KR100409088B1

KR100409088B1 - 안정성이 우수한 고무라텍스의 제조방법

Info

Publication number: KR100409088B1
Application number: KR10-2003-0052118A
Authority: KR
Inventors: 김건수; 박동진; 김은경; 이준태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2003-12-11
Also published as: KR20030076475A

Abstract

본 발명은 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무라텍스의 제조에 있어서 반응형 유화제를 사용하여 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고, 고무 입경 분포가 좁은 고무라텍스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고충격성, 및 고투명성이 우수한 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있는 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스를 제공할 수 있다.

Description

안정성이 우수한 고무라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LATEX HAVING SUPERIOR STABILITY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무라텍스의 제조에 있어서 반응형 유화제를 사용하여 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS : acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지의 제조에 있어서, 투명도는 굴절율이 적절하게 조절되었을 때 분산되어진 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자 분포, 및 후공정에서 생성된 응고물 등에 크게 영향을 받는다.

내충격성과 투명성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 얻기 위해서는 대구경 고무라텍스가 필요한데, 이를 제조하기 위한 종래의 방법으로는 하기와 같은 방법들이 알려져 있다.

ⅰ) 소구경 고무라텍스를 제조하여 초산, 인산 등과 같은 무기산성물 또는고분자 응집제와 같은 유기산성물질을 첨가하여 pH를 낮추고 입자를 융착시켜서 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법;

ⅱ) 소구경 고무라텍스를 냉동시켜 대구경 입자를 제조하는 방법;

ⅲ) 중합 도중 아크릴레이트계 공중합체 라텍스를 첨가하거나 또는 다가금속 의 전해질을 첨가하여 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법;

ⅳ) 소구경 고무라텍스에 전단력을 가하여 대구경 고무라텍스를 제조하는 방 법;

ⅴ) 아크릴로니트릴 단량체를 공단량체로 소량 도입하는 방법

ⅵ) 유화제의 양과 이온의 세기를 적절하게 조절하여 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법.

상기 ⅰ) 내지 ⅳ)의 방법은 단시간내에 대구경 고무라텍스의 제조가 가능하다는 장점이 있으나, 응고물이 많이 생성되고 중합의 재현성이 부족하며 적절한 크기로 조절하기 힘들다는 문제가 있다. 따라서 응고물을 거르는 장치, 및 과정이 필요하지만, 상기 과정 중에 생성된 원치 않는 크기의 응고물이 첨가되는 문제점이 발생하고, 이는 투명도를 크게 저하시키는 원인이 된다. 또한 ⅴ)의 방법은 고무라텍스 중합 후 미반응 단량체를 제거해야 하는 문제점이 있고, 특히 저온충격강도에서 순수한 디엔계 고무라텍스를 사용하는 경우보다 투명도가 떨어지는 단점이 있다. 또한 ⅵ)의 방법은 반응시간이 오래 걸리고 유화제 농도가 낮아야 하므로, 응고물이 많이 생성되고 교반시 반응열을 제거하기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고, 고무 입경 분포가 좁은 고무라텍스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고충격성, 및 고투명성이 우수한 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있는 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스를 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스의 제조방법에 있어서,

a) 반응기에

ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 50 내지 100 중량부;

ⅱ) 반응형 유화제 최대 0.5 중량부;

ⅲ) 비반응형 유화제 1 내지 4 중량부;

ⅳ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부;

ⅴ) 전해질 0.5 내지 2 중량부;

ⅵ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부; 및

ⅶ) 이온교환수 75 내지 100 중량부

를 일괄투여하여 65∼75 ℃에서 4∼15 시간 동안 반응시키는 단계;

b) 상기 a) 단계의 반응물에

ⅰ) 나머지 공액디엔 화합물 단량체 최대 50 중량부; 및

ⅵ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부

를 일괄투여 또는 연속투여하여 70∼85 ℃에서 10∼20 시간 동안 반응시키는

단계; 및

c) 상기 b) 단계의 반응물의 중합전환율이 총 화합물의 30∼70 %가 되면

ⅱ) 반응형 유화제 0.01 내지 3.0 중량부

를 가하고 중합하여 평균입경 2600∼5000 Å, 입경 표준편차 25 %, 전체 겔

함량 60∼95 중량%, 팽윤지수 18∼40인 고무라텍스를 제조하는 단계

를 포함하는 대구경 고무라텍스 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

[작용]

본 발명은 공액디엔 화합물 단량체에 반응형 유화제를 가하여 유화중합함으로써 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고, 고무 입경 분포가 좁은 고무라텍스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고충격성, 및 고투명성이 우수한 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있는 안정성이 우수한 대구경 고무라텍스를 제조하는 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 상기 대구경 고무라텍스는

ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부;

에 ⅱ) 반응형 유화제 0.01 내지 3.0 중량부를 가하여 유화중합으로 중합한다.

상기 ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체는 총 100 중량부 중 중합개시전 50 내지 100 중량부를 일괄투여하여 반응시킨 후, 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 일괄투여, 또는 연속투여하여 반응시킨다.

*또한 ⅰ) 공액디엔 화합물 단량체는 공액디엔 화합물을 단독, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있고, 총 단량체 혼합물 중 15 중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 ⅰ) 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 사용할 수 있다.

본 발명의 고무라텍스의 제조방법에 사용되는 상기 ⅱ) 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 또는 중성계 유화제 등이 사용될 수 있다.

상기 알릴기를 가지는 음이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열(Asahi Denka 사의 제품) 등이 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP NE 계열(Asahi Denka 사의 제품) 등이 있다. (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 시장에서 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열(Sanyo Kasei 사의 제품)이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560 계열(Nippon Surfactant 사의 제품)이 있다. 프로펜기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 시장에서 유용한 것으로는 AQUARON HS 계열이 있으며, 중성계 유화제로는 AQUARON BC(Daiichi Kogyo Seyaku 사의 제품) 계열이 있다. 이러한 반응형 유화제는 단독, 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 비반응형 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 ⅱ) 반응형 유화제는 유화중합시 0.01 내지 3.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 최대 3.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 3.0 중량부를 초과할 경우에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합 후의 응집 공정에서 라텍스의 모액이 잘 분리되지 않아 응집이 저조할 수 있다.

상기 ⅲ) 비반응 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알카리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되어 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 통상적인 유화중합에서 사용되는 분자량 조절제, 및 중합개시제를 첨가하여 고무라텍스를 제조할 수 있다.

상세하게는, 상기 ⅳ) 중합개시제는 나트륨 퍼설페이트, 또는 칼륨 퍼설페이트의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드의 지용성 중합개시제; 및 산화-환원계 중합계시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 사용할 수 있다.

또한 ⅴ) 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, 및 Na₂HPO₄로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 ⅵ) 분자량조절제는 머캅탄류가 바람직하며, 그 예로는 n-옥틸머캅탄(NOM: n-octylmercaptane), n-도데실머캅탄(DDM: n-dodecylmercaptane ), 및 t-도데실머캅탄(TDDM: t-dodecyl mercaptane)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤도를 조정하기에 매우 중요하며, 이때 중합개시제의 선정도 고려되어야 한다. 저온내충격성이 우수한 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 수지를 얻기 위해서 적절한 고무라텍스의 평균입경은 2600 Å 내지 5000 Å이 적당하고 입경 표준편차는 25 %가 적당하다. 또한 전체 겔함량은 60 내지 95 %가 적당하고 팽윤지수는 18 내지 40 정도가 적당하다. 이때 고무질중합체의 평균입경이 2600 Å 미만일 경우에는 저온내충격성이 저하되고, 5000 Å를 초과할 경우에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 적용할 때 중합체의 안정성이 저하되어 응고물이 다량생성된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]실시예 1

질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50 %가 되면 반응유화제인 AQUARON HS-10 0.3 중량부를 일괄투여하고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더욱더 반응시킨 후, 중합전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

실시예 2

질소치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50 %가 되면 1,3-부타디엔 20 중량부, 로진산 칼륨 0.4 중량부, 반응유화제인 AQUARON HS-10 0.2 중량부를 넣고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더욱더 반응시킨 후, 중합전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

비교예 1

질소치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시킨 후, 중합전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

비교예 2

질소치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50 %가 되면 1,3-부타디엔 20 중량부, 로진산 칼륨 0.4 중량부를 넣고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더욱더 반응시킨 후, 중합전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

비교예 3

질소치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0 중량부, 올레인산 칼륨염 0.4 중량부, 전해질로 탄산칼륨 2.0 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물의 중합전환율이 50 %가 되면 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부, 로진산 칼륨 0.4 중량부, 반응유화제인 AQUARON HS-10 3 중량부를 연속투여하고 온도를 75 ℃로 올려 20 시간 동안 더욱더 반응시킨 후, 중합전환율이 90 %가 되면 중합억제제를 투입하고 반응을 종결시켜 고무라텍스를 수득하였다.

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수, 입자경 및 입자경분포, 및 생성응고물을 하기와 같은 ㄱ), ㄴ), 및 ㄷ)의 방법으로 측정하였다.

ㄱ) 겔함량 및 팽윤지수

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시키고 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 상기의 과정으로 수득한 고무덩어리를 잘게 자른 후, 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관하였다. 이를 졸과 겔로 분리하고 하기의 수학식 1, 및 2에 따라 겔함량 및 팽윤지수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[수학식 1]

[수학식 2]

ㄴ) 입자경 및 입자경분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 생성응고물

하기의 수학식 3에 의하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 1	비교예 3
투여방법	일괄투여
이온교환수	75	75	75	75	75
1,3-부타디엔	100	80	100	80	100
로진산 칼륨염	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
올레인산 칼륨	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
HS-10	-	-	-	-	-
탄산칼륨	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
3급 도데실머캅탄	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
과황산칼륨	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
투여시기	10 시간	10 시간	-	10 시간	10 시간
투여방법	일괄투여	연속투여	-	연속투여	연속투여
1,3-부타디엔	-	20	-	20	-
3급 도데실머캅탄	-	-	-	-	0.1
로진산칼륨	-	0.4	-	0.4	0.4
HS-10	0.3	0.2	-	-	3
중합전환율 (%)	91	91	91	90	92
겔함량 (%)	66	68	69	75	63
팽윤지수	27	23	24	23	26
입자경 (Å)	3000	2900	3000	2900	2800
생성응고물 (%)	0.002	0.002	0.023	0.012	0.003

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가한 실시예 1, 2의 경우 비교예 1, 2에 비하여 팽윤지수가 크고 응고물 생성이 적음을 확인할 수 있었다. 또한 단량체를 가하여 중합전환율이 총 화합물의 30∼70 %일 때 반응형 유화제를 가한 경우, 단량체와 반응형 유화제를 동시에 가한 경우보다 응고물 생성이 적음을 알 수 있었다.

[사용예]

사용예 1

질소치환된 중합반응기에 상기 실시예 1에서 수득한 고무라텍스 18 중량부를 투입하고 이온교환수 80 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 14.38 중량부, 스티렌 5.62 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하고 반응온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올리면서 반응시켰다. 여기에 이온교환수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 43.12 중량부, 스티렌 16.88 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.25 중량부, 필인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부의 혼합 유화용액을 4 시간 동안 연속투여한 후, 다시 76 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 이 때 중합전환율은 99.5 %였고, 고형응고분은 0.05 %였다.

사용예 2

상기 사용예 1과 동일한 방법으로 하되, 실시예 2에서 수득한 고무라텍스를 사용하여 제조하였다.

사용예 3

상기 사용예 1과 동일한 방법으로 하되, 비교예 1에서 수득한 고무라텍스를 사용하여 제조하였다.

사용예 4

상기 사용예 1과 동일한 방법으로 하되, 비교예 2에서 수득한 고무라텍스를사용하여 제조하였다.

사용예 5

상기 사용예 1과 동일한 방법으로 하되, 비교예 3에서 수득한 고무라텍스를 사용하여 제조하였다.

상기 사용예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액 5.0 중량부로 응고시키고 세척하여 수득한 분말을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	사용예 1	사용예 2	사요예 3	사용예 4	사용예 5
놋치 아이조드 충격강도ASTM, D-256	18	17	18	17	16
유동지수 ASTM, D-1238	20	19	20	18	19
헤이즈값 ASTM, D-1003	2.5	2.4	4.0	3.8	2.3
중합 후의 생성응고물	0.023	0.022	0.053	0.048	0.013
염화칼슘에서 라텍스 응집성	좋음	좋음	좋음	좋음	나쁨

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응형 유화제를 첨가하여 제조한 고무라텍스를 사용하여 제조한 그라프트 공중합체인 사용예 1, 2의 경우, 반응형 유화제를 첨가하지 않은 사용예 3, 및 4 보다 헤이즈값이 우수하고, 중합 후의 응고물 생성이 적음을 확인 할 수 있었다.

본 발명의 제조방법은 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고 고무 입경 분포가 좁은 고무라텍스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고충격성, 및 고투명성이 우수한 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조할 수 있는 안정성이 우수한 고무라텍스를 제공할 수 있다.

Claims

고무라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체를 그라프트 중합하여 제

조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 있어서,

상기 고무라텍스는 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 반응형 유화제 0.01 중량부 이상, 3.0 중량부 미만을 가하여 유화중합시켜 제조되며, 평균입경 2600~5000 Å, 입경 표준입차 25%, 전체 겔함량 60~95 중량%, 및 팽윤지수 18~40를 가지는 고무라텍스인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지.
a) 공액디엔 화합물 단량체 100 중량부에 반응형 유화제 0.01 중량부 이상, 3.0 중량부 미만을 가하여 유화중합하여 평균입경 2600~5000 Å, 입경 표준입차 25%, 전체 겔함량 60~95 중량%, 및 팽윤지수 18~40를 가지는 고무라텍스를 제조하는 단계; 및

b) 상기 a) 단계에서 제조된 고무라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체를 그라프트 중합하는 단계

를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 제조방법.