KR20060042465A

KR20060042465A - 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20060042465A
Application number: KR1020040091049A
Authority: KR
Inventors: 유근훈; 채주병
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-15
Also published as: KR100694472B1

Abstract

본 발명은 (1) 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 음이온계 반응형 유화제를 사용하며, 사용한 유화제 총량이 0.8 중량부 이상 2.0중량부 이하인 고무 라텍스를 제조하는 단계; (2) 중합반응기에 제조된 고무 라텍스 55 내지 80중량부를 넣고 불활성 기체를 공급하며 방향족 비닐화합물 14 내지 32 중량부 및 비닐시안화합물 5 내지 14중량부를 사용하여 그라프트 공중합시키는 단계; 및 (3) 제조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부를 SAN 60 내지 84 중량부와 혼련하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법을 사용할 경우, 고무 라텍스 제조시 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하고, 최종 ABS 수지에 잔류하는 불순물의 양을 감소시켜 백색도와 열안정성이 향상된 열가소성 수지의 제조가 가능하다.

반응성 유화제, 비반응성 유화제, 고무 라텍스, 백색도, 열안정성, 열가소성 수지

Description

열가소성 수지의 제조방법{Method for producing thermoplastic resin}

본 발명은 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 유화중합으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼련하여 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 열가소성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 백색도 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지는 기계적 물성과 미려한 외관특성으로 인하여 전기, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등으로 많이 사용되고 있다.

이와 같은 ABS 수지는 주로 연속 괴상 중합법과 유화 중합법 등으로 생산되며, 연속 괴상 중합법이 갖는 대량생산과 낮은 비용 등의 장점에도 불구하고 ABS 제품의 고기능화 장점 때문에 유화 중합법으로 널리 제조되고 있다. 이들을 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,928,494호,제4,520,165호, 제5,955,540호, 제5,910,538호, 유럽공개특허공보 제0288298A호, 일본특허 특개소 56-136807 등에 개시되어 있다.

그러나, 이들 유화 중합법들은 중합 시에 투입되는 유화제, 전해질, 산화-환원계 촉매 등 비휘발성의 각종 화학물질이 최종 ABS 수지 제품에 다량 잔류하는 단점이 있으며, 이와 같은 불순물들은 후처리 과정에 의하여 최종제품의 자연색상을 황색화 하는 단점이 있다.

또한, 일반적으로 디엔계 폴리머는 아크릴계 폴리머와 비교하여 중합 후 이중결합이 잔존하여 산화하기 쉬운 특성을 가지며 이와 같은 디엔계 폴리머를 다량 포함하는 ABS 수지의 경우 열에 의한 황색화가 문제가 된다. 이러한 황색화의 문제는 중합방법의 변경, 응고제의 변경, 세척공정의 변경과 같은 방법에 의하여 일부 개선하는 사례도 있으나 현격한 개선을 기대하기는 어려우며 비용상승 또는 환경문제를 수반하는 경우가 많다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고무 라텍스 제조 시 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하고, 최종 ABS 수지에 잔류하는 불순물의 양을 감소시켜 백색도와 열안정성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

(1) 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 음이온계 반응형 유화제를사용하며, 사용한 유화제 총량이 0.8 중량부 이상 2.0중량부 이하인 고무 라텍스를 제조하는 단계;

(2) 중합반응기에 제조된 고무 라텍스 55 내지 80중량부를 넣고 불활성 기체를 공급하며 방향족 비닐화합물 14 내지 32 중량부 및 비닐시안화합물 5 내지 14중량부를 사용하여 그라프트 공중합시키는 단계; 및

(3) 제조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부를 SAN 60 내지 84 중량부와 혼련하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법으로 제조되는 열가소성 수지를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

1. 고무 라텍스 제조 공정

본 발명은 유화중합 방법으로 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 중합 개시전에 50내지 100 중량부를 일괄투여하고 4 내지 14 시간 반응시킨 후 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 일괄투여 또는 연속(순차적)투여하여 고무 라텍스를 제조한다.

이 때, 반응형 유화제를 반응 초기에 투입하여 라텍스 안정성을 향상시킴으로써 유화제의 총 사용량이 0.8중량부 이상 2.0 중량부 이하가 되도록 한다 . 0.8 중량부 미만이면 라텍스 안정성이 떨어지고 2.0 중량부를 초과하면 압출,사출 시 잔류 유화제가 분해되어 원하는 백색도와 열안정성을 얻을 수 없다.

반응 초기에 투입하는 반응형 유화제는 음이온계가 바람직하며 비반응형 유 화제와 혼합하여 사용한다. 나머지 공액디엔 단량체 공액디엔 단량체가 투입될 때에는 반응형 유화제 단독 또는 비반응형 유화제와 혼합하여 투여할 수도 있다.

상기 고무 라텍스 제조 공정에서는 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50내지 100중량부, 비반응형 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 반응형 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2내지 2.2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 이온교환수 75내지 100 중량부를 일괄투여 하여 5내지 15시간 동안 65℃ 내지 75℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액디엔 화합물 단량체, 반응형 유화제 단독 또는 비반응형 유화제와의 혼합물 0.01내지 1.0중량부, 분자량 조절제 0.05내지 0.5 중량부를 일괄투여 또는 연속(순차적) 투여 하여 70℃내지 85℃에서 10시간 내지 20시간을 반응시킨다.

본 발명에 사용되어진 단량체는 공액디엔 화합물이며, 공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등을 사용할 수 있으며 이들의 공단량체도 사용 가능하다.

반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 또는 중성계, 고분자형 유화제가 사용될 수 있다.

알릴기를 가지는 음이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열 (아사히 덴카(Asahi Denka) 사의 제품) 등이 있고, 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP NE 계열 (아사히 덴카(Asahi Denka) 사의 제품) 등이 있다.

(메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열 (산요 카세이(Sanyo Kasei) 사의 제품)이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560 계열 (니폰 서펙턴트(Nippon Surfactant) 사의 제품)이 있다. 고분자형 유화제로는 UM, UX 계열 (토아고세이(Toagosei) 사의 제품)이 있다.

프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 AQUARON HS 계열 (다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku) 사의 제품)과 LATEMUL 계열 (카오(Kao) 사 제품)이 있고, 중성계 유화제로는 AQUARON BC 계열 (다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku) 사의 제품)이 있다.

이러한 반응형 유화제로는 음이온계 유화제가 바람직하다. 중성계 유화제나 다관능 고분자 유화제를 사용할 경우, 입자 생성이 적어 반응 시간이 증가하며, 음이온계 유화제에 비해 라텍스 안정성이 떨어져 응고물 생성이 많은 단점이 있다.

상기 음이온계 반응형 유화제는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 0.3 중량부 미만이면 라텍스 안정성이 떨어지고 1.5 중량부를 초과하면 압출,사출시 잔류 유화제가 분해되어 원하는 백색도와 열안정성을 얻을 수 없다.

이러한 반응형 유화제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응형 유화제만을 사용하 면 생성되는 입자 개수가 많아 반응 제어가 힘들며, 적절한 입경의 고무 라텍스를 제조하기 위해 전해질의 사용량이 증가하게 되는데, 전해질의 사용량이 증가되면 열안정성이 저하되는 결과를 얻게 된다.

본 발명에 사용되는 비반응형 유화제로는 통상의 유화중합반응에 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 그 예로는 파르미틴산 칼륨, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 로진산 칼륨 등의 지방산 및 로진산의 알칼리 금속염류; 도데실 황산나트륨, 도데실 황산 트리 에틸알콜 아민, 도데실 황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르의 알칼리 금속염류 또는 아민염, 암모늄염류; 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 도데실 나프탈렌 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술폰산 또는 알킬 나프탈렌 술폰산의 알칼리 금속염류; 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨 염 등의 알칼리 금속염류 등을 들 수 있다.

중합 개시제로는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 개시제, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제 및 산화-환원계 중합개시제로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄ 및 K₂HPO₄로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 탄소수 8내지 18의 머캅탄류가 바람직하며, 그 예로는 n-옥틸머캅탄 (NOM:n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄 (DDM : n-dodecylmercaptane), 및 t-도데실머캅탄 (TDDM:t-dodecylmercaptame)으로 이루어지는 군으로부터 1종이상 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조된 고무 라텍스의 성질 및 특성은 다음과 같은 방법으로 측정한다.

ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 1 및 수학식 2로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.

겔 함량(%) = (불용분(겔)의 무게(g) / 시료의 무게(g)) * 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게(g) / 겔의 무게(g)

ㄴ) 입자경 및 입자경분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 생성응고물

하기 수학식 3에 의해서 생성 응고물의 비를 계산하였다.

생성 응고물의 비(%)= (반응조 안의 생성 응고물 무게 (g)/ 투여된 총 단량체의 무게(g)) * 100

2. 그라프트 공중합체 제조 공정

상기 고무 라텍스 제조공정에서 제조된 고무 라텍스 55 내지 80 중량부를 플라스크 반응기에 넣고 질소와 같은 불활성 기체를 공급하여 물에 포함된 용존 산소를 제거한다. 55 중량부 미만으로 사용하면 압출을 위하여 혼련할 때 유화제가 들어가는 건조분말 함량이 많아지고 상대적으로 깨끗한 SAN이 적게 들어 가므로 백색도와 열안정성을 원하는 수준까지 높일 수 없고 80 중량부를 초과하여 사용하면 그라프트율 한계로 라텍스 안정성이 저하되고 광택도 등 물성이 저하된다. 이 때 용존 산소가 있으면 과황산염으로 개시 반응시킬 때 반응이 지연되어 원하는 중합 전환율을 얻을 수 없게 되고, 중합전환율이 낮은 경우 모노머와 가스가 잔류하여 가공시 열안정성을 저하시키기 때문에 질소 처리가 중요하다.

여기에 방향족비닐 화합물 14 내지 32 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 14 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 사용하여 그라프트 공중합 시킨다. 비닐 시안화합물이 5 중량부 미만이면 충격강도가 저하되고 14 중량부를 초과할 때에는 백색도가 저하된다. 또한 방향족비닐 화합물을 14중량부 미만으로 사용할 경우에는 상대적으로 비닐시안화합물의 함량이 많아져 백색도가 저하되며, 32중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다.

이때 중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 2 내지 4 시간이 적당하다.

그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법과 각 성분의 반응성 비를 고려하여 투여시 각 성분들의 투여 비를 조절하여 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

이러한 중합반응에 사용되는 분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.

중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드,디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 97 % 이상이며, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 25% 황산마그네슘 수용액으 로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.

상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 4에 의해 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.

고형 응고분(%)={반응조 내의 생성 응고물 무게(g)}/{총 고무 및 단량체의 무게(g)}*100

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.

또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 5에 따라서 그라프트율을 계산한다.

그라프트율(%) = {그라프트된 단량체의 무게(g)}/{고무질 무게(g)}*100

이때 그라프트율이 25 % 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다.

3. 혼련 공정

ABS 그라프트 공중합체 함량과 SAN 함량의 합 100중량부를 기준으로 상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부에 일반 SAN(LG제품, 그레이드(grade)명: 80HF, 괴상 중합법으로 제조) 60 내지 84 중량부와 활제 0.1 내지 2.0 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1.0 중량부 및 광안정제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입한 후, 2축 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 220 ℃에서 혼련하여 펠렛을 제조하여 최종 ABS 수지를 제조한다.

물성 측정은 이 펠렛을 다시 사출하여 측정하였다. 일반 물성은 ASTM 방법으로 측정하였고, 백색도는 헌터(Hunter Lab.) 칼라측정기(미국 Hunter Lab. 사 제품)로 측정하여 비교하였고 열안정성은 사출 체류 테스트(사출 시 250℃ 에서 20분 간 체류)를 하여 비교 하였다.

이때 백색도와 열안정성이 우수한 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 유화제가 사용되지 않는 일반 SAN(괴상 중합법으로 제조)을 많이 사용해야 하므로, 이를 위해서는 ABS 그라프트 중합체 제조시 고무함량을 많이 하여 최종 제품 내 동일 함량의 고무에서도 괴상 중합으로 제조된 SAN이 많이 들어 갈 수 있게 해야 한다.

상기에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조를 위해서 사용되어지는 고무 라텍스를 제조할 때 반응형 유화제를 도입하여 라텍스의 안정성을 향상시켜 줌으로써 고무 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하고, 제조된 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물로 그라프팅시 유화제를 사용하지 않으면서 하이 러버(High Rubber)화 시킴으로써 최종 혼련시 유화제 함량을 적게 하여 백색도와 열안정성 등이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

1) 고무 라텍스 제조 공정

질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 표 1중 실시예 1의 1단계 성분, 즉 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 비반응형 유화제로 로진산 칼륨염 0.5중량부 및 올레인산 칼륨염 0.2중량부, 반응형 유화제로 다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku) 사의 제품 HS-10(화합물명: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)) 0.7 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 1.0중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.2중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50%가 되면 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부를 일괄 투여하고 75℃에서 20시간 동안 반응시켜 중합전환율이 90%가 되면 중합 억제제를 투입한 후 반응을 종료하였다.

그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하여 표 1에 기재하였다.

2) 그라프트 공중합체 제조 공정

질소 치환된 중합반응기에 상기 고무 라텍스 제조 공정에서 제조된 고무 라텍스 70 중량부, 이온교환수 65 중량부, 개시제로 과황산염 0.1 중량부(3% 수용액), 활성화제(Activator)로 아황산나트륨 0.15 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 1 시간에 걸쳐 승온하면서 질소를 계속 공급하여 용존 산소를 제거하였다. 여기에 이온 교환수 40 중량부, 스티렌 21 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부 혼합물과 과황산염 0.3 중량부(3% 수용액)를 2 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합 전환율은 98 중량%, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.

또한 이 라텍스를 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

3) 혼련 공정

상기 그라프트 공중합체 제조 공정에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 22 중량부와 일반SAN(그레이드명: 80HF) 78 중량부에 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 210 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다

[실시예 2 내지 실시예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 실시예 1 대신에 실시예 2 내지 실시예 4의 방법으로 실시하였다.

[비교예 1 내지 비교예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 실시예 1 대신에 비교예 1 내지 비교예 4의 방법으로 실시하여 비교하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조 시 불활성 기체인 질소를 공급하지 않고 실시하였다.

그 결과 ABS 자체의 중합 전환율이 95% 에 불과하였다.

[비교예 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 고무 라텍스 사용량을 70 중량부 대신에 50 중량부로 하고 여기에 그라프팅 되는 스티렌 함량을 21 중량부 대신에 35 중량부로 하였으며 아크릴로니트릴을 9 중량부 대신에 15 중량부 사용하였다.

그리고 혼련 공정 시 최종 제품에 들어가는 고무함량을 실시예와 동일하게 하기 위해 그라프트 공중합체를 22 중량부 대신에 30 중량부를 사용하였고 일반 SAN을 78 중량부 대신에 70 중량부를 사용하였다.

그 결과 얻어진 펠렛을 사출하여 물성을 측정한 결과 백색도가 47.1로서 실시예 1의 경우보다 상대적으로 백색도가 떨어졌다.

상기 표 1에서 HS-10은 다이이치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku) 사에서 제조되는 음이온계 유화제로서 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate) 이고, BC-20은 다이이 치 코교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku) 사에서 제조되는 중성계 유화제로서 HS-10 과 유사 믹스쳐(mixture)이며, ASK는 카오(KAO)사에서 제조되는 음이온계 유화제로서 포타슘 알킬 숙시네이트 믹스쳐(Potassium Alkyl succinate mixture) 이다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 반응형 유화제를 초기에 투입한 실시예 1,2,3 및 4의 경우 비교예 1에 비하여 50% 정도의 유화제를 사용하고 고무 라텍스를 제조할 수 있었으며, 생성된 응고물의 양 또한 적음을 확인할 수 있었다.

비교예 2의 경우, 반응형 유화제만을 사용하여 고무 라텍스를 중합함에 따라 전해질 사용량이 증가됨을 알 수 있었다.

비교예 3에서와 같이 중성계 반응형 유화제를 사용한 경우, 입자 생성이 적어 고무 라텍스 입경이 크며, 반응 시간이 2배 정도로 늘어남을 알 수 있었다.

비교예 4에서와 같이 반응형 유화제를 사용하지 않고 유화제 사용량을 줄인 경우, 반응 전환율이 약 70%인 시점에 이르면 응고물 생성이 많아져서 더 이상 반응을 진행시킬 수 없었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가하여 제조한 고무 라텍스를 이용하여 제조하는 사용예 1, 2, 3 및 4의 경우, 반응형 유화제를 사용하지 않은 사용예 5에 비하여 백색도, 광택도가 우수하며 열안정성이 우수함을 알 수 있었다.

고무 라텍스 제조시 전해질 사용량이 많은 사용예 6의 경우 열안정성이 저하됨을 알 수 있었다.

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법을 사용할 경우, 고무 라텍스 제조 시 라텍스 제조에 필요한 유화제의 양을 최소화하고, 최종 ABS 수지에 잔류하는 불순물의 양을 감소시켜 백색도와 열안정성이 향상된 열가소성 수지의 제조가 가능하 다.

Claims

(1) 반응 초기에 비반응형 유화제와 함께 음이온계 반응형 유화제를사용하며, 사용한 유화제 총량이 0.8 중량부 이상 2.0중량부 이하인 고무 라텍스를 제조하는 단계;

(2) 중합반응기에 상기 (1)단계에서 제조된 고무 라텍스 55 내지 80중량부를 넣고 불활성 기체를 공급하며 방향족 비닐화합물 14 내지 32 중량부 및 비닐시안화합물 5 내지 14중량부를 사용하여 그라프트 공중합시키는 단계; 및

(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그라프트 공중합체 16 내지 40 중량부를 SAN 60 내지 84 중량부와 혼련하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 음이온계 반응형 유화제가 알릴기를 가지는 음이온계 유화제, (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항 또는 제2항에 있어서, 음이온계 반응형 유화제는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징로 하는 열가소성 수지.