KR100385729B1 - 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내충격성, 광택성, 및 착색성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서, a) ⅰ) 평균 입자경이 2800 내지 3300 Å, 입자경 분포 범위가 평균 입자경 ±25 내지 평균 입자경 ±75 Å, 및 겔 함량이 70 내지 95 중량%인 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 내지 60 중량부; ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; ⅲ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부; ⅳ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부; ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅵ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조되는 ABS 공중합체 수지 20 내지 40 중량부; 및 b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량부를 포함하는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 내충격성을 유지하면서 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING SUPERIOR COLORING PROPERTIES}
[산업상 이용분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내충격성, 광택성, 및 착색성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 고무성분을 첨가한 것으로 내충격성, 내약품성, 가공성, 및 표면광택성 등의 품질이 우수하다. 이런 특성을 이용하여 ABS 공중합체 수지는 모니터 하우징(monitor housing), 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기 등에 널리 사용된다. 그러나 제품 선택에 있어서 내충격성, 내약품성, 가공성, 및 표면광택성 뿐만 아니라 외관의 디자인, 색상 등이 중요한 요소가 됨에 따라 다양한 색상을 쉽게 착색시킬 수 있는 성질을 가진 수지의 필요성이 증가하고 있고 착색성을 향상시키기 위하여 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
착색성을 향상시키기 위하여 고무 입자를 다층 구조로 제조함으로써 굴절율이 내부로 갈수록 조금씩 줄어들게 하는 방법이 알려져 있으나 범용 수지로 사용되는 ABS의 제조비용을 크게 상승시켜서 경제적인 면에서 문제가 있다. 착색성을 향상시키기 위한 다른 하나의 방법은 고무입자 자체의 굴절율을 증가시키면 착색성이 향상된다는 성질을 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체 등를 사용하여 고무입자 자체의 굴절율을 증가시키는 방법이 있지만 상온 및 저온 충격강도가 떨어지는 단점이 있다. 굴절율이 낮은 다른 단량체를 공중합시켜서 굴절율을 낮추는 방법도 착색성을 향상시키는 방법으로 알려져 있으나, 이 때 굴절율이 낮은 단량체의 사용량이 적을 경우 그 효과가 미비하기 때문에 현실성이 없다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 내충격성을 유지하면서 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,a) ⅰ) 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고, 겔 함량이 70 내지 95 중량%인소구경 고무라텍스와 아세트산 수용액을 교반하여 제조되는 평균 입자경이 2800 내지 3300 Å, 입자경 분포 범위가 평균 입자경 평균 입자경의 ±75 Å 이내, 및 겔 함량이 70 내지 95 중량%인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 30 내지 60 중량부;ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;ⅲ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;ⅳ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및ⅵ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조되는 ABS 공중합체 수지 20 내지 40 중량부;및b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량부
를 포함하는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명의 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 a) ABS 공중합체 수지 20 내지 40 중량부와 b) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 60 내지 80 중량부를 혼련하여 제조한다.
상기 a)의 ABS 공중합체 수지내의 고무입자의 단면적을 줄이면 착색성이 향상되는 것을 실험을 통하여 확인할 수 있는데 고무입자의 단면적을 줄이기 위해서 고무 입자의 총 단면적을 줄이는 방법 또는 SAN 공중합체와 혼련할 때 고무의 함량을 줄이는 방법이 사용될 수 있다.
입자의 총 단면적을 줄이기 위해서는 고무 입자의 입자 크기가 같을 경우 입자경 분포를 좁게 가져가면 총 단면적이 감소하고, 입자경 분포 범위가 같은 경우 입자의 크기를 증가시키면 각각의 단면적은 커지지만 입자의 개수가 적기 때문에 총 단면적은 작아지게 된다. 또한 SAN과 혼련할 때 고무 파우다의 양이 적으면 충격강도가 감소하는 문제가 있다. 따라서 입자경 분포 범위가 좁고, 입자의 크기가 큰 대구경 고무 라텍스를 사용하는 것이 필요하다.
상기 a)의 ABS 공중합체 수지는 ⅰ) 겔 함량이 높으면서 입자경 분포 범위가 좁은 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스; ⅱ) 방향족 비닐 화합물; ⅲ) 비닐시안 화합물; ⅳ) 유화제; ⅴ) 분자량 조절제; 및 ⅵ) 중합개시제를 그라프트 공중합시켜 제조한다.
상기 a) ⅰ)의 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스는 구체적으로 평균 입자경이 2800 내지 3300 Å, 입자경 분포 범위가 평균 입자경 ±25 내지 평균 입자경 ±75 Å, 및 겔 함량이 70 내지 95 중량%이며, 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고 겔 함량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 교반하면서 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 제조한다.
상기 소구경 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 단량체 전체 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 비반응형 유화제 1 내지 4 중량부, 반응형 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 5 내지 15 시간 동안 50 내지 70 ℃에서 반응시킨 다음 나머지 공액디엔 화합물 단량체와 반응형 유화제 0.5 중량부 이하, 비반응형 유화제 0.01 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄 투여하거나 순차적으로 투여하여 55 내지 70 ℃에서 3 내지 10 시간을 반응시켜 응고물을 최소화하면서 입자경이 크고 입자경 분포 범위가 좁은 고무 라텍스를 제조한다.
상기 소구경 고무 라텍스의 제조에 사용되는 단량체로 공액디엔 화합물이 단독으로 사용될 수 있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용될 수 있으나, 혼합 사용시는 총 단량체 혼합물 중 20 중량% 이내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 및 이들의 공단량체가 사용 가능하다.
상기 비반응형 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택된다.
상기 반응형 유화제는 알릴기를 가지는 음이온계 유화제, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제, 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 알릴기를 가지는 중성계 유화제, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 가지는 중성계 유화제, 및 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되어 사용된다. 알릴기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며 구체적으로 아데카리아 비누(ADEKARIA SOAP) SE 계열(아사히 덴카(Asahi Denka)사 제조)를 예시할 수 있다. 알릴기를 가지는 중성계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며 구체적으로 아데카리아 비누(ADEKARIA SOAP) NE 계열(아사히 덴카(Asahi Denka)사 제조) 등이 있다. 메타아크릴로일기 또는 아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제는 구체적으로 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조)이 있고 중성계 유화제는 RMA-560 계열(니혼 설펙턴트(Nippon Surfactant)사 제조) 등이 사용될 수 있다. 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 사용되며 구체적으로 아쿠아론(AQUARON) HS 계열(다이이치 코교 세이야쿠((Daiichi Kogyo Seiyaku)사 제조)을 예시할 수 있고, 중성계 유화제는 아쿠아론(AQUARON) BC 계열(다이이치 코교 세이야쿠((Daiichi Kogyo Seiyaku)사 제조) 등이 사용될 수 있다. 상기 반응형 유화제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 비반응형 유화제와 혼용하여 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 반응형 유화제의 총량은 1.0 중량부를 넘기지 않는 것이 바람직하며, 이 양을 초과할 경우 소구경 고무 라텍스를 산성 물질로 융착하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 것이 어렵게 된다.
중합 개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 사용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3 급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택된다.
전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7,K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 사용된다. 분자량 조절제는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
상기 a)의 ABS 공중합체 수지는 겔 함량이 낮은 대구경 고무 라텍스를 더욱 포함하여 제조될 수도 있는데, 구체적으로 겔 함량이 낮은 대구경 고무 라텍스는 평균 입자경이 3300 내지 4500 Å이고 겔 함량이 60 내지 85 중량%이며, 종래에 알려진 방법을 따라서 제조된다. 구체적으로 겔 함량이 낮은 대구경 고무 라텍스는 유화제의 양과 반응온도를 조절하여 만들 수 있고 낮은 겔 함량의 조절은 중합 전환율과 반응 온도을 낮게 하고, 반응 중 분자량 조절제를 첨가하는 등의 방법으로 조절할 수 있다.
상기 a)의 ABS 공중합체 수지는 ⅰ) 겔 함량이 높으면서 입자경 분포 범위가 좁은 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 내지 60 중량부; ⅱ) 겔 함량이 낮은 고무 라텍스 30 중량부 이하; ⅲ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부; ⅳ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부; ⅴ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부; ⅵ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅶ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조한다. ABS 공중합체 수지의 제조시 사용되는 단량체의 0 내지 80 중량부는 초기 반응에서 일괄 투여 후 반응을 시키고 30 내지 90 분이 경과하여 투입한 단량체의 전환율이 40 내지 90 중량%가 되면 나머지 단량체를 일괄 투여하거나 또는 순차적으로 투여하고 투여가 끝난 후 1 시간 동안 반응을 더 진행시킨 후 중합반응을 종결한다. 이 때, 중합온도는 40 내지 80 ℃, 총 중합시간은 2 내지 7시간이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제는 상기 소구경 라텍스를 제조하는 데 사용된 유화제를 사용하면 된다. 분자량 조절제는 3 급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제는 3 급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과항산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1 철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물을 사용할 수 있다. 이렇게 중합된 라텍스는 보통의 잘 알려진 응집제인 황산 또는 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3등을 사용하여 응집하여 파우다를 얻고 반응 중 생성된 고형 응고분은 하기의 수학식 1로 구하였다.
[수학식 1]
상기에서 제조된 ABS 공중합체 수지 20 내지 40 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 60 내지 80 중량부를 혼련하여 내충격성을 유지하면서도 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(소구경 고무 라텍스a의 제조)
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 110 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.0 중량부, 아쿠아론(AQUARON) HS-10(다이이치 코교 세이야쿠((Daiichi Kogyo Seiyaku)사 제조) 0.35 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부, 3 급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하고 55 ℃에서 10 시간 동안 반응시킨 후 1,3-부타디엔 15 중량부, 3 급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하여 65 ℃에서 6 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 반응종료 후 제조된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
상기 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수는 제조된 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 2, 3에 따라서 계산하였고, 평균 입자경은 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
[수학식 2]
[수학식 3]
상기의 방법으로 측정된 소구경 고무 라텍스a의 평균 입자경은 1000 Å, 겔 함량은 85 중량%, 팽윤지수는 18이였다.
(대구경 고무 라텍스A의 제조)
상기에서 제조된 소구경 고무 라텍스a 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm으로, 온도를 30 ℃로 조절한 후 6 중량%의 아세트산 수용액 2 중량부를 1 시간 동안 교반하면서 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 대구경 고무 라텍스A를 제조하였다. 제조된 대구경 고무 라텍스A에 10 중량%의 수산화 칼륨을 하기의 표 1과 같은 중량부로 첨가해 안정화시킨 다음 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(ABS 공중합체 수지Ⅰ의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 하기 표 2에 나타난 바와 같이 대구경 고무 라텍스A 60 중량부와 이온교환수 145 중량부, 덱스트로즈 0.09 중량부, 피롤린산 나트륨 0.08 중량부, 황산제일철 0.002 중량부, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하였다. 투입 후 로진산 칼륨 1.2 중량부, 이온교환수 25 중량부, 스티렌 모노머 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 80 중량% 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.16 중량부로 구성된 유화액을 3 시간 동안 반응온도 70 ℃를 유지하면서 순차적으로 투입하였다. 투입 후 덱스트로즈 0.083 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응조에 투입한 다음 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하여 ABS 공중합체 수지 Ⅰ를 제조하였다. 이 때의 반응 전환율은 99 중량%이였다. 반응 종결 후의 ABS 공중합체 수지Ⅰ에 산화방지제를 투입한 후 25 중량%의 황산마그네슘 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 ABS 공중합체 수지Ⅰ의 파우더를 제조하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
상기 단계에서 제조된 ABS 공중합체 수지Ⅰ의 파우더 26 중량부에 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%되는 SAN 74 중량부와 활제를 첨가한 후 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 최종 고무함량이 15 중량%인 시편을 제조하고 그 물성을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다.
아이조드 충격강도는 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256 방법으로, 인장강도는 ASTM D638 방법으로, 유동지수(Melt Flow Index: MI)는 220 ℃, 10 Kg의 조건하에 ASTM D1238 방법으로, 표면광택은 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 그리고 착색성은 칼라 컴퓨터(SUGA Color Computer)를 이용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하는데, L 값이 낮을 수록, a 값이 높을수록 적색의 값을 잘 나타내는 것으로 하였다.
실시예 2
(대구경 고무 라텍스B의 제조)
실시예 1에서 제조된 소구경 고무 라텍스a 100 중량부를 사용하여 실시예 1의 대구경 고무 라텍스A의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 아세트산 수용액과 수산화 칼륨의 양은 표 1에 나타난 중량부로 사용하여 겔 함량이 높으면서 입자경 분포 범위가 좁은 대구경 고무 라텍스B를 제조하고, 제조된 대구경 고무 라텍스B의 물성치를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(ABS 공중합체 수지Ⅱ의 제조)
실시예 1의 ABS 공중합체 수지 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 대구경 고무 라텍스A 대신에 표 2에 나타난 바와 같이 상기에서 제조된 대구경 고무 라텍스B를 사용하여 ABS 공중합체 수지Ⅱ를 제조하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 ABS 공중합체 수지Ⅰ 대신에 상기에서 제조된 ABS 공중합체 수지Ⅱ를 사용하고 ABS 공중합체 수지Ⅱ와 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%되는 SAN의 양은 표 3에 나타난 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 시편을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 3
(ABS 공중합체 수지Ⅲ의 제조)
실시예 1의 ABS 공중합체 수지 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 대구경 고무 라텍스A와 함께 실시예 2에서 제조된 대구경 고무 라텍스B를 표 2에 나타난 바와 같은 중량부를 사용하여 ABS 공중합체 수지Ⅲ를 제조하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 ABS 공중합체 수지Ⅰ 대신에 상기에서 제조된 ABS 공중합체 수지Ⅲ를 사용하고 ABS 공중합체 수지Ⅲ와 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%되는 SAN의 양은 표 3에 나타난 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 시편을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 4
(겔 함량이 낮은 대구경 고무 라텍스C의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 1,3-부타디엔 100 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 칼륨염 0.2 중량부, 탄산칼륨 2.0 중량부, 3 급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 전환율을 측정하여 중합 전환율이 50 중량%가 되면 반응형 유화제인 아쿠아론(AQUARON) HS-10 0.3 중량부를 넣고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더 반응시킨 후 중합 전환율이 85 중량%가 되면 반응을 종료하였다. 제조된 고무질 중합체 라텍스를 실시예 1과 같은 방법으로 분석한 결과 평균 입자경은 3500 Å, 입자경 분포 범위는 평균 입자경 ±190 Å, 겔 함량은 65 중량%이였다.
(ABS 공중합체 수지Ⅳ의 제조)
실시예 1의 ABS 공중합체 수지 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 제조된 대구경 고무 라텍스A와 함께 상기에서 제조된 대구경 고무 라텍스C를 표 2에 나타난 바와 같은 중량부를 사용하여 ABS 공중합체 수지Ⅳ를 제조하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 ABS 공중합체 수지Ⅰ 대신에 상기에서 제조된 ABS 공중합체 수지Ⅳ를 사용하고 ABS 공중합체 수지Ⅳ와 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%되는 SAN의 양은 표 3에 나타난 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 시편을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예 1, 2
(소구경 고무 라텍스b의 제조)
실시예 1의 소구경 고무 라텍스a의 제조방법과 같은 방법으로 실시하되 반응형 유화제인 아쿠아론(AQUARON) HS-10을 넣지 않고 실시하여 소구경 고무 라텍스b를 제조하였다.
제조된 소구경 고무 라텍스b의 물성치를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과 평균 입자경은 1000 Å, 겔 함량은 83 중량%, 팽윤지수는 17이였다.
(대구경 고무 라텍스D, E의 제조)
실시예 1의 대구경 고무 라텍스A의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 소구경 고무 라텍스a 대신에 상기에서 제조된 소구경 고무 라텍스b를 사용하고 도데실술폰산 나트륨, 아세트산 수용액, 및 수산화 칼륨의 양은 표 1에 나타난 중량부로 사용하여 대구경 고무 라텍스D, E를 제조하고, 제조된 대구경 고무 라텍스D, E의 물성치를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(ABS 공중합체 수지Ⅴ, Ⅵ의 제조)
실시예 1의 ABS 공중합체 수지의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 대구경 고무 라텍스A 대신에 상기에서 제조된 대구경 고무 라텍스D, E를 표 2에 나타난 바와 같은 중량부를 사용하여 ABS 공중합체 수지Ⅴ, Ⅵ를 제조하였다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 실시하되 실시예 1에서 사용된 ABS 공중합체 수지Ⅰ 대신에 상기에서 제조된 ABS 공중합체 수지Ⅴ, Ⅵ를 사용하고 ABS 공중합체 수지Ⅴ, Ⅵ와 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%되는 SAN의 양은 표 3에 나타난 바와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 시편을 제조하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 1]
구분 대구경 고무 라텍스A 대구경 고무 라텍스B 대구경 고무 라텍스D 대구경 고무 라텍스E
소구경 고무 라텍스a(중량부) 100 100 - -
소구경 고무 라텍스b(중량부) - - 100 100
도데실술폰산 나트륨(중량부) - - 0.4 0.4
아세트산(중량부) 2 2.5 2 2.5
수산화 칼륨(중량부) 1.9 2.4 1.9 2.4
겔 함량(중량%) 81 82 83 80
팽윤지수 18 19 15 19
평균 입자경(Å) 3000 3500 2900 3400
입자경 분포 범위(Å) 평균 입자경 ±50 평균 입자경 ±75 평균 입자경 ±200 평균 입자경 ±250
생성 응고물(중량%) 0.01 0.015 0.05 0.075
[표 2]
구분 ABS 공중합 수지Ⅰ ABS 공중합 수지Ⅱ ABS 공중합 수지Ⅲ ABS 공중합 수지Ⅳ ABS 공중합 수지Ⅴ ABS 공중합 수지Ⅵ
대구경 고무라텍스A(중량부) 60 - 30 30 - -
대구경 고무라텍스B(중량부) - 60 30 - - -
대구경 고무라텍스C(중량부) - - - 30 - -
대구경 고무라텍스D(중량부) - - - - 60 -
대구경 고무라텍스E(중량부) - - - - - 60
[표 3]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
파우더의 종류,양(중량부) ABS 공중합 수지Ⅰ, 26 ABS 공중합 수지Ⅱ, 24 ABS 공중합 수지Ⅲ, 24 ABS 공중합 수지Ⅳ, 24 ABS 공중합 수지Ⅴ, 26 ABS 공중합 수지Ⅵ, 24
SAN(중량부) 74 76 76 76 74 76
아이조드충격강도(㎏㎝/㎝) 22.3 21.7 20.9 21.5 22.2 21.4
유동성지수(g/10 min) 22.4 23.9 23.0 22.9 22.1 23.4
인장 강도(㎏/㎤) 502 505 509 501 498 510
표면 광택(%) 101 93 100 99 101 94
착색제 사용량 0.16 0.14 0.14 0.14 0.16 0.14
착색성 L 30.7 30.4 30.6 30.5 30.7 30.8
착색성 a 53.2 53.1 53.0 53.0 51.4 52.4
상기 표 3에서 보는 바와 같이 발명의 상세한 설명에서 언급한 조건을 만족하는 대구경 고무 라텍스를 사용한 실시예 1 내지 4의 조성물이 비교예 1, 2의 조성물과 비교하여 내충격성을 유지하면서 착색성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 조성물은 내충격성을 유지하면서 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (15)

  1. a) ⅰ) 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고, 겔 함량이 70 내지 95 중량%인
    소구경 고무라텍스와 아세트산 수용액을 교반하여 제조되는 평균 입
    자경이 2800 내지 3300 Å, 입자경 분포 범위가 평균 입자경 평균 입
    자경의 ±75 Å 이내, 및 겔 함량이 70 내지 95 중량%인 대구경 폴리
    부타디엔 고무라텍스 30 내지 60 중량부;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;
    ⅲ) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;
    ⅳ) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;
    ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부; 및
    ⅵ) 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부
    를 그라프트 공중합시켜 제조되는 ABS 공중합체 수지 20 내지 40 중량부;
    및
    b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량부
    를 포함하는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 ABS 공중합체 수지가 평균 입자경이 3300 내지 4500 Å이고 겔 함량이 60 내지 85 중량%인 고무 라텍스 30 중량부 이하를 더욱 포함하는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스가
    ㄱ) 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부;
    ㄴ) 비반응형 유화제 1.01 내지 5 중량부;
    ㄷ) 반응형 유화제 0.01 내지 1.5 중량부;
    ㄹ) 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부;
    ㅁ) 전해질 0.2 내지 1.0 중량부;
    ㅂ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부; 및
    ㅅ) 이온교환수 90 내지 130 중량부
    를 중합시켜 제조되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 소구경 고무 라텍스가 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 비닐 화합물, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐시안 화합물을 더욱 포함하여 제조되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㄱ)의 공액디엔 화합물 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌, 및 이들의 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㄴ)의 비반응형 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㄷ)의 반응형 유화제가 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염으로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㄹ)의 중합 개시제가 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3 급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㅁ)의 전해질이 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 ㅂ)의 분자량 조절제가 3 급 도데실 메르캅탄인 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) ⅱ)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) ⅲ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) ⅳ)의 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) ⅴ)의 분자량 조절제가 3 급 도데실 메르캅탄인 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) ⅵ)의 중합개시제가 3 급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 및 과항산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1 철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제의 혼합물인 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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