JPH03100038A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分計 本発明は新規な耐熱性樹脂組成物、さらに詳しくいえば
、耐熱性及び塗装性が共に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

従来の技術 従来、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物とをグラフト共重合させて成る樹脂組成物は
一般的にＡＢＳ樹脂として知られ、外観、機械的強度、
加工性のバランスに優れることから、多くの分野におい
て幅広く用いられている。

このようなＡＢＳ樹脂の中で、芳香族ビニル化合物とし
てα−メチルスチレンを用いた樹脂は、スチレンを用い
Ｉ；樹脂に比べて加熱変形温度が高く、自動車内外装部
品などの材料として好ましく用いられている。

一方、このような用途においては、耐候性を付与する目
的や意匠上の理由から、成形品に塗装を施すことが増え
つつあり、したがって、耐熱性に優れるとともに、塗装
を施した場合に良好な外観が得られる材料が求められて
いる。

ところで、一般にＡＢＳ樹脂においては、シアン化ビニ
ル化合物単位の含有率を高くすることにより、耐薬品性
が向上し、かつ塗装時のクラック発生が抑制され、塗装
性が良好になるものの、加工性及び耐衝撃性が低下する
ことが知られており、加工性の低下を避けるために樹脂
成分の分子量を下げると機械的強度が低下するのを免れ
ず、このような問題は、芳香族ビニル化合物としてσ−
メチルスチレンを用いた場合に、特に深刻である。

塗装性に優れたＡＢＳ樹脂組成物については、例えばゴ
ム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物とをグラフト共重合させたのち、さらにシアン化ビニ
ル化合物を、組成物中の全シアン化ビニル化合物単位の
含有量が２５〜４０重量％になるように重合させる方法
や（特開昭５９−１０８０１５号公報）、ゴム質重合体
に、シアン化ビニル化合物の含有割合の高いシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物との混合物をグラフト
共重合させ、次いでシアン化ビニル化合物の含有割合の
低いシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との混
合物を重合させる方法（特開昭５４−９４５４７号公報
）などが開示されてる。

しかしながら、これらの方法においては、得られる樹脂
組成物は、一般のＡＢＳ樹脂に比べて塗装性はかなり改
善されているものの、加工性及び耐衝撃性の制約から、
組成物中のシアン化ビニル化合物単位の含有率の上限を
３８〜４０重量％程度に制限せざるをえず、したがって
、塗装性の改善効果は必ずしも十分であるとはいえず、
しかも樹脂組成物の耐熱性を上げる試みはなんらなされ
ていない。

一方、耐熱性及び耐熱変色性に優れるものとして、アク
リロニトリル単位が３連鎖以上であるユニットの含有率
が１５重量％未満のα−メチルスチレンとアクリロニト
リルとの共重体が開示されている（特開昭６１−６０７
１１号公報）。しかしながら、この共重合体においては
、アクリロニトリル単位の含有率が３５重量％以下に限
定されており、塗装性については十分ではないという欠
点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、良好な加工性、耐
衝撃性、機械的強度を保持するとともに、耐熱性及び塗
装性が共に優れたＡＢＳ系の樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するＡＢＳ系の
耐熱性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
所定の粒径を有するゴム質重合体ｒこスチレンやα−メ
チルスチレンとシアン化ビニル化合物とをグラフト共重
合させて得られたグラフト共重合体及びα−メチルスチ
レンとシアン化ビニル化合物との共重合体から成り、前
記ゴム質重合体の含有量が所定の範囲にあり、かつアセ
トン可溶分中におけるシアン化ビニル化合物単位の平均
含有率とその分布率が所定の範囲にある樹脂組成物によ
り、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン及びα−メチルス
チレンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とシア
ン化ビニル化合物とをグラフト共重合した重量平均粒径
０．１〜０．２μｍのゴム質重合体粒子と、（Ｂ）ａ−
メチルスチレンとシアン化ビニル化合物との共重合体か
ら成り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に基づく前
記ゴム質重合体の含有量が１０〜３０重量％であり、か
つアセトン可溶分中におけるシアン化ビニル化合物単位
の平均含有率が５０〜６５モル％で、この平均含有率か
らの偏差±２．５モル％の範囲内のシアン化ビニル化合
物単位を含む樹脂成分の分布率が７０重量％以上である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、アセトン可溶分、すなわち、
ゴム質重合体及びゴム質重合体に化学的に結合された成
分を除く樹脂成分中のシアン化ビニル化合物単位の平均
含有率が５０〜６５モル％、好ましくは５３〜６０モル
％の範囲にあることが必要である。この平均含有率が５
０モル％未満では塗装性の改良効果が不十分であるし、
６５モル％を超えると加工性が低下する傾向がみられる
。

また、この平均含有率からの偏差±２．５モル％の範囲
内のアセトン可溶分中のシアン化ビニル化合物単位を含
む樹脂成分の分布率が７０重量％以上、好ましくは７５
重量％以上であることが必要である。アセトン可溶分中
のシアン化ビニル化合物単位の平均含有率が５０〜６５
モル％の範囲内にあっても、シアン化ビニル化合物単位
の含有率の分布が広く、分布の偏差限度±２．５モル％
を免税する量が多い場合、シアン化ビニル化合物単位の
含有率の低い成分に由来する塗装性の低下と、該含有率
の高い成分に由来する加工性の低下を生じる。ちなみに
、シアン化ビニル化合物単位の含有率が極めて高いシア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を
調製し、シアン化ビニル化合物単位の含有率が低い一般
のＡＢＳ樹脂と混合して、平均のシアン化ビニル化合物
単位の含有率を高めても、該ＡＢＳ樹脂由来のシアン化
ビニル化合物単位の含有率の低い成分が存在するために
、塗装時のクラック発生を十分に抑制できない上、シア
ン化ビニル化合物単位の含有率が極めて高い共重合体が
存在するために、全体の加工流動性が低下し、また、シ
アン化ビニル化合物単位の含有率が大きく異なる樹脂は
相容性に劣るため、これらの樹脂を混合すると機械的強
度も低下するおそれがある。

なお、前記アセトン可溶分の組成及び組成分布は、組成
物をアセトンで抽出し、そのアセトン抽出物を液体クロ
マトグラフィーにて分析することにより定量することが
できる〔「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）　Ｊ　、第１７巻、第９６２ページ（１９８
４年）〕。また本発明において塗装性に優れるとは、（
１）塗料や塗料用シンナーによるストレスクラックが発
生しないこと、（２）微小クラックに起因する塗料の吸
い込み現象が発生しないこと、（３）塗装面の仕上がり
、すなわち塗膜の鮮映度が高いことをいう。

該アセトン可溶分の組成分布を狭くするには、このアセ
トン可溶分における主要成分である（Ｂ）成分の共重合
体の組成分布を狭くすることが重要である。シアン化ビ
ニル化合物とα−メチルスチレンとは交互共重合性が高
いために、シアン化ビニル化合物単位の平均含有率が５
０モル％よりも高く、かつ分布範囲の狭い共重合体を得
るには、供給される単量体を即座に重合させて、重合系
を常に高重合率、すなわち未反応単量体が存在しない状
態に保つことが必要である。したがって、モノマ一連続
追添加方式による乳化重合法においては、乳化剤の種類
と量の選択が重要である。具体的には、ロジン系乳化剤
の単独使用では重合速度が遅く、直鎖脂肪酸系単独使用
では増粘するため、ロジン系と直鎖脂肪酸系との混合乳
化剤が好ましく用いられる。直鎖脂肪酸系乳化剤として
は、特にアルケニルコハク酸カリウム塩が好適である。

また、単量体が油層として分離しないと同時に、油滴が
あまりに微細化して乳化剤分子を吸着してしまうことの
ないように、リアクター及びかくはん翼形状に合った最
適かくはんを行うことが望ましく、さらに重合開始が円
滑に進むようにラジカル重合開始剤を適宜選ぶことが重
要である。

該アセトン可溶分の分子量については、所望の加工性と
耐衝撃性に応じて適宜設定すればよいが、通常ｖｓｐ／
ｃＣ温度３０°０．０．５重量％濃度、メチルエチルケ
トン溶媒）が０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０
．５の範囲にあるように設定される。

本発明組成物における（Ａ）成分のグラフト共重合体は
、ゴム質重合体に、スチレン及びσ−メチルスチレンの
中から選ばれた少なくとも１種の単量体とシアン化ビニ
ル化合物とをグラフト共重合させることにより得られ、
該ゴム質重合体の重量平均粒径は０．１−０．２μｍの
範囲にあることが必要である。この重量平均粒径が０．
１ｐｍ未満では耐衝撃性が不十分であるし、０．２μ肩
を超えると塗装面の鮮映度が低下するとともに、耐衝撃
性も低下する傾向がみられる。

該ゴム質重合体としては、例えばポリブタジェン、ブタ
ジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体などが挙げられる。このゴム質重合体にグ
ラフト共重合させる前記各単量体は、該アセトン可溶分
に関する制約を満足すべく、（Ｂ）成分のａ−メチルス
チレンとシアン化ビニル化合物との共重合体と同一組成
のものを用いることが望ましいが、この際、グラフト共
重合に用いるα−メチルスチレンの一部又は全部を等モ
ルのスチレンにより置き換えてもよい。

本発明組成物においては、（Ａ）成分のグラフト共重合
体と（Ｂ）成分の共重合体とを、該ゴム質重合体の含有
量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に基づき、１
０〜３０重量％、好ましくは１２〜２４重量％になるよ
うな割合で混合することが必要である。このゴム質重合
体の含有量が１０重量％未満では耐衝撃性が不十分であ
るし、３０重量％をを超えると加工性や塗装面の鮮映度
が低下する傾向がみられる。

本発明組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などを添加す
ることができる。

発明の効果 本発明の耐熱性樹脂組成物は、良好な加工性、耐衝撃性
、機械的強度を有する上、耐熱性及び塗装性が共に優れ
るなどの特徴を有し、例えば自動車内外装部品などの材
料として好適に用いられる。

また、耐薬品性にも優れており、ガソリン、ウィンドウ
オッシャ−液、塩化ビニル用可塑剤であるジオクチルア
ジペートなどと接触する用途においてもストレを起こし
にくいので有用である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、組成物中のアセトン可溶分の分析、組成物の塗装
性及び物性は次のようにして求めた。

（１）　　アセトン可溶分の分析 文献記載の方法に基づき、溶剤、展開剤としてテトラヒ
ドロ７ラン、イソオクタンをカラムとしてシアノプロピ
ル系カラム（ＺＯＲＢＡ　−ＣＮ）を、検出器としてＵ
Ｖ　（２５４ｎｍ）を、装置として高滓高速液体クロマ
トグラフィーＧＥＬＣ（Ｇ−ＩＩシステム）を用いた。

あらかじめ、完全混合型連続重合装置を用いて、組成分
布をもたないアクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ａ−メチルスチレン共重合体を作製し
て、これらの元素分析値より検量線を作成し、この検量
線に基づいてアセトン可溶分の組成及び組成分布を求め
た。

なお、分析用試料は、樹脂ペレットからアセトンを用い
抽出することにより作製した。

（２）塗装性 試験片を２３℃に調温した塗料溶液（レフラック５５：
ノンブラツシング＝１６９シンナー重量比−５０：１５
　：　３５）に２０秒間浸せきしたのち、８０°Ｃで３
０分間乾燥し、クラックと吸込みの発生の有無を目視に
より判定しＩ；。

また試験片に導電塗料〔日本油脂（株）製導電プライマ
ー〕をスプレー塗装し、乾燥後さらにハイウレタン５０
００　（日本油脂（株）製〕をスプレー塗装し、７５°
Ｃで２０分間乾燥した。塗装面の鮮映度を、写像性測定
装置（スガ試験機ＩＣＭ−ＩＤ型、スリット間隔１１、
反射角度４５°）を用い測定しｔこ。

（３）物性 メルトフローレート：ＪＩＳに７２１０に準拠して求め
た。（２２０℃、荷重ｌＯｋｇ） アイゾツト衝撃強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠し
て求めた。

加熱変形温度二ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠して求めた
。

（ｌ／４インチ、アニールなし） 製造例１　グラフト共重合体（Ａ）の製造重量平均粒子
径１５００人、ゲル含有率７０重１％のポリブタジェン
ゴム粒子を含むラテックス６０重量部（固形分換算）及
び脱イオン水１００重量部を、還流冷却器付き重合槽に
入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。

次いで、これに、スチレン２６重量部、アクリロニトリ
ル１４重量部、Ｌ−ドデシルメルカプタン０．３重量部
、クメンハイドロパーオキシド０．２重量部から成る混
合液及び脱イオン水５０重量部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．２重量部、硫酸第−鉄帆０
０４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
塩０．００８重量部から成る水溶液を、５時間を要して
連続追添加して反応させた。この間重合温度を７０°Ｃ
！：調節し、追添加終了後、さらに３０分間その状態を
維持して重合を完結させた。

また、第１表に示すような重量平均粒径のポリブタジェ
ンゴム粒子を含むラテックスを用い、かつスチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリルを第１表に示す量
で追添加した以外は、前記と同様にしてグラフト共重合
させた。

このようにして得られたグラフト共重合体中のゴム質重
合体を除く樹脂成分中のアクリロニトリル単位の含有率
をＩＲにより求め、その結果を重合率とともに第１表に
示した。

製造例２　共重合体（Ｂ）の製造 脱イオン水１７０重量部、アルケニルコハク酸カリウム
〔花玉石＠（株）製、ラテムルＡＳＫ）　１．０重量部
、不均化ロジン酸カリウム１．０重量部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート帆４重量部、硫１酸第
−鉄０　、００４重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸
二ナトリウム塩０．００８重量部を還流冷却器付きｌＯ
Ｑ重合槽に入れ、気相部を窒素置換しながら６５°Ｃに
昇温しな。次いで、これにアクＩＪ　ｃ＋ニトリル３５
重量Ｌ　α−メチルスチレン６５重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１重量部、クメンハイドロパーオキシ
ド０．５重量部から成る混合液及び脱イオン水８０重量
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１重量部、硫酸第−鉄帆００１重量部、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．００２重量部から成る
水溶液をかくはん回転数１３０ｒｐｍにて８時間要して
連続的に追添加し反応させた。この間重合温度を６５°
Ｃに調節し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維
持して重合を完結させた。

まＩ；、第２表に示すように、α−メチルスチレンとア
クリロニトリルの仕込比率、単量体混合液及び水溶液の
連続追添加時間と方法、使用する乳化剤の種類を変えｔ
；以外は、前記と同様にして共重合させた。

重合率、共重合体中のアクリロニトリル単位の平均含有
率、アクリロニトリル単位の含有率が平均含有率±２．
５モル％以内にある共重合体（Ｂ）の割合〔共重合体（
Ｂ）を凍結法により水を分離除去し、直接液体クロマト
グラフィーにより分析した〕を求め、その結果を第２表
に示した。

実施例１〜７、比較例１〜８ 製造例１で得られた各種グラフト共重合体（Ａ）と製造
例２で得られた各種共重合体（Ｂ）とを、第３表に示す
割合（固形分換算）でラテックスブレンドしたのち、こ
のブレンド物に硫酸マグネシウム１．３重量部を加えて
凝固させ、洗浄、脱水し、次いで熱風乾燥させて樹脂粉
末を得た。

この樹脂粉末にフェノール系熱安定剤〔住友化学（株）
製、ＢＨＴ）　０．２重量部を加え、押出機を用いてベ
レット化した。

次いで、このペレットをシリンダー温度２４０℃、金型
温度６０℃にて射出成形し、試験片を作成した。この試
験片の組成、物性及び塗装性を求めた。

その結果を第３表に示す。

第３表に示すように、実施例１．３と比較例４．５．８
から、塗装時の吸い込みを防止するには、アセトン可溶
分中のアクリロニトリル単位の平均含有率が５０モル％
以上必要であり、一方、該平均含有率が６５モル％を超
えると（比較例４）加工性が低下するとともに樹脂が着
色し、実用的ではなくなることが明らかである。

実施例Ｌ　２と比較例１．２．３及び実施例３．４から
、塗装面の鮮映度はアセトン可溶分の組成分布が狭いほ
ど良好であることが明らかである。

また、実施例１と比較例６．７から、ゴム買重合体の重
量平均粒子径は１０００〜２０００人の範囲にあるのが
よいことが分かる。

手続補正書 平成１年ｌＯ月１３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）スチレン及びａ−メチルスチレンの中から選
   ばれた少なくとも１種の単量体とシアン化ビニル化合物
   とをグラフト共重合した重量平均粒径０．１〜０．２μ
   ｍのゴム質重合体粒子と、（Ｂ）ａ−メチルスチレンと
   シアン化ビニル化合物との共重合体から成り、（Ａ）成
   分と（Ｂ）成分の合計重量に基づく前記ゴム質重合体の
   含有量が１０〜３０重量％であり、かつアセトン可溶分
   中におけるシアン化ビニル化合物単位の平均含有率が５
   ０〜６５モル％で、この平均含有率からの偏差±２．５
   モル％の範囲内のシアン化ビニル化合物単位を含む樹脂
   成分の分布率が７０重量％以上であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。