KR100602365B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도장 퍼짐성이 우수하고 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 분자량이 500 이상 5,000 이하인 폴리프로필렌글리콜을 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 화학용제와의 친화력이 우수하여 도장 스프레이 횟수를 줄일 수 있어 건조 공정 뒤의 도장 외관 불량 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 수지의 표면을 첨가제를 통하여 변화시킴으로써 화학용제가 수지에서 퍼지는 현상을 향상시켜 도장 퍼짐성이 우수하며 또한 내화학성이 우수하여 도장 공정후 크랙 발생이 없다.

도장퍼짐성, 내화학성, 폴리프로필렌글리콜, 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 열가소성 수지

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도장 퍼짐성이 우수하고 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 "ABS"라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 이들 전기, 전자 제품에 사용되기 위해서는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(일본 특허공개 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하 는 방법 등이 알려져 있다.

한편 내열 ABS 수지는 내열도를 요구하는 자동차용 내외장재로 널리 사용하고 있다. 자동차용 내외장재는 사출 공정을 거쳐 후 가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많다. 대표적인 후가공으로는 사출물에 도장을 하는 도장 공정인데 이러한 도장공정에서 수지와 화학용제 간의 친화성이 없으면 핀홀(pin hole), 도장얼룩과 같은 도장 외관 불량이 발생할 수 있고 수지가 내화학성이 약할 경우 화학용제가 수지를 공격하여 도장 크랙이 발생할 수도 있다. 또한 도장 공정 중에서도 수지와 화학용제가 친화력이 없으면 도장을 여러 번 해야 하는 문제도 발생할 수 있다. 이러한 문제는 화학용제의 낭비 및 작업자의 불만을 초래하고 또한 화학용제가 두껍게 도포 되어 건조공정 후에 도장 외관 불량을 발생시킬 수 도 있다. 이러한 도장성과 내화학성을 향상시키는 방법으로는 고분자량 SAN과를 사용하여 도장성을 향상시키는 방법 (공개특허 제2003-0056421), 바이모달 러버(Bi modal rubber)를 사용하고 고무 함량을 조절하여 내화학성을 향상시키는 방법 (공개특허 제2003-0046759) 및 코어-쉘(core- shell)공중합체를 사용하여 도장 밀착성을 향상시키는 방법(공개특허 제2000-0055264) 이 있다.

그러나 선행특허는 고무의 크기를 조절하거나 고분자량 SAN 을 사용하여 내화학성과 도장성을 향상시켰거나 도장 밀착성을 향상시킨 특허이고, 도장 퍼짐성에 관련된 언급이 없고 도장을 여러 번 할 경우 도막 두께가 두꺼워져 건조 공정 후 도장 외관 불량이 발생할 수 있으며 도료의 과다 사용으로 인한 비용 문제 및 환경문제가 발생한다는 점을 간과한 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 수지와 화학용제간의친화력을 향상시켜 도장성이 우수할 뿐만 아니라, 수지의 표면을 첨가제를 통해 변화시켜 도장 퍼짐성이 우수하고 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 그라프트 ABS 중합체 20내지 40 중량부;

b) 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및

c) 상기 a) 및 b)의 합 100 중량부에 대해, 분자량이 500 이상 5000 이하인 폴리프로필렌글리콜 0.5 내지 5중량부

를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 상세히 설명한다.

a) 그라프트 ABS 중합체

그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.

그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고 무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 적을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프트되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.

따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.

이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.

<소구경 고무라텍스의 제조공정>

본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다. 팽윤지수가 12보다 낮으면 크로스링킹(crosslinking)이 많이 되어 충격강도 저하의 문제가 발생하며 팽윤지수가 30보다 높으면 고무의 크로스링킹이 너무 적어 수지의 광택과 열안정성이 저하될 수 있다.

소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.

상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염, 올레인산 포타슘염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂ CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.

상기 분자량조절제로는 터어셔리 도데실 메르캅탄 (tertiary dodecyl mercaptan (TDDM))등의 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)>

대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다. 2500Å 미만이면 내 충격성이 저하될 수 가 있고 5000Å을 초과하면 그라프트 효율이 떨어져 열 안정성이 떨어질 수 있다.

대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.

상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.

<그라프트 중합공정>

상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.

그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량 부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 80 내지 120 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.

상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.

상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.

그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.

분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.

고형 응고분(%) = [반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게] × 100

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다. 또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.

그라프트율(%) = [그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게] × 100

본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다. 그라프트 ABS 중합체를 20중량부 미만으로 사용하면 충격강도가 현저히 떨어지고 40중량부를 초과하여 사용하면 유동성 저하가 발생하는 문제점이 있다.

b) 내열성 공중합체

내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용하였다. 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정이다.

얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 ¹³C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 [AMS-AN-AN] 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 [AMS-AMS-AN] 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석하였다.

본 발명에서 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하다. 14%를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39%이하인 것이 바람직하다. [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.

상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다. 열가소성 수지 조성물에 60중량부 이하의 양으로 사용하면 내열도가 저하되고 80중량부 이상의 양으로 사용하면 충격강도가 저하된다.

c) 폴리프로필렌글리콜

본 발명에 사용되는 폴리프로필렌글리콜은 도장 퍼짐성과 내화학성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 도장 퍼짐성과 내화학성을 향상시키는 첨가제는 글리콜(Glycol) 계통으로 수지 표면을 변화시킬 수 있다. 즉, 첨가제의 하이드록실기는 친수성기(극성기)와 상호작용을 하고 메틸기는 비극성기와 상호작용을 함으로써 수지표면에서 화학용제를 끌어당기는 힘이 강해진다. 첨가제의 형태는 액상 상태가 일반적이지만 분자량이 늘어나면 고상 상태가 된다. 본 발명에 사용된 폴리프로필 렌글리콜 (SIGMA ALDRICH 제조)은 500 이상 5,000 이하의 분자량을 갖는 것을 선정해야 한다. 분자량이 500미만인 경우 본 발명의 목적을 달성할 수 없으며(비교예 2 참조) 분자량이 5000을 초과할 경우 수지 내로 혼련이 되거나 혼련 자체가 안 되므로 마찬가지로 상기 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 폴리프로필렌글리콜은 그라프트 ABS중합체와 내열성 공중합체의 합 100중량부에 대해서 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 상기 발명의 목적을 달성할 수 없으며 5중량부 초과 사용시 수지의 열안정성을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 폴리프로필렌글리콜을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 열가소성 수지조성물은 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 활제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 활제를 5 중량부를 초과하여 사용하면 내열도가 저하되며 활제를 전혀 사용하지 않는 경우는 압출기에 과도한 무리를 줄 수 있다.

또한 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다. 산화방지제를 전혀 사용하지 않은 경우에는 수지의 열안정성이 저하되며 3 중량부를 초과하여 과도하게 사용할 경우에는 내열도와 충격강도가 저하된다.

이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 제조예, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

[제조예 1] 그라프트 ABS 중합체의 제조

<소구경 고무라텍스의 제조공정>질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.

제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.

상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(겔함량 및 팽윤지수)

고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

겔함량(%)= [불용분(겔)의 무게(g)/ 시료의무게(g)] x 100

팽윤지수= 팽윤된 겔의 무게(g)/ 겔의 무게(g)

입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.

<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)>

상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.

이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수 는 17이었다.

<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)>

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합 전환율은 97.5 중량%, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.

이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

[제조예 2] 내열성 공중합체 제조

α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반 응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 ¹³C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석결과 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬 구조는 11% 이고, [AMS-AN-AN] 사슬 구조는 17 % 였다.

[실시예 1]

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 분자량이 2,000인 폴리프로필렌 글리콜(ALDRICH 제조) 1 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 실시하되 분자량이 3,500인 폴리프로필렌 글리콜(ALDRICH 제조) 1 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 1]

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1 방법과 동일하게 실시하되 분자량이 425인 폴리프로필렌 글리콜(ALDRICH 제조) 1 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 분자량이 1,000인 폴리에틸렌 글리콜 (ALDRICH 제조) 1 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 분자량이 5,000인 폴리에틸렌 글리콜 (ALDRICH 제조) 1 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제 조하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 및 열변형 온도 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 사출 시편중에 도장성을 평가하기 위하여 24시간 이상 상온에서 방치 한 후 상온에서 극성용매인 물과 비극성용매인 디아이오도메탄(diiodomethane)과 수지와의 접촉각(contact angle)을 측정하여 결과를 표1에 나타내었다. 일반적으로 수지표면과 화학용제와 친화성이 있으면 contact angle이 작아지게 된다.

내화학성을 평가하는 방법은 시편에 일정한 힘(strain)을 가한 후 시료 표면에 화학용제를 도포한 후 일정 시간 경과 후 육안으로 표면 크랙 여부를 확인하여 표 1에 정리하였다. 표면에 크랙이 없는 경우를 A , 크랙이 중간 정도인 경우를 B, 크랙이 많거나 시편이 절단된 경우를 C라고 한다.

구 분	접촉각 (˚)		충격강도 (kgfcm/cm,1/4″)	유동성 (g/10분)	내열도 (1/4″, ℃)	내화학성 육안판정
	물	디아이오도메탄
실시예1	72.7	9.4	23.4	8.5	98.6	B
실시예2	72.4	8.2	23.1	8.1	99.6	A
비교예1	82.4	29.7	22.5	8.5	98.0	C
비교예2	76.2	30.7	22.0	10.1	95.4	C
비교예3	81.5	30.5	20.6	8.4	96.0	C
비교예4	80.1	29.0	21.2	7.9	98.9	C

주: 1) 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다.

2) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다.

3) 유동성: ASTM D1238에 따라 측정하였다.

4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 따라 측정하였다.

5) 접촉각: ASTM D 5725에 따라 측정하였다.

6) 내화학성 Test: ASTM D5419를 바탕으로 하여 ABS 수지 상황에 맞게 측정하였다

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 화학용제와의 친화력이 우수하여 도장 스프레이 횟수를 줄일 수 있어 건조 공정 뒤의 도장 외관 불량 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 수지의 표면을 첨가제를 통하여 변화시킴으로써 화학용제가 수지에서 퍼지는 현상을 향상시켜 도장 퍼짐성이 우수하며 또한 내화학성이 우수하여 도장 공정후 크랙 발생이 없다.

Claims (7)

1. a) 그라프트 ABS 중합체 20내지 40 중량부;

   b) 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및

   c) 상기 a) 및 b)의 합 100 중량부에 대해, 분자량이 500 이상 5000 이하인 폴리프로필렌글리콜 0.5 내지 5중량부

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 공액 디엔 고무라텍스는 입자경이 2500Å 내지 5000Å이고 겔함량이 70% 내지 95%이며 팽윤지수가 12 내지 30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율이 26% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서,0.1 내지 5 중량부의 활제 및 0.1 내지 3 중량부의 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.