KR100835498B1 - 기계적 강도와 착색성이 우수한 ａｂｓ계 그라프트공중합체의 제조방법 - Google Patents

기계적 강도와 착색성이 우수한 ａｂｓ계 그라프트공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 부타디엔 라텍스와 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체의 혼합물을 응집 공정을 통해 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 및 지용성 개시제와 수용성 개시제를 사용하여 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합한 폴리부타디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 반응시키는 중합 개시단계; 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 일괄 투입하는 단계; 및 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 연속 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유화중합을 통해 높은 고무함량 및 총고형분 함량 조건에서도 내충격성, 착색성, 광택성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
ABS계 그라프트 공중합체, 폴리부타디엔, 유화중합, 내충격성, 착색성

Description

기계적 강도와 착색성이 우수한 ＡＢＳ계 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF ABS GRAFT COPOLYMER HAVING GOOD MECHANICAL AND COLORING PROPERTIES}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 고무함량 및 총 고형분 함량 조건에서도 내충격성, 착색성, 광택성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함) 수지는 내충격성, 기계적 강도, 내약품성, 가공성, 및 표면 광택성 등의 품질이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 전자·전기제품, 자동차 부품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되고 있고, 그 사용량도 해마다 증가하고있는 추세이다. 이러한 증가 추세와 함께 항균성, 대전 방지성 등의 기능성이 요구됨과 동시에 다양한 소비자 기호에 따른 다양한 색상을 위한 착색성도 많이 요구되어지고 있는 실정이다.
이러한 ABS계 수지는 일반적으로 연속식 괴상중합과 유화중합으로 제조되고 있다. 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 연속식 괴상중합으로 제조되는 수지에 비해 비교적 내충격성이 양호하고, 유동성 등의 물성 균형이 잘 이루어지고, 우 수한 광택도 등의 장점을 가지고 있다.
유화중합을 통해 제조되는 ABS계 수지의 경우 내충격성 향상을 위해 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지에 부타디엔으로 대표되는 디엔계 고무성분 라텍스를 그라프트 공중합시킨 후 이를 상기에 나열된 열가소성 수지와 혼련하는 방법이 사용된다. 그러나 내충격성을 향상시키기 위해 첨가된 고무는 SAN등의 수지에 비해 착색성이 떨어지는 문제점이 있어 고백색의 ABS 수지나 그와 유사한 수지를 제조할 때 고무질 중합체의 함량을 증가시키는 것은 수지 자체의 백색도의 증가에는 효과적이나, 그라프트된 SAN의 분자량 감소와 그라프트율 감소로 인한 착색성 저하를 유발하는 문제점이 있다. 하지만 앞에서 언급한 수요의 증대와 생산설비의 확충이 어려운 현재 상황에서 수요에 따른 공급을 맞추기 위한 생산량 증가를 위해서는 반응시간 단축, 총고형분 함량 증가와 함께 ABS중합 라텍스 내에서의 고무함량 증가는 피해갈 수 없는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 현실과 문제점을 고려하여, 고무 라텍스의 제조공정 중에서 소구경을 이용한 대구경 고무 라텍스 제조과정에서 유화중합을 통해 제조된 소구경의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 도입을 통해 제조된 대구경 고무 라텍스 단독 혹은 지용성 개시제와 수용성 개시제를 이용한 부타디엔 고무 라텍스와 혼용을 통해 고무함량과 총고형분 함량이 높은 상태에서 착색성, 광택도, 유동성, 내충격성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지라텍스를 제조하고자 하였으며, 또한 개시제를 이용 한 부타디엔 고무의 적용을 통해 높은 고무함량을 가지는 표면특성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 제조하고자 하였다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 고무함량 및 총 고형분 함량 조건에서도 내충격성, 착색성, 광택성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
소구경 부타디엔 라텍스와 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체의 혼합물을 응집 공정을 통해 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 및 지용성 개시제와 수용성 개시제를 사용하여 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합한 폴리부타디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 반응시키는 중합 개시단계;
방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 일괄 투입하는 단계; 및
방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 연속 투입하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은
중합 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 분자량 조절제, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 투입하고 반응시키는 중합 개시단계;
상기 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %가 되는 시점에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 분자량 조절제, 과산화물 개시제 및 환원제를 일괄 투입하는 단계; 및
상기 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %가 되는 시점에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 연속 투입하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 제조방법이다.
상기 중합 개시단계는 중합 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물 4 내지 20 중량부, 비닐 시안 화합물 2 내지 14 중량부, 분자량 조절제 0.025 내지 0.5 중량부, 유화제 0.1 내지 3.8 중량부, 과산화물 개시제 0.02 내지 0.25 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0002 내지 0.0025 중량부를 투입하여 반응시켜 중합을 개시하는 단계이다.
상기 일괄 투입하는 단계는 상기 중합개시 단계의 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 방향족 비닐 화합물 3.5 내지 18 중량부, 비닐 시안 화합 물 1 내지 12 중량부, 분자량 조절제 0.025 내지 0.5 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부 및 환원제 (FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 일괄 투입하는 단계이다.
상기 연속 투입하는 단계는 상기 일괄 투입 단계의 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 방향족 비닐 화합물 3 내지 20 중량부, 비닐 시안 화합물 2 내지 15 중량부, 유화제 0.2 내지 3.9 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 연속 투입하는 단계이다.
상기 연속 투입하는 단계는 투입 성분 중 1종 이상의 성분을 일괄 투입할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 연속 투입하는 단계의 중합 단량체의 전환율이 90 내지 97 %인 시점에서 과산화물 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.002 중량부를 일괄 투여하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법의 중합 온도는 40 내지 85 ℃이고, 중합 시간은 2 내지 6 시간인 것이 바람직하다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 소구경 부타디엔 라텍스와 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체의 혼합물을 응집 공정을 통해 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 및 지용성 개시제와 수용성 개시제를 사용하여 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(a)
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)는 소구경 부타디엔 라텍스ⓐ와 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스ⓑ를 제조하고, 상기 ⓐ, ⓑ를 혼합하여 제조한 대구경 고무 라텍스로, 보다 상세하게는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
ⓐ 소구경 부타디엔 라텍스의 제조
중합 반응기에 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1.0 내지 7.0 중량부, 수용성 과황산 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시킨 다음 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 유화제 0.2 내지 5.0 중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 55 내지 70 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 제조된 소구경 부타디엔 라텍스의 평균 입자경은 700 내지 1700 Å인 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 과황산 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 주로 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
ⓑ 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스의 제조
방향족 비닐 화합물 60 내지 100 중량부, 비닐 시안 화합물 0 내지 40 중량부, 유화제 1 내지 6 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 4 중량부, 전해질 최대 2 중량부 및 이온 교환수 100 내지 200 중량부를 투입하여 중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 중합 온도 60 내지 80 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 유화중합하는 것이 바람직하다. 상기 제조된 공중합체 라텍스의 평균 입자경은 800 내지 1500 Å이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 p-메틸스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⓑ의 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스는 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 더 포함할 수 있다.
상기 유화제로는 일반적인 흡착형 유화제나 반응형 유화제를 사용할 수 있으며, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 유화제로는 중량평균분자량 4,000인 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 또는 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 수용성 설포네이트, 퍼옥시 화합물 또는 산화-환원계 등을 사용 할 수 있으며, 상세하게는 나트륨, 칼륨퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 상기 ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일하게 사용할 수 있다.
ⓐ, ⓑ 혼합물을 이용한 대구경 고무 라텍스의 제조
상기 ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스 65 내지 95 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 5 내지 50 rpm의 저속으로 교반을 시키면서 여기에 응집제 수용액 0.1 내지 1 중량부 를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입한 후 상기 ⓑ의 소구경의 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스 5 내지 35 중량부를 반응조 에 투입 후 고른 분산이 되도록 충분히 교반시킨 후 응집제 수용액 0.1 내지 2 중량부를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입하여 대구경 라텍스인 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)를 제조하였다. 반응조의 온도는 상온에서 60 ℃가 바람직하며, 응집제의 경우 초산, 인산 등과 같은 무기 산성물 또는 고분자 응집제 같은 유기 산성물질을 사용할 수 있다.
상기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)는 평균 입자경이 2,600 내지 5,000 Å이고, 겔 함량이 75 내지 95 %인 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(b)
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)는 지용성 개시제와 수용성 개시제를 사용하여 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스로, 반응 초기에 지용성 개시제와 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중합개시를 시키고, 반응 중기인 중합 전환율이 40 내지 70 %인 시점에서 수용성 과황산 개시제를 일괄 또는 분할 투여하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)는 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 환원제 0.005 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 75 내지 100 중량부를 일괄 투여하여 4 내지 15 시간 동안 55 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제 0.01 내지 0.5 중량부와 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 투여 또는 연속(순차적)투여 하여 65 내지 75 ℃에서 10 시간 내지 20 시간을 반응 시킨 후, 중합 전환율이 80 내지 95 %인 시점에서 중합 억제제를 투입하여 제조할 수 있다.
상기 유화제, 수용성 과황산 개시제 및 분자량 조절제는 상기 ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일하게 사용할 수 있다.
상기 반응 초기에 사용되는 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨, 아황산나트륨 등과 같이 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)는 평균 입자경이 2,600 내지 5,000 Å이고, 겔 함량이 65 내지 87 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리부타디엔 고무 라텍스는 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)와 (b)의 혼합물의 형태로 사용되는 것으로, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 혼합비는 5:75 내지 75:5의 중량비가 바람직하다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 p-메틸스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물로는 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 50 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물은 10 내지 40 중량부, 비닐 시안 화합물은 5 내지 20 중량부 및 유화제는 0.3 내지 5 중량부가 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물은 단량체 총 함량 중 중합 개시단계에서 10 내지 50 중량%, 일괄 투입 단계에서 10 내지 40 중량%, 연속 투입 단계에서 10 내지 50 중량%가 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물은 중합 개시단계와 일괄 투입 단계에서 65:35 내지 85:15, 연속 투입 단계에서 50:50 내지 75:25의 혼합비로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류를 주로 사용할 수 있으며, 특히 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하며, 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 일반적인 흡착형 유화제 및 반응형 유화제를 사용할 수 있고, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 유화제로는 상기 ⓑ의 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일하게 사용할 수 있으며, 0.3 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소이움에틸렌디아민 테 트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.4 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.4 중량부 및 황산제1철 0.0005 내지 0.0075 중량부를 포함하는 것이다.
상기 과산화물 개시제로는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 페옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카보네이트 등과 같은 유기 과산화물 또는 과황산 칼륨염 등과 같은 무기 과산화물을 단독 또는 단계별 조합의 형태로 사용할 수 있다.
상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)를 사용하여 응집, 탈수, 건조함으로써 최종 분말을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 제조
ⓐ 소구경 폴리부타디엔 라텍스
질소 치환된 반응기에 이온 교환수 110 중량부, 단량체 1,3-부타디엔 85 중 량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘 1.0 중량부, AQUARON HS-10 0.35 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여한 후, 반응온도 55 ℃에서 10 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 겔함량 89 %, 평균 입자경이 1100 Å인 고무 라텍스를 수득하였다.
ⓑ 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 150 중량부, 단량체로 스티렌 70 중량부와 아크릴로 니트릴 30 중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 2.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 큐멘하이드로 퍼록사이드 0.2 중량부를 일괄 투여하였다. 상기 혼합물을 70 ℃의 반응온도에서 3 시간 동안 반응시킨 후 종료하여 평균 입자경 900 Å인 소구경 SAN 라텍스를 제조하였다.
ⓐ, ⓑ 혼합물을 이용한 대구경 고무 라텍스
상기 제조된 ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스 80 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 10 rpm으로 조절한 다음, 온도를 30 ℃로 조절한 후 5 %의 아세트산수용액 0.8 중량부를 30 분 동안 서서히 투입한 후 상기 제조된 ⓑ의 소구경 SAN 라텍스 20 중량부를 반응조에 일괄 투입 후 5 %의 아세트산 수용액 1.5 중량부를 30 분 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치 후 KOH 10 % 수용액으로 안정화시킨 후 높은 겔 함량을 가지는 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무 라텍스의 평균 입자경은 3150 Å이고 겔 함량은 78 %였다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 15 시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 17 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 78 %이고, 입경은 3080 Å였다.
ABS계 그라프트 공중합체 제조
질소 치환 중합 반응기에 상기 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 25 중량부, 폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 45 중량부, 이온 교환수 61 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.7 중량부, 아크릴로 니트릴 3 중량부, 스티렌 9 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하면서 50 ℃까지 승온하였다. 덱스트로오스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.0007 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다.
상기 단량체 전환율이 75 내지 80 %에 도달하였을 때 아크릴로 니트릴 2.2 중량부, 스티렌 6.8 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.00035 중량부를 일괄 투입하였다.
상기 단계의 전환율이 75 내지 80 %에 도달하였을 때 아크릴로 니트릴 3.2 중량부, 스티렌 5.8 중량부, 로진산 칼륨염 0.3 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.00035 중량부를 30 분간 연속 투입하였다. 이때의 반응온도는 72 ℃에 이르게 하였다.
상기 연속 투입이 완료된 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 덱스트로오스 0.033 중량부, 피롤린산 나트륨 0.027 중량부, 황산제1철 0.0006 중량부를 일괄적으로 투입하고 온도를 80 ℃까지 30 분에 걸쳐 승온하면서 반응을 종료하였다.
상기 제조된 라텍스에 산화방지제를 투입한 후 10 %의 황산 수용액으로 응집시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 상기 수득된 분말 24 중량부와 SAN(LG 화학제품, 제품명:92HR) 76 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 35 중량부, 폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 제조에 있어서, ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스 90 중량부, ⓑ의 소구경 SAN 라텍스 10 중량부를 사용하여 평균 입자경이 3,030 Å이고 겔 함량이 88 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)를 제조하고, ABS계 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 35 중량부, 폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 하기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 제조
상기 실시예 1에서 제조한 ⓐ의 소구경 부타디엔 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 10 rpm으로 조절한 다음, 온도를 30 ℃로 조절한 후 5 %의 아세트산 수용액 2.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치시켜 대구경 라텍스를 제조하였다. 그 후, KOH 10 % 수용액으로 안정화시켰다. 상기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입자경은 3,100 Å이고 겔 함량은 85 %였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 하기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 제조
실시예 1의 폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 제조에 있어서, 개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대신 과황산칼륨 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입자경은 3,070 Å, 겔 함량은 78 %였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 하기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 제조
실시예 1의 폴리부타디엔 고무 라텍스(b) 제조에 있어서, 개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대신 과황산칼륨 0.3 중량부을 사용하고, 반응 초기에 투입되는 3급 도데실메르캅탄을 0.2 중량부 사용하고, 2차 투입 후의 온도를 78 ℃로 하여 35 시간 반응시킨 후 반응을 종료하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입자경은 3,080 Å, 겔 함량은 96 %였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 단량체, 개시제 및 분자량 조절제를 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 폴리부타디엔 라텍스의 겔함량 - 고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기식으로 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
* 폴리부타디엔 라텍스의 입자경 - 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
* 그라프트율 - ABS계 그라프트 공중합체 파우더 2 g을 아세톤 100 ml로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게/고무질 무게 × 100
* 아이조드 충격 강도 - 시편의 두께를 1/4”로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 유동성(MI: melt flow index) - 220 ℃ - 10 kg의 조건 하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 표면 광택도 - 45˚ 각도에서 ASTM D258 방법으로 측정하였다.
* 착색성 - 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06 phr에 대한 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하는데, 이 중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강한 것을 나타낸다.
* △광택도 - 200 ℃ 일반 사출 시편과 250 ℃에서 사출기 내에서 15 분간 체류 후 사출한 시편의 광택을 측정하여 그 차이를 비교하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
그라프트율 (%) 38 36 36 37 39 35 26
충격강도 (Kg·cm/cm) 32.1 31.2 32.6 33.0 32.9 31.5 28.6
유동성 (g/10min) 22.1 23.1 22.0 22.0 18.6 22.4 23.5
표면광택 45° 98 95 97 96 91 95 87
착색성 (a) -45.31 -46.85 -45.09 -42.26 -44.59 -43.85 -45.03
상기 표 3을 통하여, 소구경 고무 라텍스와 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체의 혼합물을 응집 공정을 통해 제조한 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 및 지용성 개시제와 수용성 개시제의 혼합에 의해 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합한 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하되, 중합 개시단계, 일괄 투입단계 및 연속 투입단계 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 ABS계 그라프트 공중합체는 비교예 1 내지 4의 ABS계 그라프트 공중합체와 비교하여 충격강도, 유동성, 표면광택 및 착색성에 있어 고르게 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 유화중합을 통해 높은 고무함량 및 총고형분 함량 조건에서도 내충격성, 착색성, 광택성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (22)

  1. ⅰ) 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å인 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 성분을 포함하는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)와 부타디엔 단량체, 지용성 개시제 및 수용성 개시제를 사용하여 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합하여 얻은 혼합 폴리부타디엔 고무 라텍스; ⅱ) 반응에 사용되는 총 방향족 비닐 화합물 중 일부 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 반응에 사용되는 총 비닐시안 화합물 중 일부 비닐 시안 화합물;을 반응시키는 중합 개시단계;
    상기 중합 개시 후, 반응에 사용되는 총 방향족 비닐 화합물 중 일부 방향족 비닐 화합물 및 반응에 사용되는 총 비닐 시안 화합물 중 일부 비닐 시안 화합물을 일괄 투입하여 반응시키는 단계; 및
    상기 일괄 투입하여 반응시킨 후, 나머지 방향족 비닐 화합물 및 나머지 비닐 시안 화합물을 연속 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 ⅰ) 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å인 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 성분을 포함하는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)는 평균 입자경이 700 내지 1700 Å인 소구경 폴리부타디엔 라텍스와 평균 입자경이 800 내지 1500 Å인 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 혼합물을 응집공정을 통하여 응집시켜 제조됨을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 공중합체는
    ⅰ) 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å인 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 성분을 포함하는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)와 부타디엔 단량체, 지용성 개시제 및 수용성 개시제를 사용하여 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 혼합하여 얻은 혼합 폴리부타디엔 고무 라텍스; ⅱ) 반응에 사용되는 총 방향족 비닐 화합물 중 일부 방향족 비닐 화합물; 및 ⅲ) 반응에 사용되는 총 비닐시안 화합물 중 일부 비닐 시안 화합물; ⅳ) 분자량 조절제; ⅴ) 유화제; ⅵ) 과산화물 개시제; 및 ⅶ) 환원제;를 반응시키는 중합 개시단계;
    상기 중합 개시 후, 반응에 사용되는 총 방향족 비닐 화합물 중 일부 방향족 비닐 화합물, 반응에 사용되는 총 비닐 시안 화합물 중 일부 비닐 시안 화합물, 분자량 조절제 및 과산화물 개시제를 일괄 투입하여 반응시키는 단계; 및
    상기 일괄 투입하여 반응시킨 후, 나머지 방향족 비닐 화합물, 나머지 비닐 시안 화합물, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 연속 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 ⅰ) 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å인 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 성분을 포함하는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)는 평균 입자경이 700 내지 1700 Å인 소구경 폴리부타디엔 라텍스와 평균 입자경이 800 내지 1500 Å인 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 혼합물을 응집공정을 통하여 응집시켜 제조됨을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 폴리부타디엔 고무 라텍스는 50 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물은 10 내지 40 중량부, 비닐 시안 화합물은 5 내지 20 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a)는 겔 함량이 75 내지 95 %이고, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)는 평균 입자경이 2,600 내지 5,000 Å, 겔 함량이 65 내지 87 %인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 ⅰ)혼합 폴리부타디엔 고무 라텍스는 상기 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스(a) 및 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)를 5:75 내지 75:5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물은 상기 중합 개시단계, 일괄 투입단계 및 연속 투입단계에서 사용되는 이들 단량체 총 함량 중 중합 개시단계에서 10 내지 50 중량%, 일괄 투입 단계에서 10 내지 40 중량%, 연속 투입 단계에서 10 내지 50 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물은 중합 개시단계와 일괄 투입 단계에서 65:35 내지 85:15, 연속 투입 단계에서 50:50 내지 75:25의 혼합비로 사용되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 일괄 투입하는 단계는 중합 개시단계의 단량체 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 이루어지며, 상기 연속 투입하는 단계는 상기 일괄 투입하는 단계의 단량체 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 연속 투입하는 단계는 1종 이상의 성분이 일괄 투입되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 연속 투입하는 단계는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 유화제및 이온 교환수의 혼합액 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합 성분으로 추가로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 유화제는 중량평균분자량 4,000인 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 소디움 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌 설페이트(sodium methacryloyloxypolyoxyalkylene sulfate) 계열, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 2항에 있어서,
    상기 환원제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소이움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제 2항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸 페옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시프로필카보네이트 및 과황산 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 폴리부타디엔 라텍스는 반응기에 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1.0 내지 7.0 중량부, 수용성 과황산 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시킨 다음 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 유화제 0.2 내지 5.0 중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 55 내지 70 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스는 방향족 비닐 화합물 60 내지 100 중량부, 비닐 시안 화합물 0 내지 40 중량부, 유화제 1 내지 6 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 4 중량부, 전해질 최대 2 중량부 및 이온 교환수 100 내지 200 중량부를 투입하여 60 내지 80 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스는 상기 소구경 폴리부타디엔 라텍스 65 내지 95 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 5 내지 50 rpm의 저속으로 교반시키면서 응집제 수용액 0.1 내지 1 중량부를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입한 후 상기 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 라텍스 5 내지 35 중량부를 반응조에 투입한 후 고른 분산이 되도록 충분히 교반시킨 후 응집제 수용액 0.1 내지 2 중량부를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 라텍스(b)는 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중에 중합개시 전 50 내지 100 중량부 및 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부와 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중합개시를 시키고, 반응 중기인 중합 전환율이 40 내지 70 %인 시점에서 나머지 부타디엔 단량체 및 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 또는 분할 투여하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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