KR100756172B1 - 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 반응형 유화제를 사용하여 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 고무 라텍스 60 내지 85 중량부에 불활성 기체를 공급하여 용존 산소를 제거한 후, 방향족 비닐 화합물 13 내지 29 중량부 및 비닐시안 화합물 13 내지 29 중량부를 그라프트 공중합하는 단계; 상기 그라프트 공중합체를 분무 건조하는 단계; 및 상기 건조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부 및 SAN(Styrene-Acrylonitrile) 60 내지 84 중량부를 혼련하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 간략하면서 경제적인 방법으로 내충격성, 내화학성 및 성형가공성이 우수하고, 백색도, 열안정성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.
그라프트 공중합체, 열가소성 수지, 반응형 유화제, 음이온계 반응형 유화제, 분무 건조

Description

열가소성 수지의 제조방법{METHODS FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응형 유화제를 사용하여 라텍스 안정성이 우수하여, 고형분 함량이 50 중량% 이상이고 고무 함량이 60 중량% 이상이 되는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기의 그라프트 라텍스를 분무 건조하여 간략하면서 경제적인 방법으로 내충격성, 내화학성 및 성형가공성이 우수하고 백색도, 열안정성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(이하 "ABS"라 함), 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴(이하 "ASA"라 함)등은 대부분 유화중합으로 제조되며 내충격성, 내화학성 및 유동성이 우수하여 전기, 전자제품, 자동차 부품 및 일반 사무용품으로 많이 사용되고 있다.
ABS 및 ASA의 제조방법은 유화중합으로 고무라텍스를 만들고 여기에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물을 이용해 그라프트 공중합체 라텍스를 만들고 이 라텍스를 산(Acid)이나 염(Salt) 등으로 응집하고 탈수하여 건조 분말을 수득한다. 여기에 괴상중합으로 제조되는 스티렌/아크릴로니트릴(이하 "SAN" 이라 함) 공중합체를 혼련하여 압출기로 압출하여 열가소성 수지를 수득한다.
상기와 같은 제조방법은 미국특허 제3,928,494호, 제4,520,165호, 제5,955,540, 제5,910,538호, 유럽공개특허공보 제0288298A호 및 일본공개특허공보 소56-136807에 개시되어 있다. 그러나 이들 제조방법은 라텍스 안정성의 한계로 고형분 함량 향상의 한계를 가지며 산이나 염 등의 응집제를 사용한 응집으로 인하여 많은 문제점을 가진다.
최근 열가소성 수지의 백색도와 열안정성을 향상시키기 위해서 유화중합으로 그라프트 공중합체를 제조하고 여기에 괴상중합으로 제조된 공중합체를 혼련하여 열가소성 수지를 제조할 때 그라프트 공중합체의 고무함량을 증가시켜 열가소성 수지 제조시 유화제가 포함되는 그라프트 공중합체의 사용량을 최소화함으로써(일반적인 유화제는 압출시 분해되어 열안정성 저하) 백색도와 열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 그라프트 공중합체가 고무함량이 높을 때 응집이 잘 되지 않아 응집성의 한계를 나타내고 탈수 후 건조되지 않은 분말(Powder) 내 함수율이 높아 건조가 잘 안되는 생산성의 문제점을 가진다. 또한 분말의 분말 밀도(Bulk Density)가 낮아 압출 가공시 색상 편차가 일어나는 문제점을 가지며 고무함량이 높은 그라프트 공중합체를 응집, 건조시 고무함량이 높은 관계로 화재의 위험성으로 고무함량을 높일 수 없는 한계점을 가진다.
그리고 지금까지의 유화중합으로 제조되는 그라프트 공중합체의 응집공정이 응집, 숙성, 탈수 및 건조 공정으로 이루어져 설비가 매우 복잡하고 에너지가 많이 들어가며 탈수시 폐수가 발생되어 비환경적인 문제점이 있다.
또한 상기의 그라프트 공중합체로 폴리카보네이트와 혼련하는 열가소성 수지 복합체(PC/ABS, PC/ASA 등)를 만들 때 응집제로 사용되는 염이 폴리카보네이트의 사슬을 분해시켜 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무 라텍스 제조시 반응형 유화제를 사용하여 라텍스 안정성이 우수하고, 열안정성이 저하되지 않은 고무 라텍스를 제조하고, 상기의 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 제조시 고형분 함량 및 고무함량을 높게 하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 응집제의 사용없이 직접 열풍중으로 분무하여 간단하면서 에너지 비용이 적게 드는 건조 분말 회수공정을 개발하여 본 발명을 완성하게되었으며, 내충격성, 내화학성, 성형가공성, 백색도, 열안정성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 반응형 유화제를 사용하되, 사용한 유화제의 총량이 0.8 내지 2.0 중량부인 고무 라텍스를 제조하는 단계;
(2) 중합반응기에 상기 (1) 단계에서 제조된 고무 라텍스 60 내지 85 중량부 를 넣고 불활성 기체를 공급하여 용존 산소를 제거한 후, 방향족 비닐 화합물 13 내지 29 중량부 및 비닐시안 화합물 4 내지 14 중량부를 사용하여 그라프트 공중합하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 수득된 그라프트 공중합체를 분무 휠이 장착된 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부 및 SAN(Styrene/Acrylonitrile) 60 내지 84 중량부를 혼련하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 고무 라텍스의 제조 단계
본 발명의 고무 라텍스는 유화중합으로 공액디엔 화합물 및 디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 비반응형 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 반응형 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 2.2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 70 내지 90 중량부를 일괄투여 하여 4 내지 14 시간 동안 65 내지 75 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액디엔 화합물이나 디엔 화합물 단량체, 반응형 유화제 단독 또는 비반응형 유화제와의 혼합물 0.01 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 일괄투여 또는 연속(순차적) 투여하여 70 내지 85 ℃에서 10 내지 20 시 간 동안 반응시켜 제조한다.
상기 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등의 공액디엔 화합물 및 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 스티렌, 에틸 헬실아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등의 디엔 화합물을 사용할 수 있으며, 이들의 공단량체도 사용할 수 있다.
상기 비반응형 유화제로는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 파르미틴산 칼륨, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 로진산 칼륨 등의 지방산 및 로진산의 알칼리 금속염류; 도데실 황산나트륨, 도데실 황산 트리 에틸알콜 아민, 도데실 황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르의 알칼리 금속염류 또는 아민염, 암모늄염류; 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 나프탈렌 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술폰산 또는 알킬 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속염류; 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨 염 등의 알칼리 금속염류 등을 사용할 수 있다.
상기 반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 및 중성계, 고분자형 사용할 수 있다.
상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염이 대표적이며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열(아사히 덴카(Asahi Denka)사의 제품) 등이 있으며, 상기 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP NE 계열(아사히 덴카(Asahi Denka) 사의 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것으로는 ELEMINOL RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사의 제품)이 있으며, 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 중성계 유화제로는 RMA-560 계열(니폰 서펙턴트(Nippon Surfactant)사의 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염이 대표적이며, 시장에서 유용한 것으로는 AQUARON HS 계열(다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)사의 제품)과 LATEMUL 계열(카오(Kao)사 제품)이 있으며, 상기 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로는 AQUARON BC 계열(다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)사의 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자형 유화제로는 UM, UX 계열(토아고세이(Toagosei)사의 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 반응형 유화제로는 음이온계 유화제가 바람직하다. 중성계 유화제나 다관능 고분자 유화제를 사용할 경우, 입자 생성이 적어 반응 시간이 증가하며, 음이온계 유화제에 비해 라텍스 안정성이 떨어져 응고물 생성이 많은 문제점이 있다.
상기 반응형 유화제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응형 유화제를 단독으로 사용하면 생성되는 입자의 개수가 많아 반응의 제어가 어려운 문제점이 있고, 적절한 입경의 고무 라텍스를 제조하기 위해 전해질의 사용량이 증가하게 되는데, 전해질의 사용량이 증가되면 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 반응 초기에는 반응형 유화제와 비반응형 유화제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 나머지 공액디엔 화합물이나 디엔 화합물 단량체가 투입될 때에는 반응형 유화제 단독 또는 비반응형 유화제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응응형 유화제는 라텍스 안정성을 향상시키기 위하여 반응 초기에 투입하되, 0.3 내지 1.5 중량부로 사용하여 유화제의 총 사용량이 0.8 내지 2.0 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 반응형 유화제의 함량이 0.3 중량부 미만이면 라텍스 안정성이 떨어지고, 상기 반응형 유화제의 함량이 1.5 중량부를 초과하면 압출 및 사출 시 잔류 유화제가 분해되어 원하는 백색도와 열안정성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
상기 중합 개시제로는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제 및 산화-환원계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4 및 K2HPO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 탄소수 8 내지 18의 머캅탄류가 바람직하며, n-옥 틸머캅탄(NOM:n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄(DDM : n-dodecylmercaptane) 및 t-도데실머캅탄(TDDM:t-dodecylmercaptane)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조된 고무 라텍스의 성질 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정한다.
ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수
상기 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 1 및 수학식 2로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
겔 함량(%) = (불용분(겔)의 무게(g) / 시료의 무게(g)) * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게(g) / 겔의 무게(g)
ㄴ) 입자경 및 입자경분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 생성응고물
하기 수학식 3에 의해서 생성 응고물의 비를 계산하였다.
생성 응고물의 비(%)= (반응조 안의 생성 응고물 무게 (g)/ 투여된 총 단량체의 무게(g)) * 100
(2) 그라프트 공중합체의 제조 단계
본 발명의 그라프트 공중합체는 중합반응기에 상기 (1) 단계에서 제조된 고무 라텍스 60 내지 85 중량부를 넣고 불활성 기체를 공급하여 물에 포함된 용존 산소를 제거한 후, 방향족 비닐 화합물 13 내지 29 중량부, 비닐시안 화합물 4 내지 14 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부 및 중합 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하여 그라프트 공중합하여 제조한다. 이때 용존 산소가 존재하면 반응이 지연되어 원하는 중합 전환율을 얻을 수 없게 되고, 중합전환율이 낮은 경우 단량체와 가스가 잔류하여 가공 시 열안정성을 저하시키는 문제점이 있기 때문에 질소 처리가 중요하다.
상기 (1) 단계에서 제조된 고무 라텍스 는 60 내지 85 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 60 중량부 미만이면 압출을 위하여 혼련할 때 유화제가 들어가는 건조분말 함량이 많아지고 상대적으로 깨끗한 SAN이 적게 들어가므로 백색도와 열안정성을 원하는 수준까지 높일 수 없고, 85 중량부를 초과하면 그라프트율의 한계로 라텍스 안정성이 저하되고 광택도 등 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨 루엔 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 13 내지 29 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 13 중량부 미만이면 상대적으로 비닐시안 화합물의 함량이 많아져 백색도가 저하되며, 29 중량부를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 4 내지 14 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 4 중량부 미만이면 충격강도가 저하되고, 14 중량부를 초과하면 백색도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 그라프트 공중합 반응 온도는 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합 반응의 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법, 또는 각 성분의 반응성 비를 고려하여 투여시 각 성분들의 투여 비를 조절하여 투여하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소 디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 97 % 이상이며, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 4의 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g)} / {총 고무 및 단량체의 무게(g)} * 100
상기 고형 응고분이 0.7 % 미만인 것이 바람직하다. 상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 어려운 문제점이 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 내 고형분 함량은 고온 램프에서 물을 휘발시키고 남은 고형분 함량으로 하기 수학식 5로 측정하였다.
고형분 함량(%) = {물을 휘발시킨 후 남은 고형분 무게(g)} / {총 라텍스 무게(g)}*100
상기 고형분 함량은 45 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량이 45 % 미만일 때는 분무 건조 단계에서 물을 제거하기 위한 에너지가 많이 소모되기 때문에 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 상기 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 5에 따라서 그라프트율을 계산하였다.
그라프트율(%) = {그라프트된 단량체의 무게(g)} / {고무질 무게(g)} * 100
상기 그라프트율은 25 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 25 % 미만이면 광택성이 저하되는 문제점이 있다.
(3) 분무 건조 공정
상기 (2) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 건조기 내에 분무함과 동시에, 건조기 상층부 또는 하부로부터 건조용 가스를 주입시켜 건조된 그라프트 공중합체 분말을 회수할 수 있다. 상기 건조 가스는 가열된 공기 또는 질소가 바람직하며, 과열 수증기를 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 분무를 통해 미립화 하는 방법으로는 압력 분무 노즐을 이용한 분무 방식 또는 회전 디스크를 이용한 분무 방식을 적용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 고형분 함량이 50 중량% 이상으로 하여 분무 건조하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 50 % 미만이면 분무 건조시 물을 많 이 제거해야 하므로 에너지가 많이 소모되는 문제점이 있다.
상기 분무 건조 단계는 그라프트 공중합체 입자의 건조기 내에서의 산화 방지를 위하여 분무한 그라프트 공중합체 라텍스에 적당한 산화 방지제 및 첨가제 등을 더 첨가하여 분무 건조하는 것도 가능하다. 또한 건조 분체의 부피 비중 등의 분체 성능을 향상시키기 위해서 실리카, 활석 또는 탄산 칼슘 등의 분말 형태의 무기질을 더 첨가하여 분무 건조하는 것도 가능하다.
상기 분무 건조기 입구의 건조용 가스의 온도는 특별한 제한은 없지만 200 ℃ 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃이다. 특히 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량이 높아질수록 건조용 가스의 입구 온도를 낮출 수 있으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 함량이 55 % 이상일 경우 건조 가스의 입구 온도를 170 ℃로 하여 건조기를 운전하는 것이 가능하다.
(4) 혼련 단계
상기 제조된 그라프트 공중합체의 함량 및 SAN 함량의 합 100 중량부를 기준으로, 상기 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부에 일반 SAN(LG제품, 그레이드(grade)명:80HF, 괴상중합으로 제조) 60 내지 84 중량부, 활제 0.1 내지 2.0 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부 및 광안정제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입한 후, 2축 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 220 ℃에서 혼련하여 펠렛을 제조하여 최종 열가소성 수지를 제조한다.
상기 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하였다. 일반 물성은 ASTM 방법으로 측정하였고, 백색도는 헌터(Hunter Lab.) 칼라측정기(미국 Hunter Lab.사 제품) 로 측정하여 비교하였고 열안정성은 사출 체류 테스트(사출시 250 ℃ 에서 20 분간 체류)를 하여 비교하였다.
백색도와 열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위해서는 유화제가 사용되지 않는 일반 SAN(괴상중합으로 제조)을 많이 사용해야 하므로, 이를 위해서는 그라프트 공중합체 제조시 고무함량을 많이 하여 최종 제품 내 동일 함량의 고무에서도 괴상중합으로 제조된 SAN이 많이 들어 갈 수 있게 해야 한다.
상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 아크릴로니트릴-공액디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 아크릴로니트릴-디엔-스티렌 그라프트 공중합체 등을 제조를 위해서 사용되어지는 고무 라텍스를 제조할 때 반응형 유화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 향상시켜 줌으로써 고무 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하고, 제조된 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물로 그라프팅시 유화제를 사용하지 않으면서 하이 러버(High Rubber)화 시킴으로써 최종 혼련시 유화제 함량을 적게 하여 백색도와 열안정성 등이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 고무 라텍스 제조 단계
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 비반응형 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.2 중량부, 음이온계 반응형 유화제로 다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)사의 제품 HS-10[화합물명:폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)] 0.7 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.0중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 (TDDM) 0.3중량부 및 중합 개시제로 과황산칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50 %가 되면 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부를 일괄 투여하고 75 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 중합전환율이 90 %가 되면 중합 억제제를 투입한 후 반응을 종료하였다. 상기 수득된 고무 라텍스를 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합체 제조 단계
질소 치환된 중합반응기에 상기 (1) 단계에서 제조된 고무 라텍스 70 중량부, 이온교환수 20 중량부, 중합 개시제로 과황산염 0.1 중량부(3 % 수용액) 및 활성화제(Activator)로 아황산나트륨 0.15 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온하면서 질소를 계속 공급하여 용존 산소를 제거하였다. 여기에 이온 교환수 16 중량부, 스티렌 21 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부 혼합물과 과황산염 0.3 중량부(3 % 수용액)를 2 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰 다. 이때 중합 전환율은 98 중량%, 고형분 함량 52 %, 고형 응고분은 0.1 %, 그라프트율은 37 %이었다.
(3) 분무 건조 단계
상기 (2) 단계에서 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투여한 후 분무 휠이 장착된 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하였다. 상기 분무 휠의 분당 회전 속도는 10,000 rpm, 라텍스 공급속도는 50 g/min, 건조 공기 온도는 170 ℃이었으며, 분말 온도는 60 ℃이었다. 상기 분무 건조된 분말의 수분 함량은 0.05 %이었고, 분말 밀도는 0.55 g/㎤이었다.
(4) 혼련 공정
상기 (3) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 22 중량부와 일반 SAN(그레이드명:80HF) 78 중량부에 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 210 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 비반응형 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.2 중량부와 음이온계 반응형 유화제로 카오(KAO)사의 ASK[화합물명:포타슘 알킬 숙시네이트 믹스쳐(potassium alkyl succinate sulfate)] 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 1.3-부타디엔 단량체 100 중량부 중 85 중량 부, 비반응형 유화제로 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.2 중량부와 음이온계 반응형 유화제 HS-10 0.4 중량부를 사용하여 10 시간 반응한 후, 나머지 1.3-부타디엔 단량체 15 중량부, HS-10 0.2 중량부 및 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 10 시간 반응한 후, 로진산 칼륨염 0.1 중량부, HS-10 0.1 중량부 및 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부를 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 고무 라텍스 제조시 사용되는 1.3-부타디엔 단량체 대신에 부틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 물성평가 결과 광택도는 94, △E(열안정성)은 3.0, 황색도는 11.1, 백색도 56.5 정도로 우수한 결과를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 고무 라텍스 제조시 사용되는 1.3-부타디엔 단량체 대신에 1,3-부타디엔 단량체 80 중량부 및 스티렌 단량체 20 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다. 물성평가 결과 광택도는 97, △E(열안정성)은 2.8, 황색도는 11.2, 백색도 56.3 정도로 우수한 결과를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 고무 라텍스 제조시 사용되는 단량체를 1,3-부타디엔 단량체 85 중량부 및 아크릴로니트릴 단량체 15 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 물성평가 결과 광택도는 97.5, △E(열안정성)은 3.4, 황색도는 12.2, 백색도 55.1 정도로 우수한 결과를 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1의 (3) 단계에서 분무 건조시, 스테아레이트 코팅된 칼슘 카보네이트 입자를 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 건조 분말의 분말 밀도는 0.58 g/㎤이었다. 물성평가 결과 광택도는 96, △E(열안정성)은 2.5, 황색도는 10.5, 백색도 57.5 정도로 우수한 결과를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 반응형 유화제를 사용하지 않고, 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 비반응형 유화제를 사용하지 않고, HS-10 1.2 중량부, 탄산칼슘 4.5 중량부를 사용하여 7 시간 동안 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 반응형 유화제를 사용하지 않고, 다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)사의 중성계 유화제로 HS-10과의 혼합물인 BC-20 0.7 중량부를 사용하여 20 시간 동안 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 음이온계 반응형 유화제를 사용하지 않고, 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부를 사용하여 10 시간 동안 반응한 후, 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부 및 로진산 칼륨염 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 그라프트 공중합체 제조시 불활성 기체인 질소를 공급하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 자체의 중합 전환율이 95 %에 불과하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 그라프트 공중합체 제조시 고무 라텍스 50 중량부, 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하였으며, (4) 단계의 혼련시 최종 제품에 들어가는 고무함량을 실시예 1과 동일하게 하기 위하여 그라프트 공중합체를 30 중량부, 일반 SAN을 70 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 얻어진 펠렛을 사출하여 물성을 측정한 결과 백색도가 47.1로서 실시예 1의 경우보다 상대적으로 백색도가 저하되었다.
비교예 7
상기 실시예 1의 (3) 단계에서 그라프트 중합체 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투여한 후 80 ℃에서 염화 칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 과정을 거쳐 건조 분말을 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 건조된 분말의 수분 함량은 0.05 %이었고, 분말 밀도는 0.25 g/㎤로 매우 낮게 측정되었다.
상기 수득된 분말은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 사출 과정을 통해 물성 시편을 제조하고 물성을 측정하였다. 압출시 분말 밀도가 낮아 압출 Surging 문제점이 발생되었고 압출 Feeding의 불균일로 색상 편차가 많이 발생하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 (1) 단계에서 반응형 유화제를 사용하지 않고, 비반응형 유화제인 로진산 칼륨 1.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과 그라프트 공중합체 제조시 라텍스 안정성의 저하로 고형 응고분 함량이 5.0 %로 되어 경제성이 없다는 문제가 발생하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛을 사출하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, kg·cm/cm) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 광택도(45°각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 열안정성 △E - 사출시 250 ℃에서 20 분간 체류하는 사출 체류 테스트를 하여 측정하였다.
* 백색도 - 헌터(Hunter Lab.) 칼라측정기(미국 Hunter Lab.사 제품)로 ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
중합시간 중합 전환율 (%) 겔함량 (%) 팽윤지수 입자경 (Å) 생성 응고물 (%)
실시예 1 25 90 67 27 3,000 0.012
실시예 2 23 91 73 26 2,800 0.009
실시예 3 21 91 76 25 2,800 0.009
실시예 4 24 90 65 26 3,000 0.007
비교예 1 27 91 71 23 3,000 0.020
비교예 2 23 90 69 24 2,700 0.730
비교예 3 57 91 75 22 4,900 0.450
비교예 4 - 75 - - - 12.60
상기 표 1을 통하여, 반응형 유화제를 초기에 투입하여 실시한 실시예 1 내지 4의 경우 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 1, 반응형 유화제를 단독으로 사용하여 고무 라텍스를 중합함에 따라 전해질 사용량이 증가된 비교예 2, 중성계 반응형 유화제를 사용하여 고무 라텍스를 중합함에 따라 입자 생성이 적어 고무 라텍스 입경이 크며, 반응 시간이 2배 정도로 증가한 비교예 3 및 반응형 유화제를 사용하지 않고 유화제 사용량을 감소시켜 반응 전환율이 약 70 %인 시점에 이르면 응고물 생성이 많아져서 더 이상 반응을 진행시킬 수 없었던 비교예 4와 비교하여 50 % 정도의 유화제를 사용하고 고무 라텍스를 제조할 수 있었으며, 생성된 응고물의 양 또한 적음을 확인할 수 있었다.
충격강도 광택도 △E 황색도(YI) 백색도(WI)
실시예 1 23 95.7 3.4 11.2 54.5
실시예 2 22.6 97.3 3.1 10.7 56.2
실시예 3 23.5 96.2 4.0 12.5 54.1
실시예 4 23.3 96.5 4.2 11.9 53.3
비교예 1 23.1 95.4 5.8 17.3 46.8
비교예 2 20.3 86.5 11.6 25.3 38.2
비교예 3 22.1 94.7 4.7 12.7 52.2
비교예 4 22.5 96.0 3.9 15.2 47.5
상기 표 2를 통하여, 반응형 유화제를 첨가하여 고무 라텍스를 제조한 실시예 1 내지 4는 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 1 및 고무 라텍스 제조시 전해질 사용량이 증가한 비교예 2와 비교하여 백색도, 광택도가 우수하며 열안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 간략하면서 경제적인 방법으로 내충격성, 내화학성 및 성형가공성이 우수하고, 백색도, 열안정성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. (1) 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 반응형 유화제를 사용하되, 사용한 유화제의 총량이 0.8 내지 2.0 중량부인 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    (2) 중합반응기에 상기 (1) 단계에서 제조된 고무 라텍스 60 내지 85 중량부를 넣고 불활성 기체를 공급하여 용존 산소를 제거한 후, 방향족 비닐 화합물 13 내지 29 중량부 및 비닐시안 화합물 4 내지 14 중량부를 사용하여 그라프트 공중합하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계에서 수득된 그라프트 공중합체를 분무 휠이 장착된 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하는 단계; 및
    (4) 상기 (3) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부 및 SAN(Styrene/Acrylonitrile) 60 내지 84 중량부를 혼련하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제가 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 및 중성계 유화제; 및 고분자형 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 음이온계 반응형 유화제는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 고무 라텍스는 단량체로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 스티렌, 에틸 헥실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 이들과 치환 가능한 화합물 및 이들과 유사한 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제, 안정제, 실리카, 활석 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 그라프트 공중합체 라텍스의 총 고형분 함량이 50 중량% 이상으로 하여 분무 건조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
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