KR101146072B1 - 고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 그 제조방법은 그라프트 공중합 라텍스를 제조한 다음, 산성 수용액을 첨가하여 라텍스 입자를 응집시키고, 염기성 수용액을 사용하여 pH를 조절하여 이루어짐을 특징으로 한다. 그 방법으로 제조되는 고무질 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 내에 잔류하는 유화제 및 응집제 중의 금속이온 함량이 감소하여, 유동성, 백색감, 내충격성 및 내열성이 우수하다는 장점이 있다.
무수말레인산, N-페닐말레이미드, ABS수지, 고내열, 유동성, 변색, 유화중합, 유화제, 그라프트 중합, 응집제, pH, 산성 응집제

Description

고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{RUBBERY GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSISION CONTAINING THE SAME}
본발명은 고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무질 그라프트 공중합체 제조시 잔류하게 되는 유화제 및 응집제 중의 금속이온 함량을 감소시키는 고무질 그라프트 공중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 고무질 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 고무질 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유동성, 충격강도 및 백색도가 우수한 고내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기 전자 부품, 자동차 내외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다.
이 중 전기 전자 제품의 외관으로 사용되는 ABS는 점차적으로 보다 높은 내열성과 우수한 가공성, 높은 백색감이 요구되고 있는 바, ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 중합체와 혼련하는 매트릭스 SAN 수지의 스티렌을 α-메틸 스티렌으로 대체시킨 내열 SAN 수지를 사용하는 방법이 있다.
그러나 α- 메틸 스티렌을 단량체로 이용하는 경우 반응 속도가 느려 중합이 끝난 후에도 다량 잔류되는 문제점이 있어 고내열을 발현하하기 어렵고 수지의 충격강도가 저하되며 또한 내열성의 한계가 있다.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 다른 방법 중 하나로 폴리카보네이트나 스티렌, 무수말레인산(maleicanhydride), N-페닐말레이미드 (N-phenylmaleimide)를 조합한 공중합체를 혼련하는 방법 등도 제안되어 있다.
그러나 무수말레인산과 N-페닐 말레이미드를 조합한 공중합체를 사용하는 경우에는 제조 원가가 높고 무수 말레인산의 반응성 때문에 변색 및 분자량 증가에 의한 유동성이 저하되는 등의 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 활제를 과량 사용하는 경우에는 제품의 내열도를 저하시키거나 사출 성형중의 외관 불량 현상을 일으킨다. 또한, 금속 스테아르계 활제와 무수 말레인산의 반응성으로 인하여 금속 스테아르계 활제의 사용을 자제하기도 한다.
대한민국등록특허 제0397675호는 무수말레인산 공중합체를 포함하는 ABS수 지의 내열성 등을 좋게 하는 방법으로, 반응성 및 상용성이 없는 폴리에틸렌계 활제를 사용하여 내열성 및 유동성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법 등에 특징이 없으며, 폴리에틸렌계 활제의 ABS 수지와의 상용성이 저하되는 문제가 있다.
응집제와 관련하여, 그라프트 ABS 라텍스의 응집제로서 금속염을 사용하는 경우는 SAN 수지와 혼련시 ABS 수지의 백색감을 향상시킬 수 있으나, 무수 말레인산과 금속과의 반응성으로 인하여 유동성의 저하 문제 등을 해결하기 어렵다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무질 그라프트 공중합체 내에 잔류하는 유화제 및 응집제 중의 금속 이온의 함량을 감소시키는 제조 방법 및 그로부터 제조된 고무질 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 고무질 그라프트 공중합체 및 불포화 카르복시산 무수물 단량체가 포함된 공중합체를 사용하여 과량의 활제를 투여하지 않고도 유동성, 백색감 및 충격강도가 우수한 고내열성을 요구하는 부품으로 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고무질 중합체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 그라프트 공중합체 라텍스에, 산성 수용액 응집제를 첨가하여 응집시키는 단계; (c) 염기성 수용액을 첨가하는 단계 및 (d) 탈수, 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 고무질 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 (A) 상기 방법에 의하여 제조되는 고무질 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량부; (B) 불포화 카르복시산 무수물 단량체, 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체 15 내지 50 중량부; 및 (C) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체 20 내지 70 중량부;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무질 그라프트 중합체의 제조시 잔류하는 유화제 및 응집제 중의 금속이온의 함량이 높으면, 금속이온과 무수 말레인산과의 반응으로 인하여 고내열성 열가소성 수지 조성물의 유동성 저하, 변색 등의 문제가 발생한다는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 (a) 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 그라프트 공중합체 라텍스에, 산성 수용액 응집제를 첨가하여 응집시키는 단계; (c) 염기성 수용액을 첨가하는 단계 및 (d) 탈수, 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법을 특징으로 한다.
상기 고무질 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 설명한다.
(a) 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여, 그라프트 공중합체 라텍스로 제조하는 단계
상기 고무질 중합체는 실리콘계 고무, 부타디엔 등의디엔계 고무, 스티렌 단량체와 디엔 단량체의 2원 공중합체 고무, 및 아크릴로니트릴 단량체와 디엔 단량체의 2원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 조성은, 고분자 중합 제조상의 용이성 및 경제성, 최종 수지의 기계적 물성의 효율성으로 인하여 일반적으로 고무질 중합체 35 내지 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체 23 내지 40 중량부, 및 시안화 비닐 계 단량체 7 내지 25 중량부다.
상기 그라프트 중합방법은 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁중합법, 벌크 중합법이 있으며, 이 중 유화중합법이 바람직하며, 상기 그라프트 중합방법은 특히 유화제 중의 금속이온 함량이 낮은 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법에 특징이 있다.
상기 고무질 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 상기 그라프트율 범위 내에서 그라프트 공중합체의 외관 물성, 열안정성 및 충격 강도 등이 향상될 수 있다.
상기 고무질 그라프트 공중합체의 그라프트율은 통상 졸-겔 분리 방법을 이용하여 측정하며, 그라프트율(%)은 {(그라프트 된 단량체의 무게) / (고무질 중합체의 무게)}* 100으로 계산한다.
(b) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에, 산성 수용액 응집제를 첨가하여 응집 시키는 단계
본 단계는 응집 공정을 실시하는 것으로서, 상기 응집제는 황산, 염산, 질산, 인산, 초산 등의 산성 수용액 응집제 군에서 1종 이상 선택하여 투입할 수 있다. 산성 수용액 응집제를 투입하는 것을 포함함으로써 최종 수지의 열안정성, 백색감, 유동성 등을 동시에 확보할 수 있다.
(c) 염기성 수용액을 첨가하는 단계
본 단계는 (b)단계의 그라프트 공중합체 라텍스에 염기성 수용액을 첨가하는 단계이다. 응집된 슬러리의 pH 조절을 통해 (b)단계의 그라프트 공중합체 라텍스에서 유화제만을 선택적으로 유화시킬 수 있다.
상기 염기성 수용액로는 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다. 염기성 수용액은 상기 (b)단계의 응집된 고무질 그라프트 공중합체 라텍스의 pH 가 바람직하게는 3.0 내지 7.0이 되도록 첨가한다.
(d) 탈수, 세척 및 건조시키는 단계
상기 공중합체 라텍스를 응집, 탈수 및 세척, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 고무질 그라프트 공중합체를 얻게 된다. 유화된 유화제는 탈수 및 세척 단계를 거치면서 응집체에서 분리된다.
상기 성분 이외에도 적절한 열 및 광안정제, 활제 등을 가공시 첨가하는 것은 자명하다.
다음으로 상기 제조 방법에 의한 고무질 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 상기 제조방법에 의하여 제조되는 고무질 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량부 (B) 불포화 카르복시산 무수물 단량체, 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체 15 내지 50 중량 부 및 (C) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체 20 내지 70 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 상기 열가소성 수지 조성물의 각 조성에 따라 보다 상세하게 설명한다.
(A) 고무질 그라프트 공중합체
상기 고무질 그라프트 공중합체는 상기 제조방법에 의하여 제조하며, 열가소성 수지 조성물에 대해 15 내지 50 중량부 사용되는 것이 바람직하다.
(A)의 함량이 15 중량부 미만인 경우에는 충격강도를 비롯한 기계적물성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.
(B) 불포화 카르복시산 무수물 단량체, 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대해, 15 내지 50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 구성 성분 (B)의 함량이 15 중량부 미만인 경우에는 고내열도 발현을 기대할 수 없고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체의 유리 전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출 공정에서 가공이 어려운 문제점이 생길 수 있기 때문이다.
상기 불포화 카르복시산 무수물 단량체로는 말레산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 아코니토산 무수물 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체로는 비한정적으로 N-페닐말레이미드 단량체를 사용할 수 있다.
상기 (B)인 공중합체는 연속괴상중합 또는 용액중합으로 내열 공중합 수지를 제조하는 방법으로 방향족 비닐계-불포화 디카르복시산 무수물-말레이미드계 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다.
(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐 단량체의 공중합체
상기 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대해, 20 내지 70 중량부 사용하는 것이 바람직하다. (C) 공중합체의 함량이 상기 범위인 경우 내열성 및 가공성은 물론 제조 원가가 저렴한 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 (C) 공중합체의 함량은 시안화 비닐계 단량체 20 내지 35 중량부, 방 향족 비닐계 단량체 65 내지 80 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. (C) 공중합체의 함량이 상기 범위인 경우, 백색도 및 외관 물성이 향상됨은 물론, 제조된 수지의 기계적 물성이 효율적으로 발현될 수 있다.
구성 성분 (C)인 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체는 현탁중합 또는 괴상중합법으로 제조하는 것이 가능하며, 일반적으로 불순물의 함량이 적은 괴상중합법을 채택하여 제조하는 것이 바람직하다.
(C) 공중합체의 중량평균분자량은 8만 내지 20만이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 8만 미만이면 내충격성이 저하되는 문제점이 있고, 20만을 초과하면 유동성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.
[실시예 1] 열가소성 수지 조성물의 제조
(A) 고무질 그라프트 공중합체 제조(A1)
부타디엔 고무질 중합체 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부를 첨가하여 중합하였고, 이 때 중합된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40%로 하였다.
중합에 의해 형성된 고무질 그라프트 라텍스에 산화방지제, 탈이온수를 첨가하여 고형물의 함량이 10%가 되도록 희석시킨 뒤, 응집제로 황산을 첨가하여 응집물을 제조하였다.
그 뒤 응집물 슬러리에 수산화나트륨을 첨가하여 응집물 슬러리의 pH가 5.0이 되도록 한 후, 탈수, 건조 및 세척 공정 등 후처리 공정을 진행하여 파우더를 얻었다.
(B) 불포화 카르복시산 무수물 단량체, 말레이미드계 단량체, 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체 제조
DENKA에서 생산된 N-페닐말레이미드(PMI)계 수지를 이용하였다.
(C) 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체( C1 ) 제조
아크릴로니트릴 28 중량부, 스티렌 15 중량부, α-메틸스티렌 57 중량부를 중합하였고, 중량평균분자량은 12만으로 제조하였다.
상기에서 제조한 (A), (B) 및 (C)를 각각 (A) 35 중량부, (B) 20 중량부, (C) 45 중량부를 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어, Stearmide계 활제인 EBA 1.5 중량부, 열안정제인 SPIR(Ciba사) 0.5 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 열가소성 수지 조성물의 제조
(C) 공중합체의 제조에 있어서, 아크릴로니트릴 28 중량부, 스티렌 72 중량부를 중합한 공중합체(C2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 열가소성 수지 조성물의 제조
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, (A) 공중합체 43 중량부, (B) 공 중합체 25 중량부, 및 (C) 공중합체 32 중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 열가소성 수지 조성물의 제조
(A) 공중합체 제조시, 응집제로서 황산 대신에 황산마그네슘을 첨가하여 응집한 후, 수산화나트륨을 첨가하지 않고 바로 후처리 공정을 하여 제조된 공중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2] 열가소성 수지 조성물의 제조
(A) 공중합체 제조시, 응집제로서 황산 대신에 황산마그네슘을 첨가하여 응집한 후, 수산화나트륨을 첨가하지 않고 바로 후처리 공정을 하여 제조된 공중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3] 열가소성 수지 조성물의 제조
(A) 공중합체 제조시, 응집제로서 황산을 첨가하여 응집한 후, 수산화나트륨을 첨가하지 않고 바로 후처리 공정을 하여 제조된 공중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 4] 열가소성 수지 조성물의 제조
(A) 공중합체 제조시, 응집제로서 황산 대신에 황산마그네슘을 첨가하여 응집한 후, 수산화나트륨을 첨가하지 않고 바로 후처리 공정을 하여 제조된 공중합체(A2)를 사용하고, (A) 공중합체 35 중량부, (B) 공중합체 10 중량부, (C) 공중합체 55 중량부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 구성성분을 하기 표 1에 정리하였다(표 1에서 수치의 단위는 중량부이다).
Figure 112006095461342-pat00001
(A1) 공중합체: (A) 공중합체 제조에 있어서, 응집제로 황산을 첨가하고, 응집 후 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 5.0으로 조절하여 제조
(A2) 공중합체: (A) 공중합체 제조에 있어서, 응집제로 황산마그네슘을 첨가하고, 응집 후 수산화나트륨 미첨가하여 제조
(A3) 공중합체: (A) 공중합체 제조에 있어서, 응집제로 황산을 첨가하고, 응집 후 수산화나트륨을 미첨가하여 제조
(B) 공중합체: 무수 말레인산과 N-페닐말레이미드를 50 중량부, 스티렌을 50 중량부를 첨가하고 중합하여 제조
(C1) 공중합체: (C) 공중합체 제조에 있어서, 아크릴로니트릴 28 중량부, 스티렌 15 중량부, α-메틸스티렌 57 중량부를 중합하여 제조(중량 평균 분자량은 12만)
(C2) 공중합체: (C) 공중합체 제조에 있어서, 아크릴로니트릴 28 중량부, 스티렌 72 중량부를 중합한 공중합체를 중합하여 제조
상기에서 제조된 실기예 및 비교예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다. 본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.
(1) 압출 조건: LEISTRIZ MICRO 27 GL-36D, 220~260℃
(2) 사출 조건: ENGEL EC 100, 230 ~ 260℃
(3) 아이조드노치 충격 강도 (IMP) : ASTM D256에 의거하여 시편 제작 및 측정
(4) 열변형온도 (HDT) : ASTM D648에 의거하여 시편 제작 및 측정
(5) 유동지수(MI) : ASTM D1238에 의거하여 측정
(6) 백색도지수 (WI) : D65 광원에서 CIE Ganz 82법에 의거하여 측정
각각의 실시예 및 비교예에서의 충격 강도, 내열성, 유동성, 및 백색도를 측정한 결과를 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112006095461342-pat00002
상기 [표 2]의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 내열도의 저하가 없으면서도 유동성, 백색감, 및 내충격성이 우수함을 알 수 있었다.
비교예 1, 2는 반응성이 있는 금속원소를 가진 응집제를 이용하여 제조한 (A2)를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제조한 것으로, 백색도는 양호하나, 유동성이 저하되는 문제점이 있었다.
비교예 3은 응집제로 산성수용액을 첨가하였으나, 그 뒤 염기성수용액을 다시 첨가하지 않고 제조한 (A3)을 포함하여 제조한 것으로, 유동성 저하의 현상은 나타나지 않으나 백색도가 저하되는 문제점이 있었다.
비교예 4는 내열성 공중합체(B)의 함량을 감소시킨 경우로서, 원하는 수준의 고내열도를 달성할 수 없었다. 즉 고무질 그라프트 공중합체(B)의 함량을 감소시킬 경우에는 비교예 4에서와 같이 내충격성이 저하됨을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조한 고무질 그라프트 공중합체는 잔류하는 유화제 및 응집제 중의 금속이온의 함량을 감소되며, 상기 고무질 그라프트 공중합체 및 불포화 카르복시산 무수물 단량체를 포함된 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 기존 수지에 비하여 유동성, 백색도, 내충격성 및 내열성이 우수한 효과를 갖는다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 중합하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    (b) 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에, 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 산성 수용액 응집제를 첨가하여 응집시키는 단계;
    (c) 응집된 라텍스에 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 염기성 수용액을 첨가하여 pH가 3.0 내지 7.0이 되도록 조절하는 단계; 및
    (d) pH가 조절된 라텍스를 탈수, 세척 및 건조시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 고무질 중합체는 실리콘계 고무, 디엔계 고무, 스티렌 단량체와 디엔 단량체의 2원 공중합체 고무 및 아크릴로니트릴 단량체와 디엔 단량체의 2원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (a)단계의 그라프트 공중합체 라텍스의 조성은 고무질 중합체 35 내지 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체 23 내지 40 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 7 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 그라프트 공중합체의 그라프트율은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고무질 그라프트 공중합체.
  10. (A) 제9항 기재의 고무질 그라프트 공중합체 15 내지 50 중량부;
    (B) 불포화 카르복시산 무수물 단량체, 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체 15 내지 50 중량부; 및
    (C) 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체 20 내지 70 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (B)의 불포화 카르복시산 무수물 단량체는 말레인산 무수물, 이미드산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 아코니토산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (C)의 중량 평균 분자량은 8만 내지 20만인 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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