KR102257966B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스를 다가 카르복시산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 다가 카르복시산은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부이고, 상기 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성시키는 단계는, 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 이루어지는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARATION FOR THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수지의 열안정성이 우수하고, 변색문제가 없는 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(Acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(Methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS) 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(Acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지, 아크릴계 충격 보강제(AIM) 수지 등은 내충격성, 강성 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히, ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 최근에는 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 제조 시, 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계를 거치게 된다. 상기 응집에 사용되는 응집제는 금속염 응집제와 산 응집제로 구별되는데, 금속염 응집제는 광택이 우수한 장점이 있지만 금속 이온으로 존재하는 잔류금속으로 인하여 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 수지의 열안정성을 위해서는 산 응집제를 사용해야 하지만, 황산 또는 염산 등의 강산을 이용한 응집제는 잔류산으로 인하여 수지의 색상이 변하고, 압출 등의 성형 과정에서 가스가 발생하는 문제점이 있다. 한편, 응집제로서 유기계열의 약산을 사용할 경우에는 수지의 변색 문제를 해결할 수는 있지만, 이 경우 미응집이 발생하거나, 다량의 응집제의 사용이 필요하여 최종 수지 조성물의 물성 저하를 일으킨다는 문제점이 있다.
이에, 상기 문제점들을 개선하기 위해 산화방지제를 함께 사용하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 산화방지제를 첨가할 경우 열안정성 향상 효과는 있었지만, 변색 문제를 개선할 수는 없었으며, 특히 산화방지제가 고가라는 점에서 이와는 다른 해결 방법이 여전히 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제1996-502771호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 금속염계 응집제를 사용했을 때의 잔류 금속에 의한 물성 저하가 없고, 열안정성이 우수하면서, 수지의 변색이 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스를 다가 카르복시산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 다가 카르복시산은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부이고, 상기 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성시키는 단계는, 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 이루어지는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물로서, OIT(Oxidation Induction Time)가 11 분 이상이고, L*a*b* 표색계의 좌표값인 L, a, b 값이 L ≥ 89, a > -2.5, b < 9를 만족하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 공중합체 라텍스 미응집 및 다량의 응집제 사용에 따른 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성 저하가 없고, 금속계 응집제를 사용했을 때의 잔류 금속에 의한 물성 저하가 없는, 응집제로서 약산인 다가 카르복시산을 사용할 수 있는 방법으로서, 열안정성이 우수하면서도, 수지의 변색이 없는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 고분자 슬러리 제조장치를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스를 다가 카르복시산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하는 것으로, 상기 다가 카르복시산이 상기 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부 투입되는 것이다.
또한, 상기 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성시키는 단계는, 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 이루어진다.
통상적인 방법에 의하면, 유화 중합에 의해 제조된 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성하는 과정에서는, 응집조에서 제조된 공중합체 라텍스에 금속 염 또는 산 응집제를 투입하는 과정이 이루어진다. 상기 과정을 통해 응집된 공중합체 라텍스 수지는 숙성조에서 숙성되어 응집 입자의 경도 및 크기를 강화시키고 함수율을 저하시키는 과정이 이루어진다. 그러나, 상기 산 응집제로서 다가 카르복시산과 같은 약산을 사용할 경우, 통상적인 방법에 의해서는 공중합체 라텍스의 미응집이 발생하고, 미응집의 발생을 막기 위해 추가량의 약산을 투입할 경우 과량의 응집제로 인해 최종 수지 조성물의 물성이 저하된다는 문제점이 있다. 이에 비해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 유화중합하여 제조된 공중합체 라텍스에 일정 함량의 다가 카르복시산을 투입하되, 상기 응집 및 숙성 과정을 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 행함으로써, 약산의 투입에 따른 공중합체 라텍스의 미응집 문제 및 과량의 응집제로 인한 최종 수지 조성물의 물성 저하 문제를 해결할 수 있다.
a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
본 발명의 일례에 있어서, 상기 공중합체 라텍스는, 통상적인 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 고무에 대하여 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 1종 이상 투입한 후, 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 포함하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물, 에틸렌성 불포화 산 화합물 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 클로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸 또는 말레인산 디에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공액 디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
b) 상기 공중합체 라텍스를 다가 카르복시산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계
상기 공중합체 라텍스의 응집은 유화제에 의해 안정된 각각의 공중합체 라텍스 입자를 응집제를 이용하여 안정성을 깨뜨리는 것이다. 또한, 상기 공중합체 라텍스의 숙성(aging) 과정은 공중합체 라텍스 입자들이 1차적으로 뭉쳐진 슬러리를 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 강화되도록 하는 과정이다.
상기 다가 카르복시산(polyvalent carboxylic acid)은 분자 내에 2개 이상의 카르복시기가 포함되어 있는 산으로서, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말레인산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 공중합체 라텍스의 응집제로서 상기와 같은 종류의 다가 카르복시산을 사용할 경우, 제조되는 최종 수지 조성물이 우수한 열안정성을 나타내고, 변색이 발생하지 않을 수 있다.
상기 다가 카르복시산은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부 투입될 수 있고, 구체적으로 0.7 중량부 내지 2.5 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 2 중량부 투입될 수 있다. 상기 다가 카르복시산이 상기 범위로 포함될 경우, 적절한 응집 효과를 발휘하여 공중합체 라텍스의 미응집이 발생하지 않으면서도 응집제로서 투입된 다가 카르복시산이 최종 수지 조성물의 물성에 영향을 미치지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 다가 카르복시산의 투입량이 과소할 경우 공중합체 라텍스의 미응집이 발생할 수 있고, 상기 다가 카르복시산의 투입량이 과대할 경우 다량으로 포함되는 다가 카르복시산이 수지 조성물의 물성 저하를 일으킬 수 있다.
상기 다가 카르복시산의 사용량은 통상적인 유화중합 공중합체 라텍스의 응집 및 숙성에서 약산을 이용할 경우, 미응집이 발생하지 않도록 하기 위한 약산의 필요량에 비해 상대적으로 적은 양이며, 따라서 다량의 약산 사용에 따른 수지 조성물의 물성 저하 문제로부터 자유로울 수 있다. 이러한 상대적으로 적은 다가 카르복시산의 사용량은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서, 상기 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성시키는 단계가 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 이루어지기 때문에 달성될 수 있다. 상기 고분자 슬러리 제조장치는 응집 및 숙성조의 내부에 하나 이상의 교반기를 포함하는 것으로, 상기 교반기는 상기 공중합체 라텍스를 교반하면서 상기 공중합체 라텍스 입자에 강한 전단력을 전달하여 기계적인 힘으로 안정성을 깨뜨려 상기 공중합체 라텍스가 응집할 수 있도록 할 수 있으며, 상기 공중합체 라텍스가 응집과 숙성의 과정을 거쳐 이송되도록 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 고분자 슬러리 제조장치를 이용하므로, 상기 다가 카르복시산 응집제에 의한 화학적인 응집 작용 외에도, 상기 교반기를 이용한 기계적인 응집 작용이 함께 이루어질 수 있어서, 약산의 사용에도 공중합체 라텍스의 미응집이 발생하지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 a) 이후 상기 단계 b) 이전에 추가로 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.4 중량부의 산화방지제가 사용될 수 있고, 구체적으로 0.2 중량부 내지 0.35 중량부가 사용될 수 있다. 상기 산화방지제가 추가적으로 사용될 경우, 상기 범위로 사용되면 최종 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 범위에 비해 과소량 사용되면 산화방지제 추가 사용에 따른 효과가 부족하고, 상기 범위에 비해 과대량 사용되면 열가소성 수지 조성물 제조 비용이 상승하고, 최종 열가소성 수지 조성물의 물성 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 20 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로 20 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 상기 고형분 함량을 가지는 공중합체 라텍스에 대해 상기 다가 카르복시산을 응집제로 사용하므로, 최종 열가소성 수지 조성물이 우수한 열안정성을 가지면서도 변색의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 고분자 슬러리 제조장치는 상기 공중합체 라텍스의 응집 및 숙성이 함께 이루어지는 일체형 반응기로서, 상기 반응기는 상기 공중합체 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀, 상기 반응관의 길이 방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 하나 이상의 교반기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 슬러리 제조장치는 응집 및 숙성 일체형 반응기로서, 이를 이용할 경우, 고분자 슬러리의 점도를 높게할 수 있고 응집 시간을 짧게 할 수 있다.
상기 반응기는 입구측에 공중합체 라텍스 투입라인, 응집제 투입라인과 스팀 투입라인이 구비되어 있고, 상기 반응기 입구측에서 이격되어 중화제 투입라인이 구비되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 고분자 슬러리 제조장치를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 고분자 슬러리 제조장치는 상기 공중합체 라텍스의 응집 및 숙성이 함께 이루어지는 일체형 반응기로서, 상기 반응기는 공중합체 라텍스가 통과하는 중공의 반응관(100)과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀(140a, 140b), 상기 반응관의 길이 방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축(점선 표시), 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기(150)를 포함하며, 상기 반응기 입구측에 공중합체 라텍스 투입라인(110), 응집제 투입라인(120)과 스팀 투입라인(130)이 구비된 반응기일 수 있다.
또한, 상기 반응기는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 5배 내지 20배일 수 있으며, 상기 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 상기 값을 만족할 경우, 응집과 숙성이 동시에 구현될 수 있고, 분쇄를 통한 입도 조절 역시 원활히 이루어질 수 있다.
상기 배럴 핀(140a, 140b)은 핀이 장착된 배럴을 나타내며, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 반응기 외부는 고정형 배럴이 구비되고, 상기 배럴에는 고정 핀이 직경 방향을 따라 1개 내지 10개까지 일정 간격에 따라 또는 자유롭게 배열되어 꽂혀 있을 수 있다. 상기 배럴의 길이는 직경 대비 5배 내지 20배 범위 내일 수 있으며, 5배 미만일 경우 길이가 너무 짧아 기계적 힘에 의한 숙성 과정을 동시에 포함하기 힘들며, 20배 초과시 중심 샤프트에 변형 가능성이 높고 불필요한 숙성 구간이 과도하게 커져 효율이 저하되며, 슬러리 배출에 어려움이 야기될 수 있다. 상기 배럴의 내부는 모터에 고정되어 있는 샤프트, 및 상기 샤프트에 고정된 패들로 구성되며, 상기 패들은 핀과 핀 사이에 하나씩 위치하고 패들의 블레이드는 180°로 2개가 고정되며, 최대 6개까지 블레이드가 부착될 수 있다.
상기 교반기(150)는 연속 회전하는 것일 수 있고, 따라서 제조된 고분자 슬러리가 상기 교반기(150)와 상기 배럴 핀(140a, 140b)과 맞닿으면서 덩어리지지 않고 잘 분쇄될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 고분자 슬러리 제조장치에 의하면, 베럴 핀과 교반기의 작용으로 고분자 슬러리의 점도를 조절할 수 있으며 높은 점도의 슬러리를 만들어 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절할 수 있다.
상기 배럴(140a, 140b)은 원형, 삼각형, 경사형, 타원형, 마름모형, 사각형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 교반기(150)는 패들, 스크류, 이축 스크류, 또는 핀 형태일 수 있다.
상기 일체형 반응기 내에서 응집과 숙성이 동시에 진행된 고분자 슬러리는 추가적인 슬러리 저장탱크로 이송될 수 있다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 얻어질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 OIT(산화유도시간, Oxidation Induction Time)가 11분 이상, 구체적으로 13분 내지 30분, 더욱 구체적으로 15분 내지 20분일 수 있으며, L*a*b* 표색계에서 L, a, b의 좌표 값이 L ≥ 89, a > -2.5, b < 9, 구체적으로 L ≥ 89.3, 2 > a > -2.3, 0 < b < 8.95, 더욱 구체적으로 L ≥ 89.55, 2> a > -2.22, 0 < b < 8.91인 것일 수 있다.
상기 OIT는 차등주사 열량계(DSC)를 이용하여 등온 조건 하에 산소를 넣어주면서 산화가 일어나는데 걸리는 시간을 지칭하는 것으로, 구체적으로 190℃ 하에 50 ml/min의 산소를 투입하면서 측정한 값이며, OIT가 클수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다.
상기 L*a*b*에서 L*은 명도지수, a* 및 b*는 지각 색도 지수로, L*은 0 내지 100의 값을 가지며 큰 값일수록 밝고, a*가 음수이면 초록에, 양수이면 빨강에 치우친 색이며, b*가 음수이면 파랑에, 양수이면 노랑에 치우친 값이다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 상기 OIT 값이 상기 범위를 만족하는 것으로 우수한 열안정성을 나타낸다. 또한, 상기 L*a*b* 표색계에서 상기 L, a 및 b의 값이 상기 범위를 만족하는 것으로 백색에 가까운 우수한 색상 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 스카치 타임(Scorch Time)이 50분 이상일 수 있고, 구체적으로 55분 내지 65분일 수 있으며, 더욱 구체적으로 57분 내지 62분일 수 있다. 상기 스카치 타임은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 시료를 200℃의 오븐(oven) 안에 넣고 시료의 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정한 값이며, 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 상기 범위의 스카치 타임을 만족하는 것으로 우수한 열안정성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 구체적으로 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스가 상기 다가 카르복시산에 의해 응집된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 일례에 따라 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 플라스틱으로 제조될 수 있는 물건인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 디스플레이 제품, 휴대폰, 노트북, 및 냉장고 등의 하우징 또는 각종 플라스틱 부품, 및 자동차용 부품 등일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
부타디엔 고무 라텍스 60 중량부에, 스티렌 27 중량부 및 아크릴로니트릴 13 중량부가 유화중합에 의해 그라프트 중합되어 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(고형분 함량 41.8%)에 산화방지제로서 0.35 중량부의 페놀계 산화방지제를 투입한 후 도 1과 같은 형태의 일체형 반응기에 747.7 mL/hr의 유량으로 투입하였다. 응집제 투입라인(120)을 통하여 상기 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 응집제로서 1.5 중량부의 시트르산을 투입하였다.
직접 스팀을 가하면서, 추가적으로 액체 상태의 물을 공중합체 라텍스 슬러리의 고형분 함량에 맞추어 응집제와 혼합 투입하여 상기 공중합체 라텍스 슬러리의 고형분 함량을 32%로 맞추었다.
상기 일체형 반응기의 2분 가량, 응집 온도는 85℃였고, 기계적인 힘은 평균 40 N.m.(토크 측정기를 이용하여 측정한 값)을 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 가하였다.
상기 반응기 내 교반기를 통하여 밖으로 빠져 나온 응집된 공중합체 라텍스 슬러리는 원심 탈수 및 유동층 건조 공정을 거쳐 공중합체 분체로 회수하고, 통상의 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출기로 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편으로 제작하였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 종류와 양으로 응집제를 사용하고, 산화방지제의 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 수지 조성물을 제조하고, 시편으로 제작하였다.
비교예 7
부타디엔 고무 라텍스 60 중량부에, 스티렌 27 중량부 및 아크릴로니트릴 13 중량부가 유화중합에 의해 그라프트 중합되어 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(고형분 함량 41.8%) 100 중량부(고형분 기준)를 응집조에 투입하였다. 응집조에 산화방지제로서 0.35 중량부의 페놀계 산화방지제를 투입한 후, 추가로 응집제로서 1.5 중량부의 시트르산을 투입하였다.
직접 스팀을 가하면서, 추가적으로 액체 상태의 물을 공중합체 라텍스 슬러리의 고형분 함량에 맞추어 응집제와 혼합 투입하여 상기 공중합체 라텍스 슬러리의 고형분 함량을 20%의 범위가 되도록 맞추었다. 10분간 85℃에서 응집하였고, 응집된 공중합체 라텍스 슬러리를 숙성조로 옮겨 10분간 90℃에서 숙성시켰다. 응집 및 숙성된 공중합체 라텍스 슬러리의 탈수 후 함수율 측정 결과 73.29%에 달하였으며, 미응집이 일어나 탈수가 완벽하게 되지 않았다.
응집제의 종류 응집제의 양
(중량부)		 산화방지제의 양
(중량부)
실시예 1 시트르 산 1.5 0.35
실시예 2 시트르 산 1 0.35
실시예 3 시트르 산 2 0.35
실시예 4 타르타르 산 1.5 0.35
비교예 1 MgSO4 2.0 0.35
비교예 2 MgSO4 + 황산 2.0 / 0.3 0.35
비교예 3 MgSO4 + 황산 2.0 / 0.3 0.5
비교예 4 MgSO4 + 황산 2.0 / 0.3 0.7
비교예 5 황산 1.5 0.35
비교예 6 아세트산 1.5 0.35
비교예 7 시트르산 1.5 0.35
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) OIT(Oxidative Induction Time, 분): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 표준측정 ASTM D3895에 의거하여, 190℃의 등온 조건 하에서, 분당 50 ml의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간을 측정 하였다.
(2) 스카치 타임(Scorch Time, 분): 200℃의 오븐 안에서 시편의 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정하였다.
(3) 변색도(L, a, b): 컬러 미터(Suga color computer)를 이용하여 시편의 L, a, 및 b를 측정하고, 육안으로 판단하여, 변색이 일어나지 않은 경우 ○, 약간의 변색이 일어난 경우 △, 변색이 일어난 경우 ×로 나타내었다.
(4) 함수율: 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 120℃에서 물이 모두 증발하여 샘플의 무게가 더 이상 변화가 없을 때(잔류 수분함량 0.5 중량% 이하)까지의 무게변화를 측정하였다.
OIT
(분)		 스카치 타임
(분)		 L a b 변색도 함수율
실시예 1 15.91 60.3 89.69 -2.07 8.91 ○ 21.51
실시예 2 13.57 50.2 89.64 -2.15 8.89 ○ 24.84
실시예 3 18.19 65.1 89.56 -2.19 8.90 ○ 19.55
실시예 4 15.43 57.1 89.55 -2.14 8.87 ○ 20.93
비교예 1 12.82 28.2 88.97 -2.34 9.11 ○ 24.84
비교예 2 6.54 13.1 87.7 -2.66 10.16 × 19.55
비교예 3 9.17 19.4 88.24 -2.48 10.14 × 17.18
비교예 4 12.55 27.9 88.43 -2.36 10.07 × 26.55
비교예 5 14.45 56.1 88.87 -2.95 10.55 × 15.86
비교예 6 10.65 18.5 89.11 -2.56 9.34 ○ 17.33
비교예 7 - - - - - - 73.29
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물은 응집제로서 시트르산 또는 타르타르산과 같은 다가 카르복시산을 사용하여 긴 OIT 및 스카치 타임으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 열안정성이 우수하였으며, 또한 변색도 평가에서도 모두 우수한 결과를 나타내었다.
이에 비해, 응집제로서 금속염을 사용한 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은 변색 문제는 발생하지 않았지만, 짧은 OIT 및 스카치 타임으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 열안정성이 좋지 못하였다. 반면, 응집제로서 강산을 사용한 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 긴 OIT 및 스카치 타임으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 열안정성은 우수하였지만, 변색이 발생하였다.
한편, 응집제로서 금속염 및 황산을 혼합하여 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 열안정성 및 변색 문제가 모두 발생하였다. 비교예 2 내지 4의 결과를 보면, 산화방지제의 양을 증가시킬수록 열안정성이 증가하였고, 수지 조성물의 명도가 다소 향상(L 값의 증가)되었지만, 산화방지제의 증량에 따른 열안정성의 개선 정도가 충분한 수준에 이르지는 못하였으며, 수지 조성물의 황변은 오히려 심화(b 값의 증가)되었다.
또한, 비교예 6은 응집제로서 카르복시산인 아세트산이 사용된 예로서, 약산의 사용에 따라 변색 문제가 발생하지 않았지만, 짧은 OIT 및 스카치 타임으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 열안정성이 좋지 못하였다.
또한, 비교예 7은 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 응집제로서 시트르 산이 사용된 예이지만, 열가소성 수지 조성물의 응집 및 숙성시 통상적인 탱크(tank)형 반응기가 사용되었다는 점에서 차이가 있는데, 상기 비교예 7의 과정에 대한 설명에 기재되어 있는 바와 같이 응집 및 숙성된 공중합체 라텍스 슬러리의 탈수 후 함수율이 매우 높았으며, 미응집이 일어나 탈수가 완벽하게 되지 않았다.
이상 실시예 및 비교예에 대한 실험 결과로부터 유기계 약산으로서 다가 카르복시산을 사용하면서, 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여야, 수지 조성물의 우수한 열안정성 달성과 함께 변색 문제를 해결할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 공중합체 라텍스를 다가 카르복시산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며,
    상기 다가 카르복시산은 상기 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 3 중량부이고,
    상기 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성시키는 단계는, 상기 공중합체 라텍스를 응집 및 숙성시키기 위한 응집 및 숙성조의 내부에 상기 공중합체 라텍스를 교반 및 이송하기 위한 하나 이상의 교반기를 포함하는 고분자 슬러리 제조장치를 이용하여 이루어지는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산은 시트르산, 타르타르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말레인산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산은 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a) 이후 단계 b) 이전에, 추가로 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.4 중량부의 산화방지제가 투입되는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 20 중량% 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 슬러리 제조장치는 상기 공중합체 라텍스의 응집 및 숙성이 함께 이루어지는 일체형 반응기로서,
    상기 반응기는 상기 공중합체 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측 방향으로 돌출되는 하나 이상의 베럴 핀, 상기 반응관의 길이 방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽쪽으로 돌출되는 하나 이상의 교반기를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응기는 입구측에 공중합체 라텍스 투입라인, 응집제 투입라인과 스팀 투입라인이 구비되어 있고, 상기 반응기 입구측에서 이격되어 중화제 투입라인이 구비되어 있는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응기는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율이 5배 내지 20배인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지의 제조방법에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물로서, OIT(Oxidation Induction Time)가 11 분 이상이고, L*a*b* 표색계의 좌표값인 L, a, b 값이 L ≥ 89, a > -2.5, b < 9를 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 스카치 타임(Scorch Time)이 30분 이상인, 열가소성 수지 조성물.
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