KR20180067800A

KR20180067800A - 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20180067800A
Application number: KR1020160169127A
Authority: KR
Inventors: 김인수; 이형섭; 주민철; 신민승; 홍성원
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2018-06-21
Also published as: KR102156190B1; US11326047B2; CN109476777A; WO2018110825A2; EP3473652A4; EP3473652A2; EP3473652B1; WO2018110825A3; US20190225788A1; CN109476777B

Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 유화중합 라텍스를 산 응집하는 단계; B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)를 산 처리한 후 탈수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 가스 발생 감소, 색상 개선 및 우수한 열 안정성을 발현시키는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN}

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스 발생 감소, 색상 개선 및 우수한 열안정성을 발현시키는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

ABS 수지 건조 분말(Dry powder) 생산 공정은 통상 유화중합 라텍스(latex)와 응집제를 사용하여 진행된다. 일반적으로 산 또는 염 응집제를 사용하는데, 그 중 산 응집은 염 응집에 비해 가스 발생 및 색상 저하 문제가 있다.

이를 보완하기 위해 응집 및 숙성 과정을 거친 응집물에 염기 처리를 진행하여 잔류 유화제를 제거할 수 있는데, 이는 가스 발생을 감소시키고 색상 개선을 이끌 수 있는 반면, 열안정성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이렇게 낮아진 열안정성은 ABS 수지의 건조 공정 중 문제를 야기할 수 있고, 탄화하기 쉽기 때문에 최종 품질에 악영향을 끼칠 수 있다.

따라서, 가스 발생 감소 및 색상 개선 효과를 가져오면서도 열안정성저하를 막을 수 있는 열가소성 수지 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.

KR특허 제1146072호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가스 발생 감소, 색상 개선 및 우수한 열안정성을 발현시키는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 유화중합 라텍스를 산 응집하는 단계; B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)를 산 처리한 후 탈수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 유화중합 라텍스는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 라텍스일 수 있다.

상기 산 응집은 일례로 황산을 응집제로 사용할 수 있다.

상기 염기 처리는 일례로 염기를 투입한 후 혼합하는 것일 수 있다.

상기 염기는 일례로 수산화나트륨일 수 있다.

상기 산 처리는 일례로 물과 산, 물과 산 수용액 또는 산 수용액을 투입한 후 혼합하는 것일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 제조방법은 일례로 상기 A) 단계와 B) 단계 사이에 응집된 응집물(slurry)을 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 숙성 단계는 일례로 상기 응집물을 85 내지 95℃ 또는 90 내지 95 ℃에서, 5분 내지 20분 또는 5 내지 10 분 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 산 처리는 상기 탈수된 웨트 파우더에 물을 투입한 후 섞은 다음, 산 수용액을 투입하여 혼합하는 것일 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 pH는 일례로 5.5 내지 7.5, 6 내지 7, 또는 6.0 내지 7.0일 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 잔류 유화제는 일례로 7,000 ppm 이하, 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 또는 3,000 내지 1,800 ppm일 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 OIT(Oxidative Induction Time)는 일례로 15 분 이상, 17 분 이상, 15 내지 20 분, 또는 17 내지 20 분일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 측정된 광택도(gloss)는 일례로 98 이상, 99 이상, 99.5 이상, 98 내지 100, 99 내지 100일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 백색도(WI)는 일례로 45 이상, 46 이상, 46.5 이상, 또는 46.5 내지 48일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 b값은 일례로 5 이하, 4 이하, 3.9 이하, 3 이상, 또는 3.9 내지 3.0일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 ASTM D256 기준에서 측정된 충격강도(1/4")는 일례로 27 kg·cm/cm 이상, 27.0 kg·cm/cm 이상, 27.7 kg·cm/cm 이상, 또는 27.7 내지 30 kg·cm/cm일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 200 ℃의 오븐(oven) 안에서 시료의 탄화물이 감지될 때까지의 시간으로 측정된 스코치 시간은 일례로 40분 이상, 60분 이상, 또는 70분 이상일 수 있다.

본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법에 따른 ABS계 수지 분체 10 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 혼합하고, 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 가스 발생 감소, 색상 개선 및 우수한 열 안정성을 발현시킬 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 산을 처리 정도(pH)가 다른 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 드라이 파우더의 스코치 테스트 결과를 나타낸 표이다.

이하 본 기재의 열가소성 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 응집/숙성 후, 잔류 유화제를 제거하기 위해 염기 처리를 한 후 탈수된 ABS 수지 웨트 파우더에, 산을 첨가하고 충분히 교반하면 이온 형태로 남아있는 유화제가 산이 결합된 형태로 다시 치환되고, 이후 탈수 과정을 진행하면 잔류하는 수용성 염(salt) 및 이온이 모두 제거되어, 가스 발생 감소 및 색상 개선뿐만 아니라 절반 수준으로 낮아지는 열안정성이 원래 수준으로 회복하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 A) 유화중합 라텍스를 산 응집하는 단계; B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)를 산 처리한 후 탈수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유화중합 라텍스는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 라텍스(이하, 'ABS계 수지 라텍스'라 함)일 수 있다.

상기 ABS계 수지 라텍스는 일례로, 고무 중합체 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 유화제 0.01 내지 5 중량부; 및 개시제 0.001 내지 3 중량부;를 포함하여 유화중합하여 제조될 수 있다.

본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 중합수, 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물이나 반응온도, 반응시간 등과 같은 중합 반응 조건 등은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, ABS계 수지 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 고무 중합체는 공액디엔계 화합물의 중합체일 수 있으며, 구체적인 일례로, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 유화제는 일례로, 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬 에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염, 지방산염, 로진산염, 올레인산염 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 산 응집 단계는 유화중합하여 제조된 ABS계 수지 라텍스에 산(acid) 응집제를 투입하여 상기 ABS계 수지 라텍스를 응집시키는 단계로, ABS계 수지 라텍스 100 중량부 또는 이의 고형분 45 중량부를 기준으로 산 응집제를 0.5 내지 4 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 0.7 내지 2.5 중량부 또는 1.5 내지 2.2 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 상술한 범위 내에서 광택도, 백색도 등의 표면특성이 우수한 이점이 있다.

상기 산 응집 단계는 일례로, 60 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 ℃에서 수행되는 것이다. 상기 온도 범위에서 응집도가 높고 생산성이 우수한 이점이 있다.

또한, 상기 산 응집 단계는 일례로, 교반속도 150 내지 400rpm, 250 내지 350rpm, 또는 300 내지 350rpm인 조건에서, 5 내지 20분 또는 10 내지 15분 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 범위 내에서 생산성이 우수하고, 응집도가 높으면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.

상기 산 응집 단계에서 투입되는 산 응집제는 일례로, 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있으며, 이를 사용할 시 응집도가 높고 생산성이 우수한 이점이 있다.

상기 산 응집 단계에서는 물을 상기 산 응집제와 혼합 또는 각각 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 산 응집제와 물을 혼합하여 산 수용액 형태로 투입하는 것이다.

상기 산 수용액은 일례로 0.01 내지 1M(몰농도)의 수용액일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.8M(몰농도) 또는 0.1 내지 0.7M(몰농도)인 것이다. 또한, 산과 물을 각각 투입하는 경우, 물은 상기 산 응집제의 농도가 0.01 내지 1M(몰농도)가 되게 하는 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 응집도와 생산성이 높고, 열안정성이 우수한 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 산 수용액은 산 농도가 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 4 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 응집도가 높아 ABS계 수지 분체의 생산성이 우수한 효과가 있다.

상기 산 응집 단계에서 응집물(slurry)의 pH는 1 내지 4.5, 1.5 내지 4 또는 로 2.5 내지 4로 조절될 수 있으며, 이 범위 내에서 응집도가 높아 ABS계 수지 분체의 생산성이 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지의 제조방법은 일례로 응집 단계 후에, 숙성 단계를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적인 예로, 본 발명은 산 응집된 응집물을 염기 처리하기 전에 85 내지 95℃ 또는 90 내지 95℃의 온도에서 숙성시키는 숙성 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 분체의 생산성이 향상되고, 광택도, 백색도 등의 표면특성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 이점이 있다.

상기 숙성 단계는 일례로 0.1 Mpa 이상, 0.15 Mpa 이상, 0.15 내지 0.3 Mpa, 0.15 내지 0.25 MPa, 혹은 0.22 내지 0.25 Mpa에서 실시될 수 있고, 상기 압력 범위 내에서 파우더의 함수율을 감소시키는 효과가 있다.

상기 숙성 단계는 일례로 5분 이상, 10분 이상, 5분 내지 30분, 5분 내지 20분, 또는 10분 내지 20분 동안 실시되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 함수율 저감을 통해 생산성을 향상 시킬 수 있고, 입자 크기 증대를 통해 컴파운딩(compounding) 및 시료를 핸들링(handling) 할 때 미세입자가 날리는 것을 방지하는 효과가 있다.

상기 숙성 단계는 일례로 교반속도가 100 내지 400 rpm, 150 내지 350 rpm, 또는 200 내지 300 rpm일 수 있고, 이 범위 내에서 성분 입자간 재조립 및 입자 크기의 증대에 의해 열가소성 수지의 내열도, 백색도 및 충격강도 등이 모두 우수한 효과가 있다.

상기 염기 처리는 일례로 상기 응집물(slurry)에 염기(base)를 투입하여 pH를 8 내지 12로 조절하는 것을 포함하며, 바람직하게 pH는 9.5 내지 11.5로 조절될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 11인 것이다. 상기 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 저감되고, 잔류산을 포함하지 않아 열성형 시 가스 발생량이 저감되고, 광택도, 황색도, 백색도 등의 표면특성이 우수한 이점이 있다.

상기 염기 처리는 일례로, 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 또는 70 내지 80℃인 것이다. 상기 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 더욱 효과적으로 저감되고, 광택도, 백색도 등의 표면특성이 우수한 효과가 있다.

또한, 상기 염기 처리는 일례로 교반속도 10 내지 500rpm 또는 300 내지 500 rpm 인 조건에서 1 내지 60 분 또는 30 내지 60 분 동안 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 생산성이 우수하고, 부반응을 방지하여 물성 편차가 적고, 기계적 강도, 내열성, 표면특성 등이 우수한 수지를 제조할 수 있다.

상기 염기 처리에 투입되는 염기는 일례로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨이다.

상기 염기 처리에서는 물을 상기 염기와 혼합 또는 각각 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 염기와 물을 혼합하여 염기 수용액 형태로 투입하는 것이다.

상기 염기 수용액은 일례로 0.01 내지 5M(몰농도)의 수용액일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4M(몰농도) 또는 2 내지 4M(몰농도)인 것이다. 또한, 염과 물을 각각 투입하는 경우, 물은 염기의 농도가 상기 염기 수용액의 농도 범위가 되게 하는 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 저감되고, 잔류산을 포함하지 않아 표면광택, 백색도 등의 표면특성이 우수한 이점이 있다.

또 다른 예로, 상기 염기 수용액은 염기 농도가 1 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 저감되고, 잔류산을 포함하지 않아 표면광택, 백색도 등의 표면특성이 우수한 이점이 있다.

상기 염기 수용액은 일례로 ABS계 수지 라텍스 100 중량부 또는 이의 고형분, 즉 ABS계 수지 라텍스의 고형분 45 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 또는 1 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 유화제 제거 및 탈수가 용이한 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 염기 처리는 상기 응집물(slurry)에 염기 수용액을 투입하여 pH를 8 내지 12, 또는 9.5 내지 11.5로 조절한 다음, 상기 염기 수용액과 같은 양(부피)의 0.5 내지 1.5배, 또는 0.9 내지 1.5배의 물을 투입하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 유화제 제거 및 탈수가 용이한 효과가 있다.

상기 B) 단계에서 탈수는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 탈수 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 염기 처리된 응집물을 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수할 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리는 일례로 물과 산, 물과 산 수용액 또는 산 수용액을 투입한 후 혼합하는 것일 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 수용액은 일례로 산의 농도가 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 4 내지 5 중량%일 수 있고, 산과 물을 각각 투입하는 경우 물은 산의 농도가 상기 범위의 농도가 되게 하는 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 낮고, 열안정성 및 색상 등이 우수한 효과가 있다.

상기 C) 단계에서 산 수용액은 일례로 유화중합 라텍스 100 중량부 또는 유화중합 라텍스의 고형분 함량 45 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 낮고, 열안정성 및 색상 등이 우수한 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 C) 단계에서 산 처리는 상기 웨트 파우더의 고형분 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 물을 투입하여 섞은 후 상술한 농도 범위에 들어오는 산 수용액을 유화중합 라텍스 100 중량부 또는 유화중합 라텍스의 고형분 함량 45 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 또는 0.3 내지 0.6 중량%를 투입하는 것일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 C) 단계에서 산 처리는 상기 웨트 파우더의 고형분 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 물을 투입하여 섞은 후, 상술한 농도 범위에 들어오는 산 수용액을 유화중합 라텍스 100 중량부 또는 유화중합 라텍스의 고형분 함량 45 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 또는 0.3 내지 0.6 중량%를 투입하여 pH를 낮춘 다음, 다시 상기 웨트 파우더의 고형분 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 물을 투입하는 것일 수 있다.

상기 C) 단계의 산 처리는 산 처리된 슬러리(웨트 파우더+물+산)의 pH가 일례로 1.5 내지 9.5, 1.86 내지 9.12, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.2일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 유화제 함량이 낮고, 열안정성 및 색상 등이 우수한 효과가 있다.

상기 C) 단계에서 탈수는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 탈수 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 산 처리된 응집물을 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수할 수 있다.

상기 C) 단계에서 탈수 시 일례로 상기 웨트 파우더의 고형분 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 물을 투입하여 실시할 수 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수 과정을 거친 웨트 파우더의 pH는 일례로 3 내지 9, 4 내지 8, 5 내지 7, 또는 6 내지 6.5일 수 있다.

본 기재의 열가소성 수지의 제조방법은 일례로 D) 산 처리 및 탈수 과정을 거친 웨트 파우더를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 D) 단계에서 건조된 드라이 파우더(dry powder)의 pH는 일례로 3 내지 9, 4 내지 8, 5 내지 7, 또는 6 내지 6.5일 수 있다.

상기 건조는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 탈수된 수지 분체를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조할 수 있다.

상기 웨트 파우더 상태의 수지를 건조시켜 수득된 수지 분체는 함수율이 일례로 1 중량% 이하, 또는 0.1 내지 0.5 중량%인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성, 표면광택 등의 물성이 우수한 이점이 있다.

상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 잔류 유화제는 일례로 6,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하, 또는 3,000 내지 1,800 ppm일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 측정된 광택도(gloss)는 일례로 99 이상, 99.1 이상, 99.5 이상, 98 내지 101, 98 내지 100일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 b값은 일례로 5 이하, 4 이하, 3.9 이하, 또는 3.9 내지 3.0일 수 있다.

또 다른 예로, 상기 열가소성 수지의 ASTM D256 기준에서 측정된 충격강도(1/4")는 13 내지 28 kg·cm/cm, 16 내지 28 kg·cm/cm, 또는 27 내지 28 kg·cm/cm일 수 있다.

상기 열가소성 수지의 200 ℃의 오븐(oven) 안에서 시료의 탄화물이 감지될 때까지의 시간으로 측정된 스코치 시간은 일례로 40분 이상, 50분 이상, 60분 이상, 65분 이상, 또는 70분 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 열에 더 오래 견디는 효과가 있다.

상기 열가소성 수지의 잔류산 함량은 일례로 0 ppm일 수 있고, 이 경우 가스 저감으로 가열 감량이 적고, 광택도가 증가하는 효과가 있다.

상기 열가소성 수지의 열변형 온도(HDT)는 일례로 83 ℃ 이상, 84 ℃ 이상, 83 내지 85 ℃, 또는 83.5 내지 84.5 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지의 등온가열감량은 일례로 1.0 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하일 수 있다.

상기 C) 단계에서 탈수 후 수득한 웨트 파우더(wet powder) 상태의 수지는 함수율이 일례로 40 중량% 이하, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 이 경우 후공정인 건조 단계에서의 효율이 증가하여 생산성이 우수한 이점이 있다.

상술한 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.

상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 ABS계 수지 분체는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 혼합되어 ABS계 수지 조성물로 제조될 수 있으며, 이하, 본 기재에 따른 ABS계 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 ABS계 수지 조성물 제조방법은 일례로, 상기 제조방법에 따른 ABS계 수지 분체 10 내지 60 중량% 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 혼합하고 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 수지 조성물은 상기 ABS계 수지 분체 20 내지 50 중량% 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 내열성, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.

상기 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족비닐 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 다른 일례로 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 백색도, 광택도 등의 표면특성이 우수한 효과가 있다.

상기 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 ABS계 수지 라텍스 제조에 사용되는 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게 방향족비닐 화합물은 스티렌일 수 있고, 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴일 수 있다.

또한, 상기 ABS계 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 열안정제 및 광안정제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 혼련 및 압출은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 조성물을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼련한 뒤 이를 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

상기 혼련 및 압출은 일례로, 150 내지 300 ℃ 및 100 내지 500rpm 또는 200 내지 300℃ 및 200 내지 300rpm인 조건에서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에 따른 ABS계 수지 조성물은 광택도가 99 이상, 100 이상, 101 이상, 또는 98 내지 100인 것을 특징으로 할 수 있으며, 백색도가 47 이상 또는 47.5 이상이고, 황색도가 4 이하 또는 3.8 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 ABS계 수지 조성물은 유동지수(220℃, 10kg 하중)가 5 내지 35 g/10min, 10 내지 30 g/10min 또는 20 내지 30 g/10min으로 적절하여 성형 가공성이 우수한 특성을 가지며, 충격강도 27 kg·cm/cm 이상으로 내충격성 또한 우수한 이점이 있다.

본 기재에서 유동지수(MI)는 온도 220℃, 10kg 하중 조건에서 ASTM D1238 방법으로 측정할 수 있고, 황색도는 ASTM E313의 방법으로 Color meter(상표명: Color-eye 7000A, Gretamacbeth 사)를 이용하여 측정할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

ABS 수지 라텍스의 제조

질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 90 중량부, 폴리부티다엔 고무 라텍스 (평균입경 3,000Å) 60 중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 유화제로 알케닐 C16-18 숙시네이트 포타슘염(ELOPLA AS100) 0.1 중량부 및 지방산 칼륨염 0.3 중량부, 개시제로 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 피로인산나트륨 0.05 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화제1철 0.001 중량부를 일괄투여하고 70℃로 한 시간 동안 승온하며 중합을 실시하였다. 한 시간 동안 중합 후, 이온교환수 10 중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 알케닐 C16-18 숙시네이트 포타슘염(ELOPLA AS100) 0.1 중량부 및 지방산 칼륨염 1.0 중량부, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 피로인산나트륨 0.05 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 포함하는 혼합 유화용액혼을 60분 동안 연속 투여한 후, 80℃로 승온하고, 1 시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료시켰다.

ABS 수지 분체 제조

상기에서 제조된 ABS 라텍스(고형분 함량 45 중량%, 평균입경 3,400 Å) 100 중량부에 농도 5중량% 황산 수용액 2.0 중량부를 투입하여 응집온도 80℃에서 15분간 응고시키고, 95℃에서 10분간 숙성시켰다. 숙성된 라텍스에 농도 10중량% 수산화나트륨 수용액 1.4 중량부를 투입하여 10분간 염기 처리(교반)하였다. 이후 염기 처리된 응집물을 원심탈수기에 넣고, 염기 처리된 응집물과 동량의 물을 첨가하여 90초 동안 원심탈수기를 사용하여 탈수하였다. 탈수하고 얻은 웨트 파우더에 고형분 함량 10 중량%에 해당하는 양으로 물을 넣어준 후 5% 황산 수용액을 0.4 중량부(상기 ABS 라텍스 100 중량부 기준)로 투입하여 200 rpm 조건으로 5 분간 산처리(교반) 하였다. 이때 pH는 2였다. 이후 산 처리된 슬러리를 원심탈수기에 넣고, 산 처리된 응집물과 동량의 물을 첨가하여 90초 동안 원심탈수기를 사용하여 탈수하고, 세척한 뒤 90℃의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하여 ABS 수지 분체를 수득하였다.

실시예 2 내지 6

상기 실시예 1에서 황산 수용액을 산 처리된 슬러리의 pH가 각각 1.8, 3.34, 5.40, 7.68 및 9.12가 되는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 염기 처리 및 산 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 산 처리하는 단계를 생략한 것(pH가 11.10)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다(하기 도 1에서 pH 11.10인 것 참조).

[시험예]

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 ABS 수지 분체를 용융압출하여 시편을 만들고 이의 특성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

* 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256 방법으로 측정하였다.

* 광택도(Gloss, GU): Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.

* 색상 및 백색도(WI): 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 시편의의 L, a, b, WI(Whiteness Index) 값을 측정하였다.

L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다.

* 잔류 유화제 분석: ABS 수지 분체 0.3g을 THF 10ml에 용해시킨 후, 메탄올 30ml를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 여과하고, 액체크로마토그래피 질량분석계(LC/MSD)를 사용하여 유화제 성분을 분석하였다.

* 함수율 측정: 탈수 과정 후 수득된 웨트 파우더(wet powder)의 함수율을 측정하였으며, 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하였다.

* OIT(Oxidative Induction Time): DSC(Differential Scann ing Calorimetry)를 이용하여 측정하고, 190 ℃ 등온 조건하에서 50 ml/min의 산소를 주입하여 산화가 발생하는데 걸리는 시간으로, OIT가 클수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다.

* Scorch test(내스코치성): 시료를 200 ℃의 오븐(oven) 안에 넣고 시료의 탄화물이 감지 될 때까지의 시간을 측정하였다.

* 잔류산 분석: ABS 수지 분체 10g을 Methyl Ethyl Ketone 100ml에 용해시킨 용액에 증류수 100ml를 추가하여 교반 후 상부층(MEK+수지)와 하부층(증류수+잔류산)으로 층분리한 뒤, 하부층을 별도로 분리하여 하부층 80ml에 0.01M 수산화나트륨 수용액으로 적정함으로써 잔류하는 산(acid) 성분을 분석하였다.

* 등온 가열감량: TGA(Thermogravimetric Analysis)로 시료를 250℃에서 60분 간 가열하며 변화되는 무게를 측정하고, 다음 수학식 1에 따라 가열감량을 산출하였다.

[수학식 1]

가열감량(중량%) = {[1 - (250℃에서 60분 방치 후 무게)]/(시료의 초기 무게)} * 100

* 열변형 온도(HDT: Heat Distortion Temperature): ASTM D648 방법로 두께 1/4”인 시편의 열변형온도를 하중이 18.6kg/cm2인 조건에서 측정하였다.

구분	실시예1	비교예1	비교예2
응집제	황산	황산	황산
1차 염기처리	O	X	O
2차 황산처리	O	X	X
충격강도(1/4")(kg·cm/cm)	27.7	26.2	27.7
광택(GLOSS)	99.5	98.4	101
b값	3.9	8.5	3.8
백색도(W)	46.9	40.2	47.0
잔류유화제(ppm)	4300	16100	4300
pH	2	2	11
OIT (min)	17.5	17.6	9.3
HDT(℃)	84.2	81.9	82.7
잔류산(ppm)	0	270	0
등온가열감량(중량%)	0.59	1.46	0.35

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지의 제조방법으로 제조된 ABS 수지(실시예 1)는 염기 처리 및 산 처리가 생략된 비교예 1의 ABS 수지 대비 열안정성이 동등하면서도 나머지 모든 물성이 우수하였으며, 산 처리가 생략된 비교예 2의 ABS 수지 대비 나머지 물성이 모두 동등하면서도 열안정성이 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.

또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지의 제조방법으로 제조된 ABS 수지(실시예 2 내지 6)는 내스코치성이 산 처리 후 pH가 1.86 내지 9.12 범위 내에서 우수하였고, 더욱 우수하게는 pH 1.86 내지 5.48 범위 내였으며, 가장 우수하게는 pH 3 내지 4 범위 내임을 확인할 수 있었다.

[추가 실시예]

ABS 수지 조성물 제조

상기 실시예 1에서 제조된 ABS 수지 분체 27 중량부를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 73중량부, 활제 1.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 혼련 및 압출(온도 210℃, 250rpm)하여 펠렛 형태의 ABS 수지 조성물을 제조하였다.

이렇게 제조된 ABS 수지 조성물은 광택도가 98 내지 101이고, 백색도가 47.5 이상이며, 황색도가 3.8 정도이고, 유동지수(220℃, 10kg 하중)가 20 내지 30 g/10min이며, 충격강도(1/4")가 27 kg·cm/cm 이상으로, 표면특성, 성형 가공성 및 기계적 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

A) 유화중합 라텍스를 산 응집하는 단계;
B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및
C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)를 산 처리한 후 탈수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유화중합 라텍스는 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산은 황산인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염기 처리는 염기를 투입한 후 혼합하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염기는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 A) 단계와 B) 단계 사이에 응집된 응집물(slurry)을 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 숙성 단계는 상기 응집물을 85 내지 95 ℃에서 2 내지 20 분 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C) 단계에서 산 처리는 물과 산, 물과 산 수용액, 또는 산 수용액을 투입한 후 혼합하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 pH는 3 내지 9인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 잔류 유화제는 7,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C) 단계에서 산 처리한 후 탈수된 웨트 파우더의 OIT(Oxidative Induction Time)는 15 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 측정된 광택도(gloss)는 98 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 백색도(WI)는 45 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 b값은 5 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 ASTM D256 기준에서 측정된 충격강도(1/4")는 27 kg·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지의 200 ℃의 오븐(oven) 안에서 시료의 탄화물이 감지될 때까지의 시간으로 측정된 스코치 시간이 40분 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 수지의 제조방법에 따른 ABS계 수지 분체 10 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 혼합하고 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.