KR20040094211A - 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부, 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부, 및 퍼옥사이드계 첨가제 0.5 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지며, 본 발명은 저온응력백화 저감성이 우수한 효과가 있다.

Description

저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition with Reduced Cold Stress Whitening}
본 발명은 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 퍼옥사이드계 첨가제를 포함하여 이루어지는 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차 경량화의 필요성과 전자밥통, 전자레인지 등 내열성이 요구되는 전자제품에 적용을 위하여 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(이하, 'ABS'라 함) 수지에 내열성을 부여하는 연구가 많이 진행되어져 왔다. 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 그라프트 ABS 중합체에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있는데, 이런 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 혼련용으로 사용되어지는 내열성 공중합체를 제조할 때 이용되는 스티렌의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 알파메틸스티렌으로(AMS) 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 내열성ABS 수지를 제조하는 방법(일본특허공개 소 58-206657호, 63-162708호, 63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 무기물을 충진하는 방법 등 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되어지고 있다.
내열성 ABS 수지는 일반적으로 펠렛 형태로 생산되어지므로 최종제품생산을 위해서는 사출성형 또는 압출성형등과 같은 가공공정이 필요하게 된다. 내열성 ABS 수지 또는 가공 성형품을 저온, 특히 0 ℃ 미만의 온도에서 저장 또는 운송하는 경우, 바람직하지 못한 색조변화, 흔하게는 백화현상이 일어날 수 있다. 저온응력백화라고 알려진 이 현상이 일어나면, 성형품 원래의 색깔이 없어지므로 이 현상은 착색된 성형품에 특히 해롭다. 내열성 ABS 수지 또는 가공 성형품의 적용을 위해서 앞서 언급한 바와 같이, 저온응력백화 현상의 저감정도가 우수하여야 한다. 따라서 이러한 저온응력백화 저감정도가 우수한 내열성 ABS 수지에 대한 요구가 높아지고 있는데, 이런 열가소성 수지를 제조하는 방법으로는 열가소성 중합체에 10 내지 200ppm의 폴리오르가노실록산을 첨가하는 방법(대한민국 공개특허공보 제2002-0047285호) 등이 다양하게 연구되어지고 있다.
본 발명의 목적은 저온응력백화 저감정도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 저온응력백화 저감정도가 우수한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부, 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부, 및 퍼옥사이드계 첨가제 0.5 내지 10 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부 및 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진다. 상기 대구경 공액디엔 고무라텍스는 입자경이 2500Å 내지 5000Å이고, 겔함량은 70% 내지 95%이고, 팽윤지수가 12 내지 30 이다. 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라에틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 유도체이다. 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 유도체이다.
상기 내열성 공중합체는 알파메틸스티렌 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 20 내지 50 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 퍼옥사이드계 첨가제는 다이큐밀 퍼옥사이드, 미국 Akzo-Nobel의 PKD 14-40 또는 한국대한유화의 CR-105이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 활제 0.1 내지 5 중량부 또는 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물은 (1) 그라프트ABS 중합체, (2) 내열성 공중합체 및 (3) 퍼옥사이드계 첨가제를 포함하여 이루어진다.
(1) 그라프트 ABS 중합체
그라프트 ABS 중합체는 공액디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트중합시켜 제조한다. 상기 공액디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔 함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.
따라서 적절한 입자경과 겔 함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.
a) 소구경 고무라텍스의 제조공정
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고, 겔 함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔 함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체에 100 중량부에 대하여, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄 투여하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃에서 반응시켜 제조한다.
상기 유화제로는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메탈알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의혼합물로 사용 가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
b) 대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.
대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.
상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔 함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고, 겔 함량이 70% 내지 95% 되며, 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
c) 그라프트 중합공정
상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과시안화 비닐화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.
그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무 라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.
상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.
그라프트 중합 시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여방법이나 연속투여방법이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.
[수학식 1]
고형응고분 = {반응조내의 생성 응고물 무게 / 총 고무 및 단량체의 무게} * 100
상기 고형응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.
또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = {그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게}*100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다.
(2) 내열성 공중합체
내열성 공중합체는 알파메틸스티렌 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디터셔리도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하였다.
이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고, 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정이다.
얻어진 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자사슬구조 분포는13C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고, 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고, 측정된 140 내지 150ppm 피크 중 141 내지 144ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5 내지 147ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5 내지 150ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석하였다.
본 발명에서 있어서 공중합체의 분자사슬구조 중 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하다. 14%를 초과하면 가공시 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 {AMS-AN-AN} 사슬구조는 39% 이하인 것이 바람직하다. {AMS-AN-AN} 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다.
(3) 퍼옥사이드계 첨가제
본 발명에 사용되는 첨가제는 퍼옥사이드계 물질이며 형상은 액상 또는 플레이크 상태이나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 퍼옥사이드계 첨가제로는 다이큐밀 퍼옥사이드, 미국 Akzo-Nobel의 PKD 14-40, 또는 한국대한유화의 CR-105 등이 있다.
상기 퍼옥사이드계 첨가제는 본 발명의 열가소성 수지조성물의 고무함량의 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 및 퍼옥사이드계 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 활제로 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하면 열가소성 수지조성물의 저온응력백화성의 저감 정도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 활제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다. 또한 상기 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 1 중량부이다. 이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 그라프트 ABS 중합체의 제조
a) 소구경 고무라텍스의 제조공정
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 55℃로 올린 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시 시키고 10시간 동안 반응시킨 후, 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부를 다시 추가투여 하여 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무 라텍스를 분석하였다.
상기 고무라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
겔함량 및 팽윤지수:
고무 라텍스를 묽은산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무절편을 톨루엔 100g 에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고 하기 식에 따라 겔함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
입자경:
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
b) 대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무 라텍스 융착)
상기에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무 라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무 라텍스로 소구경 고무 라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.
이때 얻어진 고무 라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.
c) 그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무 라텍스 50중량부, 이온교환수 65중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃로 승온하였다. 그리고 이온 교환수 50중량부, 로진산칼륨 0.65중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.4중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4중량부의 혼합 유화액을 3시간 동안 연속투입 한 후 80℃로 승온시키고 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 97.5% 였고 고형응고분은 0.2%, 그라프트율은 37% 였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
(2) 내열성 공중합체 제조
알파메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, SAN계 공중합체 70 중량부, 퍼옥사이드계 첨가제를(다이큐밀 퍼옥사이드) 고무함량대비 1 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, SAN계 공중합체 70 중량부, 퍼옥사이드계 첨가제를(PKD 14-40, 미국의 Akzo-Nobel) 고무함량대비 1 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, SAN계 공중합체 70 중량부, 퍼옥사이드계 첨가제를(CR-105, 대한민국의 대한유화) 고무함량대비 1 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 5]
퍼옥사이드계 첨가제를(다이큐밀 퍼옥사이드) 고무함량대비 3 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 6]
퍼옥사이드계 첨가제를(PKD 14-40, 미국의 Akzo-Nobel) 고무함량대비 3 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 7]
퍼옥사이드계 첨가제를(CR-105, 대한민국의 대한유화) 고무함량대비 3 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 8]
퍼옥사이드계 첨가제를(다이큐밀 퍼옥사이드) 고무함량대비 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 9]
퍼옥사이드계 첨가제 (PKD 14-40, 미국의 Akzo-Nobel) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[실시예 10]
퍼옥사이드계 첨가제를(CR-105, 대한민국의 대한유화) 고무함량대비 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 10 및 비교예 1에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
저온응력백화 정도의 측정을 위해서 통상적으로 행해지는 색좌표를(color coordinate) 측정하고 이로부터 색차(color deviation) dE를 계산함으로써 결정하였다. dE가 3보다 크다는 것은 심한 저온응력백화 현상이 일어났으며 일반적으로 허용범위를 벗어났다는 것을 의미한다.
인장강도 굴곡강도 dE
실시예 2 510 850 3.5
실시예 3 510 870 3.8
실시예 4 510 860 3.2
실시예 5 510 870 2.8
실시예 6 520 880 2.3
실시예 7 520 890 2.4
실시예 8 530 880 2.0
실시예 9 530 890 1.9
실시예 10 520 890 1.7
비교예 1 470 800 12.5
주: 1) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다.
2) 굴곡강도: ASTM D790에 따라 측정하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 강성이 개선됨과 동시에 저온응력백화 저감성이 70 내지 90% 개선됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 저온백화 저감성이 우수하며, 강성이 우수하여 착색된 내열성 ABS 수지가공을 용이하게 하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부, 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부, 및 퍼옥사이드계 첨가제 0.5 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 그라프트 ABS 중합체는 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부 및 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 대구경 공액디엔 고무라텍스는 입자경이 2500Å 내지 5000Å이고, 겔함량은 70% 내지 95%이고, 팽윤지수가 12 내지 30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 내열성 공중합체는 알파메틸스티렌 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴 20 내지 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 첨가제는 다이큐밀 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 활제 0.1 내지 5 중량부 또는 산화방지제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 활제는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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