KR101749431B1 - 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 - Google Patents

디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 대구경 고무 라텍스 제조 시에 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 충격 강도가 향상된 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 방법과, 이로부터 제조된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체{Preparation method of diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same}
본 발명은 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 대구경 고무 라텍스 제조 시에 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써 충격 강도가 향상된 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 방법과, 이로부터 제조된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지로 대표적인 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지는 충격 보강제로서, 우수한 고무 특성을 가지는 폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔계 고무 라텍스를 주성분으로 포함하고 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스는 유화중합으로 제조될 수 있다. 상기 유화중합은 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에, 분체의 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 다양한 매트릭스 수지(PSAN, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련하여 다양한 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 공액디엔계 고무 라텍스의 입경은 상기 유화중합 반응 시간과 밀접한 관련이 있다. 예컨대, 현재 입경이 큰 대구경의 고무 라텍스를 제조하기 위해서는 30 시간 이상의 유화중합 반응을 실시해야 한다. 따라서, 종래 대구경의 고무 라텍스 제조 방법은 생산성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 중합 개시전에 소량의 유화제와 시안화 비닐 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 또는 상기 유화제를 연속적으로 투입하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 반응 시간 단축 효과는 미비하다는 문제가 있다. 만약, 반응 속도를 증가시키기 위하여 중합 반응 온도를 높이는 경우, 오히려 고무 라텍스의 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아질 뿐만 아니라, 반응열 과다로 인한 반응압 상승으로 양산 공정 시에 안전성이 낮아지는 또 다른 문제가 야기된다.
더욱이, 열가소성 수지 제조 시에, 종래 방법에 의해 제조된 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 혼합하는 경우, 비교적 높은 저온 충격 강도와 동시에 비교적 높은 표면 광택성을 가지는 열가소성 수지를 제조할 수는 있지만, 대구경 고무 라텍스와 소수경 고무 라텍스를 각각 별도로 제조한 후, 혼합하는 과정을 포함하기 때문에 공정 시간이 길고, 공정 과정이 복잡하며, 비용이 증가한다는 단점이 있다.
이에, 짧은 반응시간에 입경 크기가 제어된 디엔계 고무 라텍스의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
한국 등록특허공보 제1233587호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가교제와 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제의 함량 및 투입 시점을 조절함으로써, 대구경의 고무 라텍스 및 소구경의 고무 라텍스의 함량 비율이 제어된 디엔계 고무 라텍스 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써, 충격강도, 광택도 및 저온 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 아크릴레이트계 가교제를 포함할 수 있으며,
상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스로서,
상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법은 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제를 투입하고, 중합전환율 50% 내지 85%인 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 유화제를 추가로 투입하는 중합 반응을 수행함으로써, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 포함하는 디엔계 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 이를 포함함으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지의 표면 광택 및 저온 충격 강도를 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지는 이를 필요로 하는 산업, 특히 충격 보강제 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
상기 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
상기 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 더 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 1 단계는 공액디엔계 단량체와 제1 유화제 및 분자량 조절제 등을 혼합하여 중합을 개시하기 위하여, 공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하는 단계이다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물을 포함하거나, 또는 상기 공액디엔계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%; 방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및 비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔게 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상의 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 과황산염과 같은 수용성 중합개시제, 퍼옥시 화합물과 같은 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 과황산염은 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등일 수 있으며, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등일 수 있다. 또한, 상기 산화-환원계 촉매는 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등일 수 있다.
상기 전해질은 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산수소칼륨, 인산수소나트륨 등일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
또한, 상기 중합 2 단계는 1차 중합의 중합 전환율이 30% 내지 40%인 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하는 단계이다.
상기 중합 3 단계는 1차 중합의 중합 전환율이 60 내지 70% 시점에 공액디엔계 단량체 잔량과 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하는 단계이다.
이때, 상기 제1 내지 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (polyoxyethylene alkylphenyl ether), 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염 (Alkenyl C16-18 Succinic acid, Di-potassium salt), 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 에스테르 암모늄염 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체를 중합전환율 시점에 따라 3단계 (일괄 투입 및 연속 투입)로 나누어 투입함으로써 적정 입경크기를 갖는 디엔계 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 상기 중합 1 내지 3 단계는 각각 상이한 온도 범위에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 1 단계는 65℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 실시할 수 있고, 상기 2 단계는 72℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 상기 3 단계는 80℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 중합 온도를 점차 상승시켜가며 중합을 실시할 수 있다.
특히, 상기 본 발명의 방법은 1차 중합 반응의 중합 전환율이 0% 내지 50% 시점에 가교제 0.05 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 그 대표적인 예로 (알킬렌글리콜)n 디아크릴레이트 또는 (알킬렌글리콜)n 트리아크릴레이트를 들 수 있다 (이때, n은 3에서 15 사이의 정수이다). 이때, 상기 n이 15를 초과하는 경우, 충격 강도는 향상하나, 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 상승 효과가 미미하거나, 거의 발생하지 않으며, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 발생한다.
구체적으로, 상기 가교제는 (에틸렌 글리콜)8 디아크릴레이트, (에틸렌 글리콜)12 디아크릴레이트, (프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 중합 반응 초기에 상기 아크릴레이트계 가교제를 투입하여 반응함으로써 중합 속도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방법은 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 150 mg/L 이하인 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제를 포함하는 경우, 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 60 내지 85% 시점에 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제는 그 대표적인 예로 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리-옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제4 유화제로서, CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제를 포함하는 경우, 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 50 내지 85% 시점에 상기 CMC가 10 내지 150 mg/L인 유화제 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 내지 150 mg/L의 유화제는 그 대표적인 예로, 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘 등을 들 수 있으며, 이 중에서 올레인산 포타슘을 들 수 있다.
상기 제1 유화제 내지 제4 유화제는 모두 동일할 수도 있고, 또는 각각 독립적으로 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제 및 제4 유화제가 모두 올레인산 포타슘을 포함하는 경우, 반응 초기에 투입된 제1 유화제인 올레인산 포타슘은 초기 미셀(micelle) 또는 입자를 형성하기 위해 전해액과 함께 투입되는 것으로, 반응 도중 투입되어 초기 성장하는 고무 입자와 별도로 소구경 고무 라텍스 입자를 생성시키는 제4 유화제와 그 역할이 상이하다.
즉, 본 발명의 방법은 중합 반응 도중 제4 유화제를 투입하여, 대구경의 고무 라텍스와 동시에 소구경의 고무 라텍스가 생성되도록 함으로써, 기존 대비 충격 강도에 있어 동등 혹은 그 이상을 유지하면서 높은 표면 광택도와 낮은 저온 충격 강도 감소 폭을 확보할 수 있는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제4 유화제는 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있는데, 전체 중합 반응을 실시하는 동안 상기 제4 유화제의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우 저온 충격 강도 감소폭과 높은 광택도를 확보할 수 있으나, 소구경의 생성비율이 높아져, 평균 입자경 사이즈가 감소하면서 기존 대비 충격 강도가 감소하는 등 물성의 저하를 가져오며, 중합 과정 중 점도의 증가를 가져와 반응의 안정성을 저하시키는 단점이 있다. 또한 투입 함량이 0.01 중량부 미만이면 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 효과의 발현이 어렵다는 단점이 있다.
아울러, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 낮은 경우, 예컨대 중합전환율 50% 이하에서 제4 유화제를 투입하는 경우, 소구경 고무 라텍스 생성율이 증가하여 높은 광택도 및 낮은 저온 충격 강도 감소폭을 기대하기 어렵다. 또한, 제4 유화제를 투입할 때 투입 시점의 전환율이 높은 경우, 예컨대 중합전환율 80% 이상에서 제4 유화제를 투입하는 경우 반응에 참여하지 않은 단량체 함량이 낮아 유화제가 적게 들어가는 것과 유사한 경향을 보이는 단점이 있다.
한편, 제4 유화제로 CMC가 높은, 예컨대 150 mg/L 이상인 유화제를 포함하는 경우, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조되는 것이 용이하지 않다.
상기 중합 종료 단계는 디엔계 고무 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계이다.
상기 중합 종료는 중합 억제제를 사용하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 중합 억제제는 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
여기에서, 상기 Å는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 나타내는 것으로, 1 Å는 0.1 nm와 같다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 70% 내지 84%인 것일 수 있으며, 팽윤지수가 11 내지 25인 것일 수 있다.
이때, 상기 겔 함량은 중합체 내에 가교결합 정도, 즉 중합체의 가교도를 나타내는 것으로, 겔 함량 수치가 클수록 중합체의 가교도가 높을 수 있다.
상기 팽윤지수는 중합체가 용매에 의하여 팽윤하는 정도를 나타내는 것으로, 중합체의 가교도가 높을수록 팽윤지수는 낮을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하고, CMC가 150 mg/L 이하인 유화제를 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85%인 시점에 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입함으로써, 열가소성 수지에서 물성의 변화를 가져올 수 있다. 즉, 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조할 수 있어, 중합 전환율은 높이면서 겔 함량의 증가 및 팽윤지수의 감소를 억제할 수 있다. 이에, 결과적으로 기존의 충격 강도를 유지하면서 저온 충격 강도 및 표면 광택이 향상된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 한편, 고무 라텍스 상에서 TEM 분석 사진에서 혹은 입자경 측정 장비에서 미미하게 소구경 라텍스는 관찰될 수 있으나, 평균 입자경 등에 있어서는 별다른 차이를 보이지 않는다.
아울러, 본 발명은 상기의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
상기 디엔계 고무 라텍스 40 중량% 내지 70 중량%,
방향족 비닐 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및
비닐시안 화합물 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 2%5 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01% 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 33%의 그라프트율 및 0.05%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합한 후 응집 및 세척하여 제조하는 것일 수 있다. 이때, 각 구성성분은 반응기에 일괄적으로 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 또는 일부를 1차로 첨가하고 중합 개시 후 분할 투입하는 방법을 통하여 반응에 참여시킬 수 있다.
또한, 유화중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 유화중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
또한, 상기 응집은 유화중합 이후 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 조성물을 응집하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물을 형성하기 위한 것으로, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 조성물에 염 수용액 또는 산 수용액을 처리하고 염응집 또는 산응집하여 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 염응집 또는 산응집을 통해 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하기 위한 것으로, 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척한 후 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 세척 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
1) 디엔계 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 제1 유화제인 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 70℃에서 중합전환율 30%까지 반응시킨 후 (1 단계), 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고, 제2 유화제로 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 75℃에서 중합전환율 60% 까지 반응시켰다 (2 단계). 이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 반응 초기에 가교제 ((프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트) 0.1 중량부를 투입하고, 중합전환율 60%인 시점에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 0.35 중량부를 추가로 투입하여 반응에 참여시키고, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여, 82℃까지 승온시켜 반응시켰다 (3 단계). 중합 반응의 중합 전환율이 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료하고, 디엔계 고무 라텍스를 수득하였다.
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스 65 중량부 및 이온 교환수 100 중량부를 투입하고, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온 교환수 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 함께 상기 중합 반응기에 70℃에서 3시간 동안 연속투입하였다. 연속투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄적으로 상기 중합 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 후 반응을 종결하였다. 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하고 건조하여 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하였다.
3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 분말 26 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 74 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다.
(실시예 2)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 ((프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트) 0.2 중량부를 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 58% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 3)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 62% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 4)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 시에 가교제인 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트를 중합전환율 20% 시점에 투입하고, 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘을 중합전환율 58% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(실시예 5)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 CMC 4.8mg/L인 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염 (Latemul ASK) 0.05 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 1)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제 및 제4 유화제를 추가로 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 2)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 62% 시점에 추가로 투입한 것과 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
삭제
(비교예 3)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제인 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트) 0.5 중량부를 반응 초기에 투입하고, 제4 유화제로 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 59% 시점에 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 4)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 가교제로 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트 0.2 중량부를 중합전환율 60% 시점에 투입하고, 제4 유화제로 올레인산 포타슘 0.35 중량부를 중합전환율 59% 시점에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 5)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제로 35 mg/L인 올레인산 포타슘 0.75 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
(비교예 6)
디엔계 고무 라텍스 제조 시에 제4 유화제의 투입 시점을 중합전환율 45% 시점에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하였다. 또한, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 열가소성 수지 시편을 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 시편의 저온충격강도 및 광택도와 같은 물성을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전환율(%): 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각 디엔계 고무 라텍스의 전환율을 측정하였다.
2) 충격강도: 각 시편을 1/4 인치 두께로 제조하고, ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
3) 저온 충격 강도: 상기 압사출을 거친 시편을 영하 20℃ 저온 챔버에 2 시간 가량 방치 후 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
4) 광택도: ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter 로 45도 각도에서 광택도를 측정하였다. 이때, 광택도 값이 클수록 광택이 우수함을 의미한다.
Figure 112015126876606-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 중합전환율 0% 내지 20% 시점에 가교제를 투입하고, 중합전환율 50% 내지 80% 시점에 제4 유화제를 투입한 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편의 경우, 가교제 및 제4 유화제를 투입하지 않은 비교예 1의 열가소성 수지 시편에 비해 중합 안정성, 충격 강도, 광택도 및 저온 충격 강도 모두 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 가교제를 포함하지 않고, 제4 유화제를 중합전환율 62% 시점에 넣은 비교예 2의 열가소성 수지 시편의 경우 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비해 광택도 및 저온충격강도는 충격 강도는 향상되었으나, 충격 강도가 낮은 것을 확인하였다. 또한, 가교제가 과량 투입된 비교예 3의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1의 열가소성 수지 시편에 비해 충격 강도는 높은 반면에, 광택도 및 저온 충격 강도는 낮았다. 또한, 가교제 투입 시점이 늦은 비교예 4의 열가소성 수지 시편의 경우, 소구경 입자가 확인되지 않았으며, 실시예 1 내지 5 열가소성 수지 시편에 비하여 충격강도, 광택도 및 저온충격 강도가 모두 낮은 것을 확인하였다.
또한, 제4 유화제의 투입 함량이 0.75중량부로 높은 비교예 5의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비하여 반응 시간이 짧고 광택도는 높은 반면, 충격 강도 및 저온 충격 강도는 낮은 것을 확인하였다. 특히, 비교예 5의 열가소성 수지 시편에 포함된 대구경의 디엔계 고무 라텍스 : 소구경의 디엔계 고무 라텍스의 함량비가 96%:4%로, 대구경의 디엔계 고무 라텍스 함량비가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 제4 유화제의 투입 시점이 45%로 낮은 비교예 6의 열가소성 수지 시편의 경우, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 시편에 비하여 충격 강도 및 저온 충격 강도가 확연히 낮아지는 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 공액디엔계 단량체 60 중량부 내지 75 중량부, 제1 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.2 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 중합하는 1 단계;
    상기 1 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 30% 내지 40% 시점에 공액디엔계 단량체 10 중량부 내지 20 중량부, 및 제2 유화제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 일괄 투입하고 중합하는 2 단계;
    상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체와 선택적으로 제3 유화제 0 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속 투입하고 중합하는 3 단계; 및
    상기 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 92% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합을 종료시키는 4 단계;를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법에 있어서,
    상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 0 내지 50% 시점에 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 단계; 및
    상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응 또는 상기 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합 전환율이 50% 내지 85% 시점에 임계미셀농도(CMC) 150 mg/L 이하의 제4 유화제 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체 단일물, 또는 상기 공액디엔계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은
    상기 공액디엔계 단량체 55중량% 내지 99.7중량%;
    방향족 비닐계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%; 및
    비닐시안계 단량체 0.1중량% 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유화제, 제2 유화제 및 제3 유화제는 각각 독립적으로 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누, 로진산 알칼리 염, 소듐 라우릴 설포네이트, 올레인산 포타슘, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 에스테르 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 1 단계의 중합은 65℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 2 단계의 중합은 72℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 3 단계의 중합은 80℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 (알킬렌글리콜)n 디아크릴레이트 또는 (알킬렌글리콜)n 트리아크릴레이트 (이때, n은 3에서 15 사이의 정수이다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 가교제는 (에틸렌 글리콜)8 디아크릴레이트, (에틸렌 글리콜)12 디아크릴레이트, (프로필렌 글리콜)8 디아크릴레이트 및 (프로필렌 글리콜)12 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 유화제는 CMC 10 mg/L 이하의 유화제 또는 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응 또는 상기 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 60% 내지 85% 시점에 0.01 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 이하의 유화제는 C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제는 상기 1 단계 및 2 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응 또는 상기 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 진행되는 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85% 시점에 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 CMC 10 mg/L 내지 150 mg/L의 유화제는 지방산 비누 또는 올레인산 포타슘인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유화제, 제2 유화제, 제3 유화제 및 제4 유화제는 모두 동일한 화합물이거나, 또는 상이한 화합물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  20. 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무 라텍스로서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,600 Å 내지 5,000 Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스 및 평균 입경이 20nm 내지 70nm인 소구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함하며, 상기 대구경의 고무 라텍스 : 소구경의 고무 라텍스의 혼합비는 98 중량% 내지 99.9 중량% : 0.01 중량% 내지 2 중량%인 디엔계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 70% 내지 84%인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스의 팽윤지수는 11 내지 25인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  23. 청구항 20의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    상기 디엔계 고무 라텍스 40 중량% 내지 70 중량%,
    방향족 비닐 화합물 20 중량% 내지 50 중량%, 및
    비닐시안 화합물 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 공중합체는 25% 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01% 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.
  26. 청구항 23의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 수지.
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