38㎛ 이고 겔 함유량이 70 - 90%인 고무의 사용을 기본으로 하되 내충격성을 향상 시키기 위해 고무질 중합체의 평균 입자직경이 0.45 - 0.70㎛ 정도인 고무를 적정량 혼합사용하거나 단독 사용하여 실험을 하는 경우에 입자직경이 매우 큰 고무질 중합체와 입자직경이 비교적 큰 고무질 중합체가 혼합된 고무질 중합체의 사용시 고무입자 크기별 표면적 차이로 인하여 그라프트 반응이 불균일하게 진행되고 이로 인하여 내충격성은 다소 개선되나 수지의 광택도와 수지표면에 미가소화 입자들이 발생되어 바람직하지 못함을 알게 되었다. 한편 평균 입자직경이 매우 큰 고무질 중합체를 단독사용하여 그라프트 공중합체를 제조하는 경우에는 중합도중 라텍스의 안정성이 악화되어 응고물이 다량 발생하는 문제점이 생기므로 본 발명의 목적을 충족시킬 수가 없다.

그리하여 본 발명자들은 이와같은 사정을 고려하여 연구한 결과, 평균 입자직경이 0.25 0.38㎛인 고무질중합체를 사용하되 그라프트 공중합단계에서 다단계 반응을 진행함으로써 중합중 발생되는 응고물의 발생량을 최소화시킬 수 있음을 발견하게 되었고, 아울러 수지의 내충격성 및 광택도 등의 물성이 그라프트 공중합체의 고무구조에 의하여 결정되며 상기 그라프트 공중합체의 고무구조는 중합개시제 종류와 그라프트 공중합 조건에 의하여 조절됨을 발견하게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 일반적으로 유화 중합방법에 의해 제조되는 ABS 수지에 널리 사용되는 것으로서, 평균 입자직경이 0.25 - 0.38㎛, 겔 함유량이 70 - 90 중량%인 고무질 중합체 40 - 60중량부(고형분 기준)에 그라프트 단량체인 방향족비닐계 화합물과 불포화니트릴 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물 60 - 40중량부를 그라프트 공중합시킴에 있어서, 전체 그라프트 단량체 중 일부와 열분해개시제 중 유용성 중합개시제를 고무질 중합체와 함께 투입 교반시켜 고무질 중합체의 가교된 부분을 제외한 나머지 공간에 그라프트 단량체들이 대부분 팽윤되게 하는 동시에 유용성 개시제도 고무입자 내부로 팽윤되게 한다음 온도를 승온시켜 적정온도에 이르면 분해된 유용성 중합개시제의 라디칼이 고무입자 내부로 침투한 그라프트 단량체 대부분을 고무입자 내부에서 반응에 참여하도록 유도하여 내충격성에 유리한 고무내부에서 중합된 SAN(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)으로 형성시키는 1단계 그라프트 반응과, 상기 1단계 반응에 의해 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율이 적정치 이상에 이르면 잔량의 그라프트 단량체와 분자량조절제를 연속투입하는 동시에 중합개시제도 연속투입하는 방법으로 투입하거나 또는 여러번 나누어 분할 투입하는 방법으로 투입하여 그라프트 중합반응을 균일하게 진행시켜 고무표면에 그라프트 단량체들이 균일하게 둘러쌓인 고무구조를 형성시키는 동시에 중합안정성을 최대한 확보시켜 중합중 발생되는 응고물의 발생량을 극소화시키는 2단계 반응에 의해 그라프트 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.

이때 연속 또는 분할 투입되는 중합개시제로는 수용성 중합개시제를 사용하거나 유용성 중합개시제와 수용성 환원제를 함께 사용하는 레독스 반응을 사용함으로써 1차 그라프트 공중합체의 고무표면에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되도록 그라프트 단량체들을 유도하여 최종적으로 제조되는 그라프트 공중합체의 고무구조가 충격강도 등에 유리한 고무내부의 SAN(occlustion SAN)과 광택도 및 수지의 표면에 유리한 고무표면에 형성된 SAN(grafted SAN)이 적정한 발란스를 갖는 코어-쉘(core-shell)구조가 되게하여 이것을 다른 열가소성 수지와 혼합가공함으로써 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하게 된다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용가능한 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔을 70중량% 이상 함유하는 공중합체로서, 예를들어 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 이들의 평균 입자직경은 0.25 - 0.38㎛ 정도의 범위가 좋다.

만일 고무 입자직경이 0.25㎛보다 작은 경우에는 최종 성형품의 표면광택도는 증가하나 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 크게 저하하는 문제점이 있어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없으며, 반면 0.38㎛보다 큰 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 내충격성 및 유동성 등은 다소 개선되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생하게 되는데, 이를 개선하기 위하여 다량의 유화제를 사용할 수 있으나, 이 경우 안정성은 다소 개선시킬 수 있지만 최종성형품의 표면광택도 저하와 다량의 유화제에 의한 사출 성형시 가스 등의 발생으로 인해 상품의 가치를 떨어뜨리게 되므로 실제 사용하는데는 문제점이 많다.

또한 고무질 중합체의 겔 함유량은 70 - 90중량%의 범위가 좋은데 겔 함유량이 상기의 범위보다 낮으면 고무 입자내부에서 필요이상 중합이 많이 진행되어 고무의 형태가 변화되기 쉽고 이로 인하여 중합중 응고를 발생량이 증가할 가능성이 있으며 최종 성형품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다. 반면 상기 범위보다 높은 경우에는 고무의 효율이 저하되어 내충격성의 향상을 기대하기 어렵다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 투입 고무질 중합체 및 단량체 전체 100 중량부에 대하여 고형분 기준으로 40 - 60 중량부의 범위가 바람직하다. 만일 고무질 중합체의 함량이 40중량부 보다 적을 경우에는 그라프트 단량체의 증가에 따른 중합속도의 증가로 인해 중합안정성이 저하되어 응고물이 다량발생할 가능성이 있으며 또한 최종 ABS 수지내 동일한 고무함량을 유지하기 위하여 그라프트 공중합체의 필요량이 많아져 생산성이 저하되는 단점이 생긴다. 반면 60중량부 보다 많이 사용할 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 없고 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최소성형품의 표면광택 및 외관이 저하되고 내충격성의 향상 또한 기대하기 어렵다.

본 발명에서는 전체 투입 고무질 중합체와 단량체 100 중량부에 대하여 상기의 물성을 만족하는 고무질 중합체 40 - 60중량부의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 전체 그라프트 단량체 혼합물 60 - 40중량부를 다음 2단계 반응에 의해 그라프트시켜 공중합체를 제조한다.

즉, 상기 고무질 중합체의 전체 그라프트 단량체 혼합물 중의 20 - 50 중량% 및 유용성 중합개시제를 혼합하여 교반한 다음 투입하고 이어 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하여 40 - 55℃에 이르면 10 - 40분간 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음 유화제를 투입하고, 반응기의 온도를 승온시켜 중합을 개시시킨다. 이때 반응기의 내부 온도가 65 - 80℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 65 - 80℃로 유지시킨 다음 10 - 60분간 반응을 지속시켜서 중합전환율이 90%이상에 이르는 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계 반응과, 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 신화환원제를 투입하여 0-30분간 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 80-50 중량%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입하는 방법으로 1내지 5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 그라프트 반응에 참여하게 하는 동시에 중합개시제를 1내지 5시간에 걸쳐 연속투입하거나 3-10회에 걸쳐 분할 투입하는 방법으로 투입하여 그라프트 중합반응이 균일하게 진행되도록 하며 그라프트 단량체의 연속투입시장 30NS에서 2시간 경과후 소량의 유화제를 일괄 투입하는 방법으로 투입하여 그라프트 반응에 의하여 약해진 고무표면에 유화제 미쉘(micelle)을 추가로 제공함으로써 응고물의 생성을 사전에 예방하는 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계 반응으로 구성된다.

이 때 2차 그라프트 반응에 사용되는 중합개시제로는 수용성 중합개시제를 사용하거나, 유용성 중합개시제와 수용성 환원제를 동시에 사용하여 레독스반응을 구성하게 하는 것이 바람직하다.

2차 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 65-80℃가 바람직하며 최종 중합전환율이 93-98%에 이르면 중합을 종결하여 고형분이 38-44 중량%인 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하게 된다.

상기에서 얻은 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200매쉬(mesh)정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과한 뒤 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 아래의 식에 의하여 응고물을 구하였다.

또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조하여 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량하여 그라프트율을 측정하였다.

그라프트율 계산식은 다음과 같다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 45-75%가 되어야 한다. 만일 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고, 건조시 입자 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어렵고 별도로 제조된 열가소성 수지와 혼합가공시 그라프트 SAN과 매트릭스로 사용되는 SAN과의 친화성이 떨어져 내충격성의 저하를 초래하며 또한 사출성형시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔현상(PINHOLE, SAND SURFACE)이 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 되므로 좋지 않고, 반면 상기 범위보다 높게되면 오히려 매트릭스 SAN수지와 혼합 가공시 계면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 이로 인하여 충격강도 및 유동성과 표면광택도 등의 물성저하가 발생하게 되어 바람직하지 못하다.

상기 그라프트 공중합체 제조시 1, 2단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중 1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 하고 2단계 반응에서 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있도록 하고 있다.

바람직한 단량체의 투입비는 1단계 20 - 50 중량%, 2단계 80 - 50 중량%로서, 만일 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직하지 않다. 특히 1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위를 초과할 경우 필요이상으로 고무내부에서 그라프트 반응이 진행되어 고무입자가 과도하게 팽윤되고 또한 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성 악화와 충분한 그라프트율 등의 물성을 얻을 수 없으며, 2단계 연속 투입되는 그라프트 단량체양의 부족에 따라 고무입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하기 어렵게 된다.

또한 상기 그라프트 단량체 혼합물 중 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합비는 스티렌 80-65중량%, 아크릴로니트릴 20-35중량%의 비율인 것이 바람직하다. 단량체 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우 ABS 수지가 갖는 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1, 2단계 모두 65 - 80℃인 것이 바람직한데, 만일 1, 2단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 다량 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다. 특히 1단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮게 되면 고온 열분해개시제인 유용성 중합개시제의 분해속도가 저하되어 중합속도의 감소는 물론 본 발명이 목적하는 그라프트 공중합체의 고무구조를 수득하기가 어렵게 된다.

본 발명에서는 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요한데, 특히 중합개시제와 분자량조절제의 투입방법 및 투입량은 그라프트율 및 비그라프트 폴리머 등을 본 발명의 목적에 부합되는 물성으로 조절하는데 매우 중요하며 또한 반응속도 및 중합 안정성에 매우 중요한 요인으로 작용한다.

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌술폰네이트, 소듐이소프로필나프탈렌술폰네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알칼리메타술폰네이트와 로진산칼륨 등을 들수 있다.

이 중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 소듐올레이트, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종이상의 혼합유화제가 좋다.

이들의 사용량은 1단계 그라프트 공중합체 라텍스의 제조시 전체 투입 고무질 중합체 라텍스 및 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 - 2.5중량부가 바람직하며, 2단계 그라프트 반응에 0.05 - 1.5중량부가 바람직하다. 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량이면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량이면 비그라프트 폴리머의 과다발생으로 인하여 그라프트 중합체의 그라프트율 등 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스발생 등으로 광택도 저하를 초래할 수 있고, 또 금속이형성이 저하되어 핀 백화 현상 등이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 못하다.

한편 유화제의 투입방법 또한 중요한데 특히 1차 투입되는 유화제의 경우 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 대부분 팽윤되고난 후에 투입하는 것이 바람직하다. 이것은 중합개시전 투입되는 그라프트 단량체의 경우 고무입자나 유화제 미셀에 의하여 안정화되는데 만일 그라프트 단량체들이 고무내부로 대부분 팽창되기전에 유화제를 투입하거나 2단계 반응에 투입되는 유화제를 1단계 그라프트 반응에 함께 투입할 경우 유화제에 의하여 안정화되는 그라프트 단량체들이 증가되어 고무입자 내부에서 충분히 그라프트 반응을 유도하기 어려워 본 발명의 목적을 충분히 충족시키기가 어렵기 때문이다.

또한 본 발명에 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8 - 18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 터피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 전체 투입 단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 1단계 그라프트 반응에 0.05 - 0.20중량부, 2단계 그라프트 반응에 0.05 - 0.35 중량부가 바람직하다. 만일 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량이면 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종성형품의 물성을 저하시키게 되며, 과량이면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵게 된다. 특히 2단계반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어서는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 일반적으로 사용되는 열분해개시제와 레독스계개시제를 혼합사용하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 있어서 특히 중요한 것으로서, 열분해개시제 또는 레독스계 개시제를 단독적으로 사용하여서는 본 발명에서 목적으로 하는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다. 열분해개시제로는 유용성 중합개시제와 수용성 중합개시제를 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 1단계 그라프트 반응에 유용성 중합개시제인 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2.4-디메틸발렐로니트리, 2-2'아조비스-(20아미디노프로판)디하이드로콜로라이드, 라울로일 퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2-2'아조비스이소부틸로니트릴, 4.4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종이상의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 전체 투입 단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.05-0.30중량부가 좋다.

2단계 그라프트 반응에 사용가능한 중합개시제로는 수용성 열분해개시제와 레독스계중합개시제를 사용할 수 있으나 더욱 바람직하게는 고무표면에 그라프트 단량체들을 균일하게 그라프트시키는데 유리하고 낮은온도에서도 중합개시가 용이한 큐멘하이드로퍼옥사이드와 레독스 반응을 구성하는 산화환원 촉매인 황산제일철 등 금속염, 소듐파로포스페이트, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 덱스트로우스, 수산화나트륨, 피로인산나트륨 등의 산화환원 촉매를 투입하는 것이 좋으며, 이중 더욱 바람직하게는 황산제일철, 소듐파로포스페이트, 덱스트로우스로 구성된 산화환원제가 좋다.

이들의 사용량은 큐멘하이드로퍼옥사이드의 경우 전체 투입 단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.10-0.45 중량부인 것이 바람직하며, 산화환원제의 경우 각각에 대하여 0.001-0.35 중량부가 바람직하다. 특히 2단계 그라프트 반응에 사용되는 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위하여 1내지 5시간에 걸쳐 연속적으로 투입하거나 3 - 10회에 걸쳐 분할해서 투입하는 것이 바람직하며 산화환원제 수용액은 2단계 그라프트 단량체 투입전 일괄 투입하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5 - 1.% 황산 수용액으로 응고 한 후 건조하여 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하게 된다.

이때 매트릭스로 사용되는 SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상 및 현탁중합 방법에 의해 제조되는 SAN 수지를 사용하며 본 발명에서는 이 중 무게평균 분자량이 115,000이고 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 30중량%인 것을 사용한다.

그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어서는 그라프트 공중합체의 함량이 20 - 60중량%가 되게 하고 SAN 수지의 함량이 80 - 40중량%가 되게한 후 여기에 안정제 및 활제를 첨가한다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.

[제조실시예 1]

1) 제1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 1단계 그라프트 반응

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 평균입자직경이 0.32㎛, 겔 함유량 75중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부(이하 부는 중량부임)와, 이온교환수 140부를 투입한후 교반하면서 아크릴로니트릴 4.50부, 스티렌 10.50부에 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.15부를 교반가능한 용기에 투입 교반하여 용해시킨후 터셔리 도데실메르캅탄 0.10부와 혼합하여 반응기에 투입한 후, 50℃로 승온시켰다. 혼합물의 온도가 50℃에 도달하였을 때 20분간 지속시킨 후 로진산칼륨 0.4부를 투이하고 10분간 계속 교반한후 승온하면서 반응을 개시시켜 중합온도가 70℃에 이르렀을 때 30분간 중합을 지속시켜 중합전환율이 90% 이상 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

2) 제2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 2단계 반응

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스이 존재하에 소듐파로포스페이트 0.1부, 항산제1철 0.02부, 덱스트로우스 0.20부가 혼합 용해된 산화환원제 수용액 2.4부를 반응기내에 투입하여 10분간 교반한 후 스티렌 24.50부, 아크릴로니트릴 10.50부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.15부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시키었다. 이때 다량체 혼합물 및 중합개시제의 투입을 시작한 후 90분이 경과하였을 때 유화제인 로진산칼륨 0.2중량부를 일괄투입하였으며, 단량체혼합물 및 중합개시제 투입이 완료되었을 때 40분간 반응을 지속시킨 후 강제 냉각시켜 반응기 온도가 60℃에 이르렀을 때 산화방지제인 2.2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸)페놀을 0.3 중량부 투입한 후 반응을 종결하였다.

2단계 중합반응시에는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 시작하여 75℃가 되도록 반응을 서서히 진행하였으며 단량체혼합물 및 중합개시제 투입이 완료되었을 때 75℃로 반응온도가 유지되도록 조절하였다.

전체 중합 종료후 중합전환율은 98% 이었고, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2% 였으며, 상기 그라프트 라텍스를 황산수용액 0.8%로 응고하여 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.

[제조실시예 2-6]

중합중 투입되는 단량체의 혼합물 중 1, 2단계에서의 단량체들의 투입량과 고무질중합체의 함랴을 다음 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그라프트율 등을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[제조비교예 1]

제조실시예 1에서 사용했던 반응기에 역시 제조실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체인 평균 입자직경이 0.32㎛, 겔 함유량 75 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부, 이온교환수 140부, 로진산칼륨 0.6부, 소듐 파로포스페이트 0.2부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 4.50부, 스티렌 10.50부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하였을 때 20분간 교반한 다음 황산제1철 0.05부, 덱스트로우스 0.35부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시키었다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 24.50부, 아크릴로니트릴 10.50부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시키었다.

단량체 및 중합개시제의 투입이 완료되었을 때 40분간 반응을 지속 시킨 후 반응을 종결하였다. 이때 반응은 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃가 되도록 서서히 진행하였으며, 중합 종료후의 중합 전환율은 97%이었고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9%였다. 이후 평가는 제조실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

[제조비교예 2]

제조비교예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.32㎛, 겔 함유량 75중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부, 이온교환수 140부, 로진산카륨 0.6부, 아크릴로이트릴 4.50부, 스티렌 10.50부, 터셔리도데실메르캅탄 0.10부를 투입하여 50℃로 승온시킨 후 혼합물의 온도가 50℃에 도달하였을 때 20분간 교반한 다음 수용성 중합개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.30부를 투입하여 승온시키면서 중합을 개시하여 반응기 온도가 70℃가 되었을 때 30분간 반응을 지속시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

이어 70℃에서 스티렌 24.50부, 아크릴로니트릴 10.50부, 터셔리도데실메르캅탄 0.18부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시키었다. 단량체 혼합물의 투입이 완료되었을 때 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결하였다. 이후의 중합조건은 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 중합 종료후의 전환율은 95% 이었고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1%였다.

[제조비교예 3-5]

그라프트 공중합체의 제조시 고무질중합체의 입자직경을 다음 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 제조비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

* 제조비교예 4와 5의 고무질 중합체는 제조비교예 1과 3에 사용한 고무질중합체를 혼합한 것으로 혼합비는 비교예 4의 경우 0.32㎛/0.55㎛=30/70%, 비교예 5는 50/50%이었다.

[실시예 1-6 및 비교예 1-5]

제조실시예 1 - 6 및 제조비교예 1 - 5에서 제조된 각각의 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 다음 표 2에 기재된 함량대로 투입하고, 안정제인 마그네슘 스테아레이트 0.4중량부, 활제인 에틸렌 비스 스테아로아마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤 트윈 압출기를 이용하여 압출 및 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였으며, 제반 물성을 평가하여 평가한 물성 결과를 다음 표 2에서 나타내었다.

Claims (8)

1. 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합가공하여 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 그라프트 공중합체는 평균 입자직경이 0.25 - 0.38㎛이고 겔 함유량이 70 - 90%인 고무라텍스 40 - 60중량부와 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 60 - 40중량부 및 유화제, 중합개시제, 분자량조절제를 아래와 같은 1, 2단계의 그라프트 공중합 반응을 통해 투입하여 제조함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.

   1) 1단계 반응

   고무질 중합체 40 - 60 중량부의 존재하에 전체 그라프트 단량체 혼합물 중의 20 - 50 중량% 및 유용성 중합개시제를 혼합하여 교반한 다음 투입하고 이어 분자량 조절제 및 이온 교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하여 40 - 55℃에 이르면 10 - 40분간 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음 유화제를 투입하고, 반응기의 온도를 승온시켜 중합을 개시시킨다. 이때 반응기의 내부 온도가 65 - 80℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 65 - 80℃로 유지시킨 다음 10 - 60분간 반응을 지속시켜서 중합전환율이 90%이상에 이르는 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

   2) 2단계 반응

   상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 산화환원제 수용액을 일괄 투입하여 0-30분간 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 80-50 중량%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시키고 이를 연속투입 방법으로 1내지 5시간에 걸쳐 투입하며 동시에 수용성 또는 레독스계 중합개시제를 1내지 5시간에 걸쳐 연속투입하거나 3-10회에 걸쳐 분할 투입하는 방법으로 투입하고, 그라프트 단량체의 연속투입시작 30분에서 2시간 경과후 소량의 유화제를 일괄 투입하는 방법으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
2. 제1항에 있어서, 1단계 그라프트 중합반응에 사용되는 유용성 중합개시제로는 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2, 4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 아울로일 퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 4.4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종이상을 전체 투입 단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.05 - 0.30 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 2단계 그라프트 중합반응에 사용되는 중합개시제로는 전체 투입단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 - 0.45 중량부와 산화화원제로 구성된 레독스계 중합개시제를 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 산화환원제로는 황산제일철, 소듐파로포스페이트, 덱스트로우스를 각각 전체 투입 단량체 및 고무질중합체 100 중량부에 대하여 0.001 - 0.35 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 유화제는 1단계에서 전체 투입 단량체 및 고무질 중합테 100 중량부에 대하여 0.1 - 2.5 중량부를 40 - 55℃에서 투입하고 2단계에서 0.05 - 1.5중량부를 65 - 80℃에서 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조법.
6. 제1항에 있어서, 분자량조절제는 전체 투입 단량체 및 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 1단계에서 0.05 - 0.20 중량부 투입하고, 2단계에서 0.05 - 0.35 중량부 투입함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조시 중합온도가 1, 2단계 모두 65 - 80℃임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체의 그라프트율이 45 - 75%가 되게하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.