KR100528768B1 - 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로,
도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물에 의하여 후가공성, 특히 도장성 및 열융착성이 우수하여 도장 공정에서 화학용제와의 접착성이 뛰어나며, 다른 플라스틱 수지와의 접착성과 접착강도 및 금속과의 이형성이 우수한 효과가 있다.

Description

도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Improved Paintability and Hot Tool Welding}
본 발명은 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여, 화학용제와의 친화성 즉, 도장성이 뛰어나고 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 'ABS' 라함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성 및 성형가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품 및 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 상기 전기·전자제품에 사용되기 위해서는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.
종래에는 ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 공중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있었다.
미합중국특허 등록번호 제3,010,936호 및 제4,659,790호에서는 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법을 게재하고 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제 소58-206657 호, 제 소63-162708 호 및 제 소63-235350 호, 및 미합중국특허 등록번호 제4,757,109호에서는 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법을 게재하고 있었다.
또한, 상기 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있었다.
한편, 내열성 ABS 수지는 사출성형 후 가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많다. 특히 자동차 백 램프 하우징용으로 사용되기 위해서는 사출성형 후 알루미늄 증착을 하기 전 사출제품 표면을 고르게하기 위해 화학용제로 표면을 녹이는 공정이 있는데 이를 도장공정이라고 한다. 상기 도장공정에서는 화학용제와 수지 간의 도장이 잘 되어야 알루미늄 증착을 하였을 때 광이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 또한 알루미늄 증착공정 후 백 램프용 플라스틱, 즉 폴리메틸메타아크릴레이트와의 열융착성이 우수하여야 한다.
미합중국특허 등록번호 제6,450,675호에서는 열융착성을 향상시키는 방법으로 대전방지제를 첨가하여 건조한 겨울철에 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법을 게재하고 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제1997-012902호에서는 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법으로 테플론(Teflon) 첨가제를 추가하는 방법을 게재하고 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 공개번호 제2001-253990호에서는 고무함량 및 고무입자 크기를 조절하여 열융착성을 향상시킬 수 있는 방법을 게재하고 있었다.
그러나 상기 방법은 단순히 열융착성에만 초점을 맞추었고, 대전방지제나 첨가제를 사용하였을 때 화학용제와의 친화성을 간과한 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용함으로써 도장성 및 열융착성이 우수하여 도장공정에서 화학용제와의 접착성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 도장성 및 열융착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 그라프트 ABS 공중합체는 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부; 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부; 및 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부;를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체가 될 수 있다.
상기 소구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 600 내지 1500Å 이고, 겔함량은 70 내지 95% 이며, 팽윤지수는 12 내지 30 일 수 있다.
상기 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 2500 내지 5000Å 이고, 겔함량이 70 내지 95% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30 일 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 상기의 유도체가 될 수 있다.
상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 상기의 유도체가 될 수 있다.
상기 그라프트 ABS 공중합체의 고형 응고분은 0.7% 이상이 될 수 있다.
상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 30 내지 40% 가 될 수 있다.
상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80 중량부; 및 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부;를 포함하여 이루어지는 공중합체가 될 수 있다.
상기 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하가 될 수 있다.
상기 관능기를 포함하는 첨가제의 관능기는 카르복실기, 알데히드기, 카보닐기, 아미노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 관능기를 포함하는 첨가제는 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염, 스테아릭산 및 라우익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제 또는 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부가 될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부; 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 ABS 공중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 공중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 또한, 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 겔 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.
상기 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 공중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.
이하에서는 소구경 고무라텍스의 제조공정에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600 내지 1500Å이 바람직하고, 겔함량은 70 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
공중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
이하에서는 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 고무라텍스를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
상기 입자경이 600 내지 1500Å, 겔함량이 70 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500 내지 5000Å 되고, 겔함량이 70 내지 95% 되며, 팽윤지수가 12 내지 30 이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500 내지 5000Å 정도가 바람직하다.
이하에서는 그라프트의 공중합공정에 대하여 설명한다.
상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 공중합체를 제조한다.
그라프트 ABS 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등이 있다.
상기 공중합반응의 온도는 45 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법 등이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
상기 공중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등이며, 상기 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며, 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 공중합종료 후 수득된 라텍스의 공중합 전환율은 96 내지 99% 이고 상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 내지 85℃ 의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = (반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게) * 100
상기 고형 응고분이 0.7% 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다.
또한 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) * 100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 30 내지 40% 인 것이 바람직하다. 그라프트율이 30% 미만일 경우 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 그라프트 ABS 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 20내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다.
이하에서는 내열성 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 또한, 상기에서 사용되는 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용한다. 또한, 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 내지 170℃ 를 유지한다.
상기 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정이다.
상기에서 얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기를 이용하여 분석한다. 상기 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석한다.
본 발명에 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하인 것이 바람직하다. 14% 를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하인 것이 바람직하다. [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39% 를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다.
이하에서는 관능기를 포함하는 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 첨가제는 관능기를 포함한 첨가제이다. 이것은 주로 G- ABS 제조공정에서 유화제로 사용될 수 있는 것으로 수지 표면을 변화시킬 수 있다. 첨가제가 카르복실기, 알데히드기, 카보닐기, 아미노기 및 니트로기 등의 관능기를 포함하고 있으면, 화학용제와의 화학적 상호작용에 의해 수지표면에서 화학용제를 끌어당기는 힘이 강해진다. 상기 첨가제의 형태는 플레이크 상태가 일반적이지만 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 첨가제는 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염(Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt), 스테아릭산 및 라우익산 (이상 SIGMA ALDRICH 제조) 등이다.
상기 관능기를 포함하는 첨가제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 관능기를 포함하는 첨가제가 5 중량부를 초과할 경우 내열도와 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편 본원 발명의 열융착성을 향상시킬 수 있는 첨가제로 대전방지제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 대전방지제는 여러 종류가 있으나 일반적으로 사용되어지는 소디움 알킬 설포네이트계 대전방지제를 사용한다. 또한 열융착성에 효과를 줄 수 있는 첨가제로 Dupont Dow elastomer사에서 제조되는 테플론(Teflon)계 활제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 대전방지제는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 사용되며 복합적으로도 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 열가소성 수지조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가할 수 있다.
상기 활제 또는 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부가 될 수 있다.
이하 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 준비단계 1-1 : 그라프트 ABS 공중합체의 제조 단계 >
1) 소구경 고무라텍스의 제조공정
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
상기 겔함량 및 팽윤지수는 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3 및 4 에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 3]
겔함량(%)=불용분(겔)의무게(g)/ 시료의무게(g) x 100
[수학식 4]
팽윤지수= 팽윤된 겔의무게(g)/ 겔의 무게(g)
상기 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.
2) 대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착) 공정
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.
3) 그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃ 로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80℃ 로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 공중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.
상기 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
< 준비단계 1-2 : 내열성 공중합체 제조 단계 >
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃ 로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
[실시예 1]
준비단계 1-1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 준비단계 1-2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 관능기를 포함하는 첨가제로서 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염(Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, C12H25C6H4SO3Na) (ALDRICH사 제조) 1 중량부를 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 2]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 스테아릭산 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 3]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 라우익산 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[실시예 4]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 라우익산 1 중량부 및 대전방지제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 1]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부를 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 2]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 대전방지제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
[비교예 3]
도데실 벤젠 설포닉산 소디움염 1 중량부 대신에 테프론계 활제 1 중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 혼합하여 230℃ 에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 및 열변형 온도 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 사출 시편을 350 ℃에서 10 kgf/cm2 압력으로 10초간 수지를 녹인 다음, 수지와 금속면을 이탈 시킨 후 실 발생 길이를 평가하고 육안상으로도 실 발생 정도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (실발생 없음 : A, 실발생 많음 : C)
또한, 도장성을 평가하기 위하여 비극성용매인 diiodomethane 과 수지와의 접촉각(contact angle)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 일반적으로 수지표면과 화학용제와 친화성이 있으면 접촉각(contact angle)이 작아지게 된다.
[표 1]
구분 Diiodomethane 과수지와의 접촉각(°) 충격강도(㎏fcm/cm, 1/4") 유동성(g/10min.) 내열도(1/4", ℃) 실바리길이(cm) 육안판정
실시예1 25.9 19.5 7.4 98.5 1.1 B
실시예2 25.0 22.2 8.0 98.0 1.3 B
실시예3 22.4 22.4 7.8 97.7 1.0 B
실시예4 19.0 18.5 8.5 97.9 0.3 A
비교예1 30.4 20.0 7.0 97.0 3.0 C
비교예2 28.1 17.0 7.3 97.2 1.5 B
비교예3 28.5 17.4 7.2 97.4 1.8 B
주: 1) 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다.
2) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다.
3) 유동성: ASTM D1238에 따라 측정하였다.
4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 따라 측정하였다.
5) 접촉각: ASTM D 5725에 따라 측정하였다.
6) 열융착: 자체 제작 열융착 TEST기 사용하였다.
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 1 내지 3 은 접촉각이 높아 화학용제와 친화성이 좋지 않으며, 열융착성 평가를 하였을 때 실이 많이 발생한다는 것을 알 수 있었다. 그러나 실시예 1 내지 4 는 관능기를 갖는 첨가제를 사용함으로써 표면과의 친화성이 좋아져 접촉각이 작아지고, 실 발생이 적어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의한 열가소성 수지는 도장성 및 열융착성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 공중합체 및 내열성 공중합체에 관능기를 포함하는 첨가제를 사용함으로써 후가공성, 특히 도장성이 우수하여 수지와 화학용제 사이의 친화력이 뛰어나고, 열용착성이 우수하여 다른 플라스틱과의 접착성 및 접착강도가 뛰어나며, 또한 금속과의 이형성이 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (14)

  1. 그라프트 ABS 공중합체 20 내지 40 중량부;
    내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및
    관능기를 포함하는 첨가제 0.5 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 공중합체는 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부;
    방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부; 및
    시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부;를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 소구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 600 내지 1500Å 이고, 겔함량은 70 내지 95% 이며, 팽윤지수는 12 내지 30 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 대구경 고무라텍스로 제조된 공액 디엔 고무 라텍스는 입자경이 2500 내지 5000Å 이고, 겔함량이 70 내지 95% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 상기의 유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 상기의 유도체로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 공중합체의 고형 응고분은 0.7% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 ABS 공중합체의 그라프트율은 30 내지 40% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80 중량부; 및
    아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부;를 포함하여 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14% 이하이고, [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기를 포함하는 첨가제의 관능기는 카르복실기, 알데히드기, 카보닐기, 아미노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기를 포함하는 첨가제는 도데실 벤젠 설포닉산 소디움염, 스테아릭산 및 라우익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활제 또는 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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