JPS581683B2

JPS581683B2 - 耐衝撃性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS581683B2
Application number: JP53041080A
Authority: JP
Inventors: 暁池田; 明神谷; 隆夫森川; 貞三福田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1983-01-12
Also published as: JPS54133588A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐衝撃性、特に低温において優れた衝撃強度を
有するとともに、高温においても著しく改良された成形
加工時の熱安定性を有し、さらに有機溶剤を含む塗料を
塗布した際も優れた耐衝撃性を保持する耐衝撃性樹脂の
製造方法に関するものである。

ジエン系ゴム質重合体ラテックスにビニル芳香族化合物
とビニルシアン化合物の単量体混合物をグラフト重合さ
せることにより耐衝撃性樹脂が得られることは公知であ
り、これはＡＢＳ樹脂として広く用いられている。

ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性をより優れたものにするためには
、ＡＢＳ樹脂のバツクボーンとなるべきゴム質重合体ラ
テックスの特性がきわめて重要な要素となっており、こ
れについて従来、数多くの研究がなされている。

例えば特公昭３９−３９９１号公報には、平均粒子径が
０．２μ以上の粒子からなり、かつゲル含量が７５％以
上であるゴム質重合体ラテックスに５０重量％以上がス
チレンからなる単量体混合物をグラフト重合させる方法
が記載されている。

また特公昭４９−５７３２号公報には、平均のラテック
ス粒子の直径ｄ５０＝０．３μ以上で粒子の大きさの分
布（△ｄ９０−１０）がほぼ０．３μ以上、好ましくは
０．５μ以上にわたる広い分布を有するポリブタジエン
ラテックスを用いる方法が記載されている。

一方、特公昭４７−１３７７９号公報には、ゴム質重合
体として少なくとも１種はゲル含量７０％以上、膨潤指
数３０以下の高ゲル含量ゴム重合体と、他の少なくとも
１種はゲル含量５０％以下、膨潤指数９０以上の低ゲル
含量ゴム質重合体からなる少なくとも２種類のゴム質重
合体を混合し、ゲル含量４５〜７５％、膨潤指数２５〜
９０に調整したものを用いることが記載されている。

どれらの方法によれば、優れた衝撃強度を有するＡＢＳ
樹脂が得られることは事実ではあるが、今なお、次の様
な問題点のすべてを解決したものを得るまでには至って
いない。

すなわち、（１）通常の温度条件下に比べ、低温例え
ば−３０℃の条件下では衝撃強度の低下が大きい。

（２）高温度、例えばシリンダ一温度が２８０℃以上の
温度条件で射出成形を行なうと、成形品の表面光沢が著
しく悪くなり、ＡＢＳ樹脂の持つ品質特徴の一つである
表面光沢がなくなってしまう。

このため射出成形する場合に成形温度の上限が制約され
る。

（３）ＡＢＳ成形品の表面を有機溶剤を含んだ塗料で塗
装すると、衝撃強度が大巾に低下する。

ＡＢＳ樹脂の低温衝撃強度を高めるためには、例えばゴ
ム質重合体のゲル含量を下げたり、樹脂中のゴム含有量
を上げる方法があるが、いずれの方法によっても樹脂の
光沢が低くなったり、硬度が低下するため、双方の性能
の低下を嫌う分野では好ましい方法ではない。

また近年のＡＢＳ成形業界においては、省資源やコスト
ダウンのために、成形品を薄肉化したりホットランナー
成形することが常識化している。

その結果、高温度の射出成形機内での樹脂の滞留時間が
長くなったり、成形温度をこれまでの条件よりも高くし
て成形するなど、ＡＢＳ樹脂にとって益々厳しい熱履歴
が加えられるため、熱安定性の優れたＡＢＳ樹脂が必要
とされている。

ＡＢＳの熱安定性を上げるために各種の熱安定剤が加え
られるが、根本的解決には至っていない。

さらに、ＡＢＳ樹脂を自動車の外装部品などにして屋外
で使用する分野では耐候性が要求されるが、ジエン系の
ゴム質重合体を使用するかぎり、耐候性を持たせること
は困難であるので、衝撃強度の初期値の低下を覚悟の上
で、ＡＢＳ樹脂部品の表面を塗装して使用しているのが
実情である。

ＡＢＳ樹脂製品に有機溶剤系塗料に対する抵抗性を持た
せるためには、樹脂中にアクリロニトリル含有量を多く
するとか、分子量を高くするといった方法がとられてい
るが、いずれも加工性が悪くなる問題がある。

これらＡＢＳ樹脂が今なお持っている問題、すなわち低
温における衝撃強度の低下、高温成形条件下における表
面光沢の低下、および塗装による衝撃強度の低下などす
べて解決するために、本発明者らは、グラフト重合に用
いるゴム質重合体の種類と、粒径に応じたゲル量とがき
わめて重要であることに着目し、鋭意研究した結果、高
ゲルで著しく狭い粒径分布を有するブタジエン系重合体
ラテックスと、低ゲルできわめて大きな粒径を有するブ
タジエン系重合体ラテックスとを混合使用することが相
乗効果的に作用し、高い低温衝撃強度、良好なる高温成
形性および表面光沢を有し、かつ塗装後も優れた耐衝撃
性を有するＡＢＳ樹脂が得られ本ことを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、ゲル含量が６０％以上で、粒子の７
０％以上が粒子径１７３０〜４４００Åの範囲に存在す
るきわめて狭い粒径分布を有するブタジエン系重合休ラ
テックス５０〜９０重量％（固形分として）好ましくは
６０〜９０重量％と、ゲル含量が７０％以下でかつ粒子
の５０％以上が粒子径４４００Å以上の粒子を含む大粒
径ブタジェン系重合体ラテックス１０〜５０重量％（固
形分）、好ましくは１０〜４０重量％の混合ラテックス
の存在下に、モノビニル芳香族化合物とビニルシアン化
合物からなる単量体混合物をグラフト重合することを特
徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法に関するものである。

本発明において特に重要なことは、グラフト重合に用い
るゴム質重合体ラテックスとして、（１）ゲル含量が６
０％以上でかつ粒子の７０％以上が粒子径１７３０〜４
４００Åの範囲に存在する著るしく狭い粒子径分布を有
し、かつ高ゲル含量のブタジエン系重合体ラテックスと
、（２）ゲル含量が７０％以下でかつ粒子の５０％以上
が粒子径４４００人以上のきわめて大きな粒子径を含み
、かつ低ゲル含量のブタジエン系重合体ラテックスを混
合使用する点にある。

上記ブタジエン系重合体（１）および（２）において、
（２）の混合割合が１０重量％（固形分）未満の場合に
は、得られる樹脂の衝撃強度が低くなり、５０重量％（
固形分）を越えると得られる樹脂は高温度で成形した場
合に表面光沢が悪くなる。

ブタジエン系重合体ラテックス（１）のゲル含量が６０
％より低いと得られる樹脂の硬度が低くなり、かつ高温
度で成形した場合に光沢度が不充分である。

また、粒子の７０％以上が粒子径１７３０〜４４００Å
の範囲に入らない場合はブタジエン系重合体ラテックス
（２）と混合しても衝撃強度の相乗効果が不充分である
。

一方、ブタジエン系重合体ラテックス（２）のゲル含量
が７０％を越えたり、粒子径４４００Å以上の粒子を５
０％以上を含まない場合は、ブタジエン系重合体ラテッ
クス（１）と混合した場合に衝撃強度が低くなる。

ブタジエン系重合体ラテックス（１）及び（２）として
は、ブタジエン単独重合体およびブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体など
のブタジエン系共重合体を使用できるが、低温での衝撃
強度が優れたものを得るにはブタジエン単独重合体が好
ましい。

これらのブタジエン系重合体ラテックスを製造するにあ
たっては、通常の乳化重合方法を任意に採用することが
できる。

粒子径分布を目的の範囲に調節するためには、重合時に
単量体／重合水比乳化剤量、電解質量等を必要に応じて
変更すればよい。

大粒子径のブタジエン系ラテックスを得るためには、必
要ならば上記の方法に加えて粒子径肥大化方法として（ｉ）ブタジエン系重合体ラテックスを冷媒凍結後再び
溶解させる方法、（ｉｉ）ブタジエン系重合体ラテックスに電解質を加え
る方法、（ｉｉｉ）ブタジエン系重合体ラテックスのｐＨを低く
する方法、（ｉｖ）ブタジエン系重合体ラテックスに剪断力を加
える方法、などを併用してさらに効果を確実にすることができる。

本発明において、これらの混合ラテックスにグラフト共
重合させる単量体は、ビニル芳香族化合物とビニルシア
ン化合物などのビニル単量体混合物である。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、アルファメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンなど
であり、これらは２種以上を混合して使用することも可
能である。

またビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどであり、２種以上を混合しても
よい。

必要に応じてこれら単量体と混合してアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステル単量体を使用することが
でき、該単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチル及びフエニルエス
テル類があげられる。

本発明における単量体混合物で特に好しいのはスチレン
とアクリロニトリルの混合物である。

この単量体混合物中のビニル芳香族化合物とビニルシア
ン化合物の混合割合は、ビニル芳香族化合物が５０〜９
０重量％、好しくは６０〜８０重量％の範囲である。

グラフト共重合は、混合ブタジエン系重合体ラテックス
１０〜６０重量部（固形分）に対し、単量体混合物４０
〜９０重量部を使用するのが好ましい。

混合ブタジエン系重合体の量がグラフト共重合物に対し
て１０重量部以下では耐衝撃性の劣った樹脂しか得られ
ない。

また６０重量部以上になると、粉体としてグラフト共重
合体を回収することが困難となる上に、高温度で成形し
た場合に樹脂の表面光沢が悪くなる。

グラフト共重合における単量体混合物の添加方法として
は、一般に、重合開始時に全量を添加する方法、２回以
上に分割して添加する方法、一部または全量を連続的に
添加する方法などがあるが特に本発明で得られる樹脂の
特徴をより優れたものにするには、単量体混合物を２回
以上に分割して添加する方法と、単量体混合物の一部ま
たは全量を連続的に添加する方法が好ましい。

また、グラフト重合の開始剤としては、クメンハイドロ
パーオキシド、ジイソグロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド、パラメンタンハイドロパーオキシド等で代表さ
れる有機ハイドロパーオキシド類と含糖ピロリン酸処方
、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組合
せによる酸化還元系の開始剤、さらに過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ペンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシドなどを任意に使用することができる。

特に本発明においては、クメンハイドロパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、バラメ
ンタンハイドロパーオキシド等で代表される有機ハイド
ロパーオキシド類の酸化剤と含糖ピロリン酸処方、スル
ホキシレート処方等で代表される還元剤との組合わせが
好ましい。

分子量調節剤としては、ノルマルオクチルメルカプタン
、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリードデシ
ルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカブタ
ン類およびクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。

乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリシ酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム
、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の
脂肪酸のアルカリ金属塩およびラウリル硫酸ナトリウム
などの脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ
ルスルホン酸等いずれも使用することが可能である。

このようにして得られたグラフト共重合体は、単独で使
用できることはもちろんであるが、必要に応じて市販さ
れているアクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）および安定剤、滑剤等を混合し、混合ブタジエン系
重合体が樹脂組成物中に１０〜３０重量％をしめるよう
に使用することも可能である。

次に実施例を参照しながら一層具体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えないかぎり、これらの実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例中の％および部は各々重量％および重量部
を意味する。

また、ラテックス粒子径の分布は、アルギン酸ナトリウ
ムを用いるクリーミング法により測定したものである。

ゲル含量は、ラテックスを凝固、乾燥させた後、トルエ
ンに室温（２０℃）で２０時間溶解させた後、１００メ
ッシュ金網で濾別した不溶解分の重量％を意味する。

実施例１、比較例１ポリブタジエンラテックス（Ａ）を次の方法で製造した
。

（部）ブタジエン１００（部）蒸留水１５０ロジン
酸カリウム２．０水酸化カリウ
ム０．１ノルマルドデシルメ
ルカプタン０．２過硫酸カリウム
０．３上記混合物を耐圧反応器に仕込み
４５℃で重合を開始する。

さらに重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には
７０℃、８０時間で転化率９０％に達した。

重合終了後未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポ
リブタジエンラテックス（Ａ）を得た。

ラテックス（Ａ）のゲル含量及び粒子径分布は次の通り
である。

ゲル含量８０．４％粒
子径分布Å ６６００以上３．８％４４
００〜６６００２．４３１００〜４４００３．５２１００〜３１００６３．１１７３０〜２１００１８．５１４７０〜１７３０７．３１４７０以下１．４ポリブタジエンラテックス（Ｂ）を次の方法で製造した
。

ブタジエン１００（部）蒸留
水１００ロジン酸カリウム１．０水酸化カリウ
ム０．１５ノルマルドデシルメルカ
プタン０．５過硫酸カリウム０
．２上記混合物を耐圧反応器に仕込み４５℃で重合を開
始する。

転化率４０〜５０％で撹拌数をあげ約１時間反応を継続
する。

その後撹拌数をもとにもどしロジン酸カリウム１．０部
を添加し、転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には
６５℃、７０時間で転化率６５％に達した。

重合終了後未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去しポリ
ブタジエンラテックス（Ｂ）を得た。

ラテックス倒のゲル含量及び粒子径分布は次の通りであ
る。

ゲル含量４８．１％粒子
径分布Å ６６００以上７０．４％４４００
〜６６００４．１４４００以下２５．５ゲル含量、粒径分布とも本発明の範囲内にある上記ポリ
ブタジエンラテックス（Ａ）および（Ｂ）を使用して次
に示すグラフト重合反応を行なった。

ポリブタジエンラテックス（Ａ）３８（部）（固
形分）ポリブタジエンラテックス（Ｂ）２（固形分）スチレン２１アクリロニト
リル９ターシャリードデシルメル
力０．２ブタンロジン酸カリウム１．０水酸化カ
リウム０．０３水（ラテックス
中の水を含む）１２０上記混合物をジャケットおよび撹拌機付きの反応器に仕
込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケットを
７０℃にコントロールしなから内温を４０℃に昇温して
水１０部に溶解したピロリン酸ソーダ０．３部デキスト
ローズ０．３部、硫酸第一鉄０．００６部とクメンハイ
ドロパーオキサイド０．１部を添加し反応させた。

反応を開始してから１時間後に、下記の混合物を２時間
にわたって連続的に添加し、重合率９８９％のグラフト
重合体ラテックスを得た。

スチレン２１（部）アクリ
ロニトリル９ターシャリードデシルメルヵプ０．２（部）タ
ンロジン酸カリウム１．０水酸化カリウ
ム０．０３クメンハイドロパーオキ
サイド０．１水
４０以下同様にして第１表に従ってポリブタジエンラテ
ックス（Ａ）と（Ｂ）の混合比を変えて、グラフト重合
反応を行った。

これらのグラフト重合体ラテックスに老化防止剤として
２・６−ジーターシャリーブチルパラクレゾール０．５
部を添加した後、凝固、水洗、乾燥してグラフト重合体
粉末を得た。

次いで、このグラフト重合体粉末６０部と市販されてい
るＡＳ樹脂（三井東圧製ＬＩＴＡＣ１２０ＢＣ）４０部
およびエチレンビスステアリルアミド１．０部を添加混
合した後、４０ｍｍ押出機を用い２００℃でペレット化
し、さらに次に示す方法で試験片を成形し、物性を測定
した結果を第１表に示す。

衝撃強度は５オンス射出成形機を用い、２００℃で試験
片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い２３℃および−
３０℃の温度条件下で測定した。

ロツクウエル硬度は、衝撃強度と同様に試験片を成形し
、ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に従って測定した。

塗装した場合の衝撃強度は、１オンス射出成形機を用い
２３０℃で厚さ１／８インチのノツチないしアイゾット
衝撃強度測定用試験片を成形した後、塗料（アクリライ
ン６６Ｅ、藤倉化成ＫＫ商品名）とシンナー（アクリラ
インシンナー１型、藤倉化成ＫＫ商品名）の１対１の混
合物をスプレーガンで塗膜厚さが均一に３０μになるよ
うに塗装したものを−３０℃の温度条件下で測定した。

また、光沢度の測定は、５オンス射出成形機を使用して
２００℃で成形した試験片と、２８０℃の温度でシリン
ダー内に１５分間滞留させたのち成形した試験片につき
、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に従って測定した。

上表によると、グラフト共重合に使用する場合ラテック
スにおいて、（Ｂ）の量が１０％未満においては衝撃強
度が低く、５０％をこえると高い温度で滞留した場合に
成形品の表面光沢が悪くなることがわかる。

従って、混合ラテックスの組成は、ラテックス（Ａ）５
０〜９０重量％、ラテツクス（Ｂ）１０〜５０重量％の
範囲に調節する必要がある。

実施例２、比較例２ゲル含量、粒子径分布ともに本発明の範囲内にある前記
ポリブタジエンラテックス（Ａ）および（Ｂ）を使用し
て、次に示すグラフト重合を行なった。

（部）ポリブタジエンラテックス（Ａ）１４（固形分）ポリブタジエンラテックス（Ｂ）６（固形分）スチレン２８アクリロニ
トリル１２ターシャリドデシルメ
ルカプタン０．２５ロジン酸カリウム
１．５水酸化カリウム
０．０８（部）水（ラテックス中の水を含む）１５０上記混合物
をジャケットおよび攪拌機付き反応器に仕込み、窒素で
内部の空気を置換したのち、ジャケットを７０℃にコン
トロールしなから内温を４０℃に昇温して、水１０部に
溶解したピロリン酸ソーダ０．３５部、デキストローズ
０．３５部、硫酸第一鉄０．００９部とクメンハイドロ
パーオキシド０．１５部を添加し反応させた。

反応を開始してから１時間後に下記の混合物を２時間に
わたって連続的に添加し、重合率９６．５％のグライト
重合体ラテックスを得た。

（部）スチレン２８アクリロ
ニトリル１２ターシャリドデシ
ルメルカプタン０．２５ロジン酸カリウム
０．５水酸化カリウム
０．０５クメンハイドロパーオキシ
ド０．１水
５０以下同様にして第２表に従ってポリブタ
ジエンラテックス（Ａ）／（Ｂ）の混合比を変えてグラ
フト重合反応を行った。

これらグラフト重合体ラテックスに老化防止剤として２
・６−ジタ−シャリーブチルパラクレゾール０．５部を
添加した後、凝固、水洗、乾燥してグラフト重合体粉末
を得た。

これにスチレンビスステアリルアミド１．０部を添加混
合した後、４０ｍｍ押出機を用い、２００℃でペレット
化し実施例１と同様の方法で試験片を成形し、物性を測
定した結果を第２表に示す。

この結果から、グラフト共重合に使用する混合ラテック
スにおいて（Ｂ）の量が１０％未満の場合には衝撃強度
が低く、また５０％をこえると高い温度で滞留成形した
場合、成形品の表面光沢度が著るしく低下することがわ
かる。

従って混合ラテックスの組成は、ラテックス（Ａ）５０
〜９０重量％、ラテックス（Ｂ）が１０〜５０重量％の
範囲に調節することが本発明の目的を達するために必要
である。

実施例３ゲル含量及び粒子径分布ともに本発明の範囲内にあるポ
リブタジエンラテックス（Ｃ）を次の方法で製造した。

実施例１のポリブタジエンラテックス（Ａ）の製造方法
において、ノルマルドテシルメルカプタン０．３部に変
更する以外はポリブタジエンラテックス（Ａ）と同様の
方法で重合を行い、最終的には７０℃、７５時間で転化
率８８％に達した。

重合終了後未反応ブタジエンを除去しポリブタジエンラ
テックス（Ｃ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｃ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量７２．１（％）粒
子径分布（Ａ）６６００以上８．１（％）
４４００〜６６００２．９３１００〜４４００４．８２１００〜３１００５２．０１７３０〜２１００１６．１１４７０〜１７３０８．５１４７０以下７．６ポリブタジエンラテックス（Ｃ）７０重量％（固形分）
と実施例１で使用したポリブタジエンラテツクス（Ｂ）
の３０重量％（固形分）との混合ラテックスを用いて、
第１表のＮｏ．４と全く同じ方法にてグラフト重合体を
製造し、物性を測定した結果を第３表のＡ１３に示す。

実施例４ゲル含量及び粒子径分布ともに本発明の範囲内にあるポ
リブタジエンラテックス（Ｄ）を次の方法で製造した。

実施例１のポリブタジエンラテックス（Ａ）の製造方法
においてノルマルドデシルメルカプタンを０．４部に変
更する以外はポリプタジエンラテックス（Ａ）と全く同
様の方法で重合を行い、最終的には７０℃、７５時間で
転化率８９％に達した。

重合終了後、未反応プタジエンを除去しポリブタジエン
ラテックス（Ｄ）を得た。

ポリブタジエンラテックス回のゲル含量及び粒子径分布
は次の通りである。

ゲル含量６４．０（％）粒
子径分布（Å）６６００以上６．９（％）
４４００〜６６００２．４３１００〜４４００４．２２１００〜３１００５６．１１７３０〜２１００１９．５１４７０〜１７３０６．６１４７０以下４．３実施例３で用いたポリブタジエンラテックス（Ｃ）に代
え、ポリブタジエンラテックス（Ｄ）を用いる外は実施
例３と同じ方法でグラフト重合体を製造し、物性を測定
した結果を第３表の腐１４に示す。

比較例３ゲル含量が、本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテ
ックス（Ｅ）を次の方法で製造した。

実施例１のポリブタジエンラテックス（Ａ）の製造方法
において、ノルマルドデシルメルカプタンを０．６部に
変更する以外はポリブタジエンラテックス（Ａ）と同様
の方法で重合を行い、最終的には７５℃、７８時間で転
化率９２％に達した。

重合終了後、未反応ブタジエンを除去しポリブタジエン
ラテックス（Ｅ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｅ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量５４．１（％）
粒子径分布（Å）６６００以上５．７（％
）４４００〜６６００３．５３１００〜４４００４．３２１００〜３１００４８．７１７３０〜２１００２６．５１４７０〜１７３０８．７１４７０以下２．６ゲル含量が本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテッ
クス（Ｅ）と実施例１で用いたポリブタジエンラテツク
ス（Ｂ）との混合ラテックスを用いて、第１表のＮｏ．
４と全く同じ方法でグラフト重合体を製造し、物性を測
定した結果を第３表のＮｏ．１５に示す。

比較例４粒子径分布が本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテ
ックス（Ｆ）を次の方法で製造した。

実施例１のポリブタジエンラテックス（Ａ）の製造方法
において、ロジン酸カリウムを３．０部、蒸留水を１８
０部にする以外はポリブタジエンラテックス（Ａ）と同
様の方法で重合を行い、最終的には６５℃、５２時間で
転化率９０％に達した。

重合終了後、未反応ブタジエンを除去しポリブタジエン
ラテックス（Ｆ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｆ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量８２．６（％）粒子
径分布６６００以上１１．５（％）４４００
〜６６００４．２３１００〜４４００９．９２１００〜３１００２８．４１７３０〜２１００１９．０１４７０〜１７３０９．７１４７０以下１７．３粒子径分布が本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテ
ックス町と実施例１で用いたポリブタジエンラテックス
（Ｂ）との混合ラテックスを用いて第１表の７１６４と
全く同じ方法でグラフト重合体を製造し物性を測定した
結果を第３表のＮｏ．１６に示す。

第３表から明らかなように、本発明で限定するポリブタ
ジエン系ラテックス（Ａ）のゲル含量が、６０％より低
いと、粒径分布は満足していても、得られた樹脂の硬度
が低くなり、また、高温で滞留成形すると光沢が低くな
る（Ｎｏ．１５）。

一方、粒径分布が本発明で限定した値より巾が広い場合
にはゲル含量は満足していても、衝撃強度の相乗的向上
効果が小さくなることは明らかである（Ｎｏ．１６）。

実施例５ゲル含量及び粒子径分布ともに本発明の範囲内にあるポ
リプタジエンラテックス（Ｇ）を次の方法で製造した。

ポリブタジエンラテックス（Ｂ）の製造方法において、
ノルマルドテシルメルカプタンを０．３部に変更する以
外ポリブタジエンラテックス（Ｂ）と同様の方法で重合
を行い、最終的には６５℃、７３時間で転化率７０％に
達した。

重合終了後、未反応ブタジエンを除去しポリプタジエン
ラテックス（Ｇ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｇ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量６８．２（％）粒
子径分布（Å）６６００以上６２．４（％）４
４００〜６６００４．７４４００以下３２．９ゲル含量、粒子径分布とも本発明の範囲内にある大粒径
ポリブタジエンラテックス（Ｇ）３０重量％（固形分）
と実施例１で用いたポリブタジエンラテックス（Ａ）７
０重量％（固形分）との混合ラテックスを用いて第１表
のＮｏ．４と全く同一の方法にてグラフト重合体を製造
し、物性を測定した結果を第４表のＮｏ．１７に示す。

実施例６ゲル含量及び粒子径分布ともに本発明の範囲内にあるポ
リブタジエンラテックス（Ｈ）を次の方法で製造した。

ポリブタジエンラテックス（Ｂ）の製造方法においてロ
ジン酸カリウムを１．５部に変更する以外ポリブタジエ
ンラテックス（Ｂ）と同様の方法で重合を行い最終的に
は６５℃、６２時間で転化率６４％に達した。

重合終了後未反応ブタジエンを除去し、ポリブタジエン
ラテックス（Ｈ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｈ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量５２．０（％）粒
子径分布（Å）６６００以上４８．１（％）４
４００〜６６００６．４４４００以下４５．５実施例５で用いたポリブタジエンラテックス（Ｇ）に代
えポリブタジエンラテックス日を用いる以外は実施例５
と同じ方法でグラフト重合体を製造し、物性を測定した
結果を第４表のＮｏ．１８に示す。

比較例５ゲル含量が本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテッ
クス（Ｉ）を次の様な方法で製造した。

ポリブタジエンラテックス（Ｈ）の製造方法において、
ノルマルドデシルメルカプタンを０．１部に変更する以
外ポリブタジエンラテックス（Ｈ）と同様の方法で重合
を行い、最終的には６５℃、６７時間で転化率６６％に
達した。

重合終了後、未反応ブタジエンを除去し、ポリブタジエ
ンラテックス（Ｉ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｉ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量７５．６（％）粒
子径分布代６６００以上５３．０（％）４４
００〜６６００９．１４４００以下３７．９実施例５で用いたポリブタジエンラテックス（Ｇ）に代
え、ゲル含量が本発明の範囲外にある大粒径ポリブタジ
エンラテックス（Ｉ）を用いる以外は、実施例５と同じ
方法でグラフト重合体を製造し、物性を測定した結果を
第４表のＮｏ．１９に示す。

比較例６粒子径分布が本発明の範囲外にあるポリブタジエンラテ
ックス（Ｊ）を次の方法で製造した。

ポリブタジエンラテックス（Ｂ）の製造方法に於て、ロ
ジン酸カリウムを１．５部、蒸留水１５０部に変更する
以外、ポリブタジエンラテックス（Ｂ）と同様の方法で
重合を行い、最終的には６０℃、６４時間で転化率５９
％に達した。

重合終了後、未反応ブタジエンを除去しポリブタジエン
ラテックス（Ｊ）を得た。

ポリブタジエンラテックス（Ｊ）のゲル含量及び粒子径
分布は次の通りである。

ゲル含量４５．２（％）粒
子径分布（Å）６６００以上３４．７（％）
４４００〜６６００１１．２４４００以下５４．１実施例５で用いたポリブタジエンラテックス（Ｇ）に代
え、粒子径の分布が本発明の範囲外にあるポリブタジエ
ンラテックス（Ｊ）を用いる以外は、実施例５と同じ方
法でグラフト重合体を製造し、物性を測定した結果を第
４表のＮｏ．２０に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ゲル含量が６０％以上で、粒子の７０重量％以上が
粒子径１７３０〜４４００Åの範囲に存在する狭い粒径
分布を有するブタジエン系重合体ラテックス５０〜９０
重量％（固形分）とゲル含量が７０％以下で粒子の５０
重量％以上が粒子径４４００人以上の大粒径ブタジエン
系重合体ラテックス１０〜５０重量％（固形分）の混合
ラテックスの存在下に、ビニル芳香族化合物とビニルシ
アン化合物からなる混合物をグラフト重合することを特
徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。２混合ブタジエン系重合体ラテックス１０〜６０重量
部（固形分）に対し、５０〜９０重量％がモノビニル芳
香族化合物からなる単量体混合物４０〜９０重量部をグ
ラフト重合することを特徴とする特許請求範囲第１項記
載の製造方法。３混合ブタジエン系重合体ラテックスに、単量体混合
物を２回以上に分割添加してグラフト重合することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。４混合ブタジエン系重合体ラテックスに、単量体混合
物の一部もしくは全量を連続的に添加してグラフト重合
することを特徴とする特許請求範囲１項記載の製造方法
。５グラフト重合開始剤として有機ハイドロパーオキサ
イドと還元剤の組合せを使用することを特徴とする特許
請求範囲第１項記載の製造方法。