KR101644675B1 - 유화중합 라텍스 응집제, 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법 - Google Patents

유화중합 라텍스 응집제, 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화중합 라텍스 응집제, 이를 이용한 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 무기산; 및 암모니아 또는 아민 화합물;로 구성되되, 무기산을 과량으로 사용하지 않고도 유화중합 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 추후 압출 및 사출 공정시 성형품의 변색 또한 방지하는 효과가 있다.

Description

유화중합 라텍스 응집제, 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법 {COAGULUM OF EMULSION POLYERIZATION LATEX, METHOD FOR COAGULATION BY USING THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING EXTRUSION AND INJECTION FORMED PRODUCTS}
본 발명은 유화중합 라텍스 응집제, 이를 이용한 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 추후 압출 및 사출 공정시 성형품의 변색 또한 방지할 수 있는 유화중합 라텍스 응집제, 이를 이용한 응집 방법 및 압사출 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 형태의 열가소성 수지는 일상 생활 전반에 폭넓게 활용되는데, 이러한 열가소성 수지를 만드는 대표적인 방법 중 하나는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집, 탈수, 건조 및 압출 과정을 거쳐 펠렛 형태로 만드는 것이다. 이러한 수지의 일례로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 등이 있다. 이때 유화제로는 일반적으로 음이온계 유화제를 사용하며, 응집제는 수용액 상에서 양이온을 만들 수 있는 물질들로서 수소 이온을 생성하는 산(acid) 물질이 널리 이용되고 있다.
그러나, 상기 산(acid) 물질은 응집 후 잔류하게 될 경우 원치않는 고분자 사슬의 분해(polymer degradation)의 원인이 될 수 있으며, 이로 인해 물성이 저하될 위험이 있다. 또한 산 종류에 따라서는 과량을 사용할 경우 수지의 색상이 변하는 경우도 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열가소성 수지 유화중합 라텍스에 산 물질을 과량으로 투입하지 않고도 유화중합 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 추후 압출 및 사출 공정시 성형품의 변색 또한 방지하는 기술에 대한 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 열가소성 수지의 유화중합 후 응집 과정에서 소량의 산으로도 응집이 가능하도록 암모니아 혹은 아민 화합물이 병용된 응집제를 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 응집제를 사용하여 유화중합 라텍스를 원치않는 고분자 사슬의 분해 없이 응집하는 방법을 제공하려는데 있다.
나아가, 본 발명의 또다른 목적은 상기 응집 방법에 의해 수득된 라텍스를 사용하여 압사출 성형품의 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유화중합 라텍스 응집제는,
무기산; 및 암모니아 또는 아민 화합물;로 구성된다.
또한, 본 발명의 유화중합 라텍스 응집방법은,
상기 유화중합 라텍스 응집제를 유화중합 라텍스 100 중량부 기준(고형분 기준), 0.501 내지 2.7 중량부 범위로 투입하며, 여기서 아민 화합물 함량이 0.001 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명의 압사출 성형품의 제조방법은,
상기 유화중합 라텍스 응집방법에 따라 응집된 중합체를 세척, 탈수 및 건조하는 단계; 및 이 건조된 중합체를 압출 및 사출 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 유화중합 라텍스 응집제는, 무기산; 및 암모니아 또는 아민 화합물;로 구성되어 원치 않는 고분자 사슬의 분해를 방지하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명에 사용되는 상기 아민 화합물은 지방족아민, 사이클로지방족아민, 방향족 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 (3-페닐프로필)메틸아민, 펜타에틸렌헥사아민 (PEHA), 디메틸에틸렌디아민 (DMEA), 및 테트라메틸디아미노메탄 (TMDA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히, 상기 아민 화합물은 분자량(Mw)이 20 내지 200 g/mol 인 것이 고분자 사슬의 원치않는 분해 방지 측면에서 바람직하며, 50 내지 150 g/mol인 것이 응집 후 압출 및 사출 성형시 변색까지 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 아민 화합물은 유화중합 라텍스 총 100 중량부 기준(고형분 함량 기준) 0.001 내지 0.2 중량부, 혹은 0.001 내지 0.005 중량부 이하의 함량으로 포함하는 것이 잔류 아민 화합물에 의한 고분자 분해 및 변색을 방지할 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 무기산은 유화 중합 라텍스 응집시 사용되는 모든 산을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나, 황산, 인산 또는 염산일 수 있다. 상기 무기산은 유화중합 라텍스 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부 이하의 함량으로 투입하는 것이 잔류 산에 의한 고분자 분해 및 변색을 방지할 수 있어 바람직하다.
상술한 무기산과 암모니아 또는 아민 화합물의 투입은 물에 희석하거나 또는 희석하지 않고 직접 투입할 수 있다. 혹은 응집 전 응집수를 미리 유화 중합 라텍스에 투입하여도 좋다.
본 발명에서 대상으로 하는 유화 중합 라텍스로는 유화 중합으로 제조될 수 있는 라텍스라면 한정하지 않으며, 일례로 부타디엔계 고무 라텍스와 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조된 ABS계 라텍스를 들 수 있다.
이때 상기 부타디엔계 고무 라텍스는 소구경 부타디엔계 고무 라텍스에 아세트산을 사용하여 응집시켜 수득된 대구경 부타디엔계 고무 라텍스일 수도 있다.
상기 유화 중합에 사용되는 유화제는 음이온 형태의 친수성 부분을 갖는 물질 중 일반적으로 유화 중합에 적용될 수 있는 모든 물질을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니나, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제 및 이와 유사한 형태를 가지면서 이중 결합을 갖는 반응형 유화제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유화중합 라텍스 응집제는 응집물 세척용 세척수 투입시 투명한 액체 상태를 나타내는 것을 기술적 특징으로 한다. 이때 투명한 액체 상태는 라텍스가 거의 대부분 응집된 경우를 의미한다.
상술한 유화 중합 라텍스 응집제를 라텍스에 투입하고 응집시키게 된다.
이때 상기 유화 중합 라텍스 응집제의 투입량은 이에 한정하는 것은 아니나, 유화중합 라텍스 100 중량부 기준(고형분 함량 기준)으로, 상기 응집제를 0.501 내지 2.7 중량부 범위 내로 포함하며, 여기서 아민 화합물 함량이 0.001 내지 0.2 중량부인 것이 고분자 중합의 분해 및 압사출 성형을 거친 다음 변색을 방지할 수 있어 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 응집제는 물에 희석시키거나 혹은 그대로 사용하게 되며, 이때 사용하는 물과는 별개로 희석수를 응집제 투입에 앞서 유화중합 라텍스에 미리 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유화중합 라텍스 응집제를 사용한 라텍스의 응집온도는 60 내지 95 ℃, 75 내지 95 ℃, 80 내지 90 ℃, 혹은 82 내지 88 ℃ 일 수 있다.
이와 같은 응집 단계를 거친 다음 세척수로 세척하고, 탈수 및 건조하는 단계; 를 더 포함할 수 있으며, 이때 세척수는 일례로 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 투명한 액체 상태를 나타내게 된다.
상기 건조 단계 이후 압출 및 사출 성형하는 단계;를 더 포함하여 압사출 성형 수지를 수득하게 되는 것으로, 상기 성형 수지는 시각적으로 감지할 수 있는 변색 부분을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 압사출 성형 수지이다.
상기 용어 "시각적으로 감지할 수 있는 변색 부분"이란 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 색차 L,a,b 값 중 b값 변화와 더불어 육안으로 관찰된 황변 부분을 의미한다.
참고로, 상기 유화 중합, 응집, 세척, 탈수, 건조, 압출, 사출 공정 관련 반응 조건 및 방식 등은 통상의 기술 수준으로 적용 내지는 개질시켜 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기산을 과량으로 사용하지 않고도 유화중합 라텍스의 응집을 효과적으로 수행할 뿐 아니라 추후 압출 및 사출 공정시 성형품의 변색 또한 방지하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예]
(a)유화중합 라텍스의 제조
하기와 같은 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 유화중합 라텍스를 제조하였다:
칼륨 지방산 비누 2.5 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부, 칼륨 카보네이트 0.7 중량부, 물 50 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부, 및 부타디엔 모노머 85 중량부를 투입하여 20분간 50 ℃ 하에 교반한 다음 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로스 0.008 중량부, 황산제2철 0.0005 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 더불어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.02 중량부를 투입하여 65℃로 6시간 동안 승온하면서 중합을 수행하였다.
그런 다음 부타디엔 모노머 20 중량부를 로진산 칼륨 0.2 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 순차적으로 투입한 후 6시간에 걸쳐 75 ℃로 승온하였다.
이어서 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산제2철 0.005 중량부 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 (TBHP) 0.07 중량부를 추가적으로 투입하고 80 ℃로 4시간 동안 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때 얻어진 고무 라텍스는 입경 995 Å이며 중합 전환율은 98.5% 수준이고 겔 함량은 84%를 나타내었다.
해당 고무 라텍스는 고형분 기준 100 중량부에 대하여 초산 1.7 중량부를 로진산 칼륨 0.5 중량부와 함께 투입하여 입경을 확대하여 최종 입경이 3000Å이 되도록 조정하였다.
중합 반응기에 상기 제조된 폴리부타디엔 라텍스 65 중량부 및 로진산 칼륨 0.7 중량부, 이온교환수 50 중량부를 투입한 후 50 ℃에서 30분간 교반을 수행하였다. 이후 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산 제2철 0.0005 중량부, 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.1 중량부를 추가적으로 투입하였다.
이후 지방산 칼륨 0.7 중량부, 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 별도로 용기에 넣어 유화시킨 유화 용액을 2시간에 걸쳐 연동 펌프를 이용하여 연속 투입하였다. 이때 반응물 온도는 70 ℃로 고정하였다.
투입 완료 후 반응물은 추가적으로 80 ℃까지 승온된 상태로 0.8 시간 동안 추가 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 이때 미반응된 모노머의 반응을 위해 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산 제2철 0.0005 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 추가 투입하고 반응을 수행하였다.
(b) 유화중합 라텍스의 응집 및 건조
상기 (a)와 같은 방법으로 제조된 유화중합 라텍스 100 중량부 기준(고형분 기준), 물 400 중량부를 투입한 후 75 ℃에서 황산 1 중량부를 20분간 연속 투입하고 95 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 가열을 멈추었다. 15분 후 생성된 파우더 형태의 응집물을 흐르는 물로 세척한 후 탈수하였다. 이후 85 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 분체로 수득하였다.
(c) 압출 및 사출
상기 (b)의 방법으로 제조된 열가소성 수지 분체 100 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 수지(LG 화학 제품, 제품명 92HR) 260 중량부를 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 수득하였다.
[실시예 1]
상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하되, (b) 유화중합 라텍스의 응집 및 건조시 황산을 2 중량부 대신 1 중량부 투입하고 동시에 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 0.01 중량부를 투입하였다.
[실시예 2]
상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하되, (b) 유화중합 라텍스의 응집 및 건조시 황산을 2 중량부 대신 1 중량부 투입하고 동시에 테트라메틸디아미노메탄(TMDA) 0.01 중량부를 투입하였다.
[실시예 3]
상기 비교예 1과 동일한 방법을 반복하되, (b) 유화중합 라텍스의 응집 및 건조시 황산을 2 중량부 대신 1 중량부 투입하고 동시에 테트라메틸디아미노메탄(TMDA) 0.001 중량부를 투입하였다.
[평가 및 물성 측정 방법]
*응집성: 응집물 세척시 사용한 세척수가 투명한 액체 상태이면 라텍스가 거의 대부분 응집된 것을 의미하며, 불투명한 희색 액체 상태는 상당량 이상 응집되지 않은 것을 의미한다.
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께는 1/4"로 하고 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 유동지수(MI: melt flow index): 220 ℃/10 kg의 조건 하에 ASTM D 1238 방법으로 측정하였다.
* 색차 L,a,b: GretagMacbeth 사의 Color-eye 7000A로 측정하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예에 대하여 상술한 방법으로 측정된 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
황산(중량부) 1 1 1 1 2
아민 화합물
(종류/중량부)		 PEHA/0.01 TMDA/0.01 TMDA/0.005 TMDA/0.001 -
응집성 투명한 액체 상태 불투명한 액체 상태
아이조드 충격강도 33.6 33.5 33.0 33.3 -
유동지수 19.8 20.4 20.1 20.2 -
L 84.2 85.0 85.1 85.3 -
a -3.0 -2.9 -2.9 -3.0 -
b 9.5 6.3 6.0 5.8 -
상기 표 1의 실시예 1 내지 4에 따라서 분자량(Mw) 20 내지 200 g/mol의 저분자량 아민 화합물을 무기산과 병용할 경우, 황산 사용량을 줄여 장치 부식을 줄이고 공정상 전체 함량이 적어 제어 및 폐수 처리가 용이할 뿐 아니라 응집성을 유지하면서 압사출 이후 변색 또한 일으키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 보듯이, 황산만 1 중량부로 줄일 경우 응집 자체가 수행되지 않았다.

Claims (15)

  1. 무기산; 및 암모니아 또는 아민 화합물;로 구성되되, 상기 아민 화합물은 분자량(Mw)이 20 내지 200 g/mol인 유화중합 라텍스 응집제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 지방족아민, 사이클로지방족아민, 방향족 아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 (3-페닐프로필)메틸아민, 디메틸에틸렌디아민 (DMEA) 및 테트라메틸디아미노메탄 (TMDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 인산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 유화중합 라텍스 총 100 중량부 기준(고형분 기준), 0.001 내지 0.2 중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 유화중합 라텍스 총 100 중량부 기준(고형분 기준), 0.5 내지 2.5 중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유화중합 라텍스는 부타디엔계 고무 라텍스에 아세트산을 사용하여 응집시킨 부타디엔계 고무 라텍스와 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조된 라텍스인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집제.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 유화중합 라텍스를 응집함에 있어서, 상기 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유화중합 라텍스 응집제를 유화중합 라텍스 100 중량부 기준으로, 0.501 내지 2.7 중량부 범위로 투입하며, 여기서 아민 화합물 함량이 0.001 내지 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 응집제 투입에 앞서 희석수를 유화중합 라텍스에 미리 투입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 응집온도는 75 내지 95 ℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 응집후 세척수로 세척하고, 탈수 및 건조하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스 응집방법.
  15. 제11항의 유화중합 라텍스 응집방법에 따라 제조된 중합체를 세척, 탈수 및 건조하는 단계; 및 이 건조된 중합체를 압출 및 사출 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 압사출 성형품의 제조방법.
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