WO2018124505A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 Download PDF

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WO2018124505A1
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정대산
한승훈
김성룡
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(주) 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08J2445/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
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    • C08J2455/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2423/00 - C08J2453/00
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S43/00—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights
    • F21S43/20—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
    • F21S43/26—Refractors, transparent cover plates, light guides or filters not provided in groups F21S43/235 - F21S43/255

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and an injection molded article including the same, and more particularly, including two ABS-based graft copolymers having different average particle diameters of conjugated diene-based rubber polymers in a specific ratio.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having an inherent impact resistance, heat resistance, and the like, and having excellent vibration fusion characteristics, and an injection molded article including the same.
  • ABS resins Acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • ABS-based resins used as interior and exterior materials of automobiles, etc. are increasingly required for high heat resistance and various post-processing properties.
  • a rear lamp of an automobile is manufactured by bonding a lamp housing and a lens of polymethyl methacrylate (PMMA) material by thermal welding, vibration welding, laser welding, or the like, so that ABS resin may be used for the rear lamp housing.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • High heat resistance as well as high adhesion with PMMA lenses is essential.
  • vibration welding is preferred in consideration of appearance characteristics and productivity, but when vibration welding is performed on ABS-based injection molded parts, unmelting may occur depending on the shape of the joint surface of the injection molded product, and vibration time is increased to improve unmelting phenomenon.
  • the debris was generated, there was a problem causing debris defects in the finally assembled rear lamp, and there was a problem in that productivity was reduced due to additional work for removing debris.
  • the foreign matter defect as described above can be solved by a laser welding method, but the laser welding device requires expensive equipment and is not preferable in terms of economics, and therefore, it is urgent to develop a material that can improve the foreign material defect problem.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0528768
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in mechanical strength, heat resistance and the like inherent in ABS-based resin and improved vibration welding property and a method of manufacturing the same.
  • an object of the present invention is to provide an injection-molded article manufactured by using the thermoplastic resin composition, and to contribute to the reduction of manufacturing cost, reduction of defective rate, improvement of productivity, etc. when manufacturing a product such as a rear lamp of an automobile by improving vibration welding property.
  • the present invention is A) 20 to 30% by weight ABS-based graft copolymer comprising a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m; B) 2 to 10% by weight of a rubber-modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization, including a rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m; And C) 60 to 80% by weight of a matrix resin; wherein the molded article manufactured by using the thermoplastic resin composition is formed by vibrating and fusion welding with a molded product made of polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • T2 is the time required for vibration fusion in the 80 ° direction and the melted acid direction
  • T1 is the time required for vibration fusion in parallel with the melted acid direction.
  • the present invention A) 20 to 30% by weight ABS-based graft copolymer comprising a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m; B) 2 to 10% by weight of a rubber-modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization, including a rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m; And C) 60 to 80% by weight of the matrix resin; provides a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the step of kneading and extruding.
  • the present invention provides an injection molded article characterized in that the thermoplastic resin composition is injected.
  • the present invention provides a vehicle rear lamp module, characterized in that the injection molded product is manufactured by vibration welding with a lens made of PMMA material.
  • thermoplastic resin composition and an injection molded article having improved vibration fusion characteristics while maintaining mechanical strength and heat resistance inherent in the heat resistant ABS resin.
  • the injection molded article according to the present invention may contribute to the improvement of manufacturing cost, product quality, and productivity when manufacturing a rear lamp module for an automobile by improving vibration welding property.
  • thermoplastic resin composition of this description is demonstrated in detail.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is A) 20 to 30% by weight ABS-based graft copolymer comprising a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m; B) 2 to 10% by weight of a rubber-modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization, including a rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m; And C) 60 to 80% by weight of a matrix resin; wherein the sheet made of the thermoplastic resin composition (130 mm wide and 130 mm long) is a sheet of polymethyl methacrylate (PMMA) material having a vibratory fusion acid formed on one surface 130 mm, length 130 mm) and vibration fusion (frequency 230 Hz, pressure 480kgf, amplitude 1.2mm condition), characterized in that the vibration fusion property calculated by the following formula (1) is 6 or less.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • T2 is the time required for vibration fusion in the 80 ° direction and the melted acid direction
  • T1 is the time required for vibration fusion in parallel with the melted acid direction.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure may include A) 20 to 30 wt% of an ABS-based graft copolymer including a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m; B) 2 to 10% by weight of a rubber-modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization, including a rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m; And C) 60 to 80 wt% of a matrix resin; wherein the weight ratio of the conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m and the average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m is 1:15 to 1: 2 or 1:13 to 1: 5.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in a manner detailed for each component.
  • ABS-based graft copolymer comprising a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m
  • the graft copolymer A) is a copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m (hereinafter, referred to as a 'small diameter rubber polymer').
  • the conjugated diene rubber polymer refers to a polymer of a conjugated compound having a structure in which double bonds and single bonds are arranged across one another.
  • the conjugated diene-based rubber polymer may include at least one of butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene copolymer or a polymer derived therefrom, preferably Butadiene polymer or butadiene-styrene copolymer.
  • the polymer derived from the present description means a polymer prepared by polymerizing other monomer compounds or polymers copolymerized with polymers or derivatives of conjugated compounds which are not originally included in the polymer.
  • the derivative means a compound in which a hydrogen atom or an atomic group of the original compound is substituted with a halogen group or an alkyl group as another atom or atomic group.
  • the small-diameter rubber polymer may have an average particle diameter of, for example, 0.25 to 0.35 ⁇ m, 0.27 to 0.35 ⁇ m, or 0.28 to 0.32 ⁇ m, and has excellent effects in terms of mechanical properties such as impact strength of the final molded product and appearance characteristics within this range. have.
  • the average particle diameter may be measured using a Nicomp 380 instrument by the dynamic light scaling method.
  • the graft copolymer A) includes, for example, 40 to 70% by weight of the small-diameter rubber polymer, 12 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 6 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, and within this range, mechanical strength, It is effective in excellent physical properties such as workability and heat resistance.
  • the A) graft copolymer comprises 45 to 68% by weight of the small-diameter rubber polymer, 14 to 35% by weight of aromatic vinyl compound and 6 to 20% by weight of vinyl cyan compound, in which case, heat resistance, mechanical It is effective in the balance of physical properties such as strength.
  • the A) graft copolymer comprises 48 to 65% by weight of the small-diameter rubber polymer, 20 to 35% by weight of aromatic vinyl compound and 7 to 17% by weight of vinyl cyan compound, in which case heat resistance and mechanical There is an effect excellent in physical properties such as strength.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene, and preferably includes styrene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and preferably includes acrylonitrile.
  • the A) graft copolymer may be a small diameter butadiene rubber polymer-styrene-acrylonitrile copolymer, in which case there is an advantage of excellent physical properties of the final product.
  • the A) graft copolymer comprises 20 to 30% by weight, 22 to 30% by weight or 23 to 27% by weight based on the total weight of A) graft copolymer, B) graft copolymer and C) matrix resin It may be preferable, in this case, the balance of physical properties and the like has an excellent effect.
  • Rubber modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization including rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m
  • the graft copolymer B) is a copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinylcyan compound are grafted to a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m (hereinafter, referred to as a “large diameter rubber polymer”).
  • the large-diameter rubber polymer may have an average particle diameter of, for example, 0.6 to 10 ⁇ m, 0.6 to 8 ⁇ m, 0.65 to 5 ⁇ m, 0.65 to 3 ⁇ m, 5 to 10 ⁇ m, or 6 to 9 ⁇ m, and a thermoplastic resin within this range. While excellent in mechanical strength of the composition, there is an effect of improving the vibration welding properties.
  • the B) graft copolymer may include, for example, 5 to 20% by weight of a large diameter rubber polymer, 50 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and within this range, mechanical strength, While excellent in physical properties such as heat resistance, fusion can be improved during vibration welding.
  • the B) graft copolymer may include 8 to 15% by weight of large diameter rubber polymer, 52 to 75% by weight of aromatic vinyl compound and 12 to 35% by weight of vinyl cyan compound, and within this range, mechanical strength While excellent physical properties, such as heat resistance, vibration fusion is improved, there is an effect that the failure rate during post-processing is reduced and productivity is increased.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may include the same as the compound that may be included in the A) graft copolymer.
  • the B) graft copolymer may be a large-diameter butadiene rubber polymer-styrene-acrylonitrile copolymer, in which case the physical properties of the final product is excellent while the vibration fusion characteristics are improved.
  • the B) graft copolymer comprises A) graft copolymer, B) graft copolymer and C) 2 to 10% by weight, 3 to 10% by weight or 3 to 7% by weight relative to the total weight of the matrix resin. It may be preferable, within this range is excellent in the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, there is an effect that the fusion characteristics are improved.
  • the weight ratio of the A) graft copolymer and B) the graft copolymer may be 1: 3 to 1:10, more preferably 1: 5 to 1: 9. Within this range, there is an effect that the vibration fusion characteristics are improved while the physical properties of the final molded article is excellent.
  • the content of the A) graft copolymer and B) graft copolymer may be 20 to 40% by weight or 25 to 35% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present disclosure, and within this range Excellent balance and workability, but also has the effect of improving vibration fusion.
  • the weight ratio of the large-diameter rubber polymer and the small-diameter rubber polymer included in the thermoplastic resin composition of the present disclosure may be 1:15 to 1: 3 or 1:13 to 1: 6, and ABS-based within this range Vibration fusion characteristics are improved without lowering the inherent mechanical strength, processability, heat resistance, and the like of the resin, so that molded articles of excellent quality can be produced.
  • the matrix resin may be a heat-resistant styrene resin known in the art, for example, alpha-alkylstyrene-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, alpha-alkylstyrene-vinylcyan compound copolymer, maleimide compound-aromatic Vinyl compound copolymers or both.
  • a heat resistant styrene resin known in the art, for example, alpha-alkylstyrene-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, alpha-alkylstyrene-vinylcyan compound copolymer, maleimide compound-aromatic Vinyl compound copolymers or both.
  • the thermoplastic resin composition is excellent in mechanical strength and excellent in workability and heat resistance.
  • the aromatic vinyl compound of the alpha-alkylstyrene-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer is an aromatic vinyl compound except for alpha-alkylstyrene.
  • the heat resistant styrene-based resin may be a glass transition temperature of 115 °C or more, or 115 to 140 °C for example, there is an effect excellent in workability and heat resistance of the final resin composition within this range.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the alpha-alkylstyrene-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer may be, for example, 50 to 80% by weight or 60 to 75% by weight of alpha-alkylstyrene; 0-15% or 0-10% by weight of an aromatic vinyl compound; And 20 to 50% by weight or 25 to 40% by weight of the vinyl cyan compound; in this case, the mechanical strength of the resin composition and the like are excellent in heat resistance.
  • Alpha-alkylstyrene in the present description may be at least one selected from alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene, and preferably includes alphamethylstyrene.
  • the alpha-alkylstyrene-aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer, and the alpha-alkylstyrene-vinylcyan compound copolymer is alpha- It may be noted that it may be, but is not limited to, methylstyrene-acrylonitrile copolymer.
  • the maleimide compound-aromatic vinyl compound copolymer may include, for example, 30 to 70% by weight of a maleimide compound, 30 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 10% by weight of maleic anhydride, in this case a resin composition While having excellent physical properties such as mechanical strength, the heat resistance is high.
  • the maleimide compound-aromatic vinyl compound copolymer may include 40 to 60% by weight of maleimide compound, 40 to 55% by weight of aromatic vinyl compound and more than 0 to 8% by weight of maleic anhydride, within this range The effect is excellent in heat resistance.
  • the maleimide compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of N-phenyl maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-butyl maleimide, and N-cyclohexyl maleimide, preferably Preferably N-phenyl maleimide.
  • the maleimide compound-aromatic vinyl compound copolymer may be, but is not limited to, N-phenylmaleimide-styrene-maleic anhydride copolymer.
  • the matrix resin may be used by mixing the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer with the heat resistant styrene resin in order to improve processability.
  • the matrix resin may include 15 to 35% by weight of the maleimide compound-aromatic vinyl compound copolymer and 65 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, in which case both heat resistance and processability There is an excellent advantage.
  • the matrix resin may include 25 to 33% by weight of the maleimide compound-aromatic vinyl compound copolymer and 67 to 75% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and include heat resistance, processability, and the like within this range. All of these have excellent effects.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound may include, for example, 60 to 80% by weight of aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of vinyl cyan compound, and there is an effect of excellent processability of the resin composition within this range.
  • the aromatic vinyl compound-vinylcyan compound may be a styrene-acrylonitrile copolymer, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound has a weight average molecular weight of, for example, 60,000 to 200,000 g / mol or 80,000 to 180,000 g / mol, and the heat resistance characteristics of the resin composition are within this range. Fluidity is improved without deterioration, and there is an effect excellent in workability.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography after dissolving the sample in a solvent (for example, THF).
  • a solvent for example, THF
  • thermoplastic resin composition according to the present invention maintains inherent impact resistance, heat resistance, etc. by mixing two kinds of ABS graft copolymers containing conjugated diene rubber polymers having different average particle diameters with a heat resistant matrix resin. While the vibration fusion characteristics can be improved.
  • the molded article made of the thermoplastic resin composition is a formula of a polymethyl methacrylate (PMMA) material formed with a vibration fusion acid on one surface and vibration fusion (frequency 230Hz, pressure 480kgf, amplitude 1.2mm),
  • the vibration adhesion obtained by 1 may be 6 or less, 5.5 or less, 5.0 or less, or 4.5 or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may optionally further include additives known in the art as needed.
  • the additive may be at least one selected from, for example, a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure are not particularly limited as long as they are within a range that is commonly practiced in the art to which the present invention pertains, and may be appropriately selected and performed as necessary. .
  • thermoplastic resin composition of this description is demonstrated.
  • thermoplastic resin composition of the present invention A) ABS based graft copolymer comprising a conjugated diene rubber polymer having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 ⁇ m and 20 to 30% by weight; B) 2 to 10% by weight of a rubber-modified graft copolymer prepared by continuous bulk polymerization, including a rubber polymer having an average particle diameter of 0.6 to 10 ⁇ m; And C) 60 to 80% by weight of the matrix resin; kneading and extruding.
  • additives such as lubricants, antioxidants, light stabilizers, and colorants may be kneaded as necessary.
  • the additive may be included in 0.1 to 5 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight based on A) graft copolymer, B) graft copolymer and C) 100 parts by weight of the matrix resin, and the mechanical strength and heat resistance of the final product within this range.
  • the effect by the additive can be expressed without deteriorating physical properties such as the like.
  • the kneading and extrusion may be carried out under conditions of 100 to 800rpm or 150 to 750rpm and 200 to 300 ° C or 220 to 280 ° C, and there is an excellent workability and formability within a range.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may be manufactured as an injection molded article through a process of injecting, and the injection molded article may be characterized by having excellent heat resistance at 95 ° C. or more at 95 ° C. to 112 ° C. as an example of a heat deformation temperature. .
  • the heat deflection temperature can be measured under a load of 18.5 kgf / cm 2 using a 1/4 "thickness specimen in accordance with ASTM D648.
  • the injection molded article of the present disclosure may be applied to a wide range of applications because of excellent physical properties such as heat resistance and impact resistance, and in particular, as the vibration welding property is improved, the injection molded product is manufactured including a bonding process by vibration welding such as a rear lamp module of an automobile. It can be used as a rear lamp housing or the like.
  • the injection molded article according to the present disclosure may be a rear lamp housing for an automobile, and the rear lamp housing may include a process of bonding the lens with a PMMA material by a vibration fusion method to manufacture an automotive rear lamp module.
  • the step of joining by vibration fusion method forms a vibration fusion acid on one surface of an upper part of a PMMA material, and then one surface and an upper surface of an injection molded article (lower part, lower part) made of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • using a vibration fusion splicer may include the process of melting and bonding the vibration fusion acid between the upper plate and the lower plate.
  • ABS based graft copolymer comprising small diameter rubber polymer
  • DP270 of LG Chemicals was used as an ABS graft copolymer containing an average particle diameter of 0.3 ⁇ m butadiene rubber polymer.
  • ABS based graft copolymer comprising large diameter rubber polymer
  • LG Chem's MA201 was used as an ABS resin containing an average particle diameter of 1.2 mu m butadiene rubber polymer.
  • MA210 of LG Chem was used as an ABS resin containing an average particle diameter of 8 ⁇ m butadiene rubber polymer.
  • Denka MS-NB was used as N-phenylmaleimide-styrene-maleic anhydride copolymer.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared by injection molding a resin composition in pellet form (230 ° C., 150 bar).
  • Heat deflection temperature (HDT, g / 10min): Using a specimen of 1/4 "thickness in accordance with ASTM D648, it was measured under conditions of a heating rate of 120 °C / hour, load 18.5kgf / cm 2 .
  • Vibration adhesiveness evaluation In order to evaluate the vibration adhesiveness by injecting a resin composition containing the components and contents of Table 1 to produce a lower part of the plate shape of 130mm horizontally, 130mm vertically, through injection molding The upper part (upper part) formed with the vibration fusion acid of PMMA material was manufactured in the same size and shape as the lower plate.
  • Izod impact strength (IMP, kgcm / cm): measured by using a specimen 1/4 "thickness in accordance with ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As shown in Tables 3 and 4, the specimens made of the thermoplastic resin composition of the present invention was confirmed that the impact strength, heat deformation temperature is equal or superior to the comparative example, but also excellent vibration fusion characteristics and appearance characteristics.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체, 평균입경 0.6 내지 10㎛인 디엔계 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하여 ABS계 수지 고유의 내충격성, 내열성 등을 가지면서도 진동 융착 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 12월 28일자 한국특허출원 제10-2016-0181150호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔계 고무 중합체의 평균입경이 상이한 2종의 ABS계 그라프트 공중합체를 특정 비율로 포함하여 ABS계 수지 고유의 내충격성, 내열성 등을 가지면서도 진동 융착 특성이 우수한 이점이 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(ABS계 수지)는 가공성, 내충격성 및 내약품성이 우수하여 건축용 자재, 자동차나 오토바이 등 차량류의 내외장재, 전기전자 제품 등 광범위하게 사용되고 있다. 이중 자동차 등의 내외장재로 사용되는 ABS계 수지는 점차적으로 높은 내열성과 다양한 후가공 특성이 요구된다.
일례로, 자동차의 리어 램프는 열 융착, 진동 융착, 레이저 융착 등의 방법으로 램프 하우징과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 렌즈를 접합하여 제작됨에 따라 ABS계 수지를 리어 램프 하우징용으로 사용할 시에는 높은 내열 특성은 물론 PMMA 렌즈와의 높은 융착성이 필수적으로 요구된다.
한편, 내열 ABS계 램프 하우징과 렌즈를 접합하기 위해 과거에는 장치비용이 저렴한 열 융착 방식을 주로 사용하였으나, 이 경우 최종적으로 제조된 제품의 외관 특성이 좋지 않고, 생산성이 낮은 문제점이 있었다.
이에 외관 특성 및 생산성을 고려하여 진동 융착이 선호되는 추세이나, ABS계 사출품을 진동 융착할 시 사출품의 접합면 형상에 따라 미용융이 발생할 수 있고, 미용융 현상을 개선하기 위해 진동시간을 증가시킬 경우 부스러기가 발생하여 최종적으로 조립된 리어 램프에 이물 불량을 일으키는 문제가 있었으며, 이물을 제거하기 위한 작업이 추가되어 생산성이 떨어지문제점이 있었다.
상기와 같은 이물 불량 문제는 레이저 융착 방식으로 해결할 수 있으나, 레이저 융착 기기는 고가의 장비를 필요로 하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않으며, 따라서 이물 불량 문제를 개선할 수 있는 소재 개발이 시급한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0528768호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS계 수지 고유의 기계적 강도, 내열특성 등이 우수하면서도 진동 융착성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 사출 성형품을 제공하며, 진동 융착성 향상으로 자동차의 리어 램프 등의 제품 제조 시 제조비용 저감, 불량률 저감, 생산성 향상 등에 기여하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품은 일면에 진동 융착산이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 성형품과 진동 융착(주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm인 조건) 시, 하기 수학식 1로 산출되는 진동 융착성이 6 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
진동 융착성(초) = T2 - T1
(상기 식에서 T2는 융착산 방향과 80°방향으로 진동 융착 시 소요되는 시간이고, T1은 융착산 방향과 평행하게 진동 융착 시 소요되는 시간이다.)
또한, 본 발명은 A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는 사출 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 사출 성형품을 PMMA 재질의 렌즈와 진동 융착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 리어 램프 모듈을 제공한다.
본 발명에 따르면 내열 ABS계 수지 고유의 기계적 강도, 내열 특성을 유지하면서도 진동 융착 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품을 제공하는 효과가 있다.
나아가 본 발명에 따른 사출 성형품은 진동 융착성의 향상으로 자동차용 리어 램프 모듈 제조 시, 제조비용, 제품의 품질, 생산성 개선에 기여할 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 포함하며, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트(가로 130mm, 세로 130mm)는 일면에 진동 융착산이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 시트(가로 130mm, 세로 130mm)와 진동 융착(주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm인 조건) 시, 하기 수학식 1로 산출되는 진동 융착성이 6 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
진동 융착성(초) = T2 - T1
(상기 식에서 T2는 융착산 방향과 80°방향으로 진동 융착 시 소요되는 시간이고, T1은 융착산 방향과 평행하게 진동 융착 시 소요되는 시간이다.)
또 다른 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 포함하고, 상기 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체와 상기 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체의 중량비가 1:15 내지 1:2 또는 1:13 내지 1:5인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상술하는 방식으로 설명하기로 한다.
A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체
상기 A) 그라프트 공중합체는 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체(이하, '소구경 고무 중합체'라고 한다.)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체이다.
본 기재에서 공액 디엔계 고무 중합체는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체를 의미한다.
일례로, 공액 디엔계 고무 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 공액 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단 일례로 할로겐기나 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 소구경 고무 중합체는 평균입경이 일례로, 0.25 내지 0.35㎛, 0.27 내지 0.35㎛ 또는 0.28 내지 0.32㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 성형품의 충격강도 등의 기계적 물성 및 외관특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 소구경 고무 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 12 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 6 내지 25 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성, 내열성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 상기 소구경 고무 중합체 45 내지 68 중량%, 방향족 비닐 화합물 14 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 6 내지 20 중량%를 포함하며, 이 경우, 내열성, 기계적 강도 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 상기 소구경 고무 중합체 48 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하며, 이 경우 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 소구경 부타디엔 고무 중합체-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 이 경우 최종품의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 A) 그라프트 공중합체, B) 그라프트 공중합체 및 C) 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 20 내지 30 중량%, 22 내지 30 중량% 또는 23 내지 27 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 물성 밸런스 등이 우수한 효과가 있다.
B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체
상기 B) 그라프트 공중합체는 평균입경 0.6 내지 10㎛인 공액 디엔계 고무 중합체(이하, '대구경 고무 중합체'라고 한다.)에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체이다.
상기 대구경 고무 중합체는 평균입경이 일례로, 0.6 내지 10㎛, 0.6 내지 8㎛, 0.65 내지 5㎛, 0.65 내지 3㎛, 5 내지 10㎛ 또는 6 내지 9㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 우수하면서도 진동 융착 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체는 일례로, 대구경 고무 중합체 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 내열특성 등의 물성이 우수하면서도 진동 융착 시 융착성이 개선될 수 있다.
다른 일례로, 상기 B) 그라프트 공중합체는 대구경 고무 중합체 8 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 52 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 우수하면서도, 진동 융착성이 향상되어 후가공 시 불량률이 저감되고 생산성이 증가하는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 A) 그라프트 공중합체에 포함될 수 있는 화합물과 동일한 것을 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 B) 그라프트 공중합체는 대구경 부타디엔 고무 중합체-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 이 경우 최종품의 물성이 우수하면서도 진동 융착 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 B) 그라프트 공중합체는 A) 그라프트 공중합체, B) 그라프트 공중합체 및 C) 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 2 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량% 또는 3 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수하면서도 융착 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체와 B) 그라프트 공중합체의 중량비는 1:3 내지 1:10인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:9일 수 있다. 이 범위 내에서 최종 성형품의 물성 밸런스가 우수하면서도 진동 융착 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체와 B) 그라프트 공중합체의 함량은 본 기재의 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 가공성이 우수하면서도 진동 융착성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체의 중량비는 1:15 내지 1:3 또는 1:13 내지 1:6인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 수지 고유의 기계적 강도, 가공성, 내열성 등이 저하되지 않으면서도 진동 융착 특성이 향상되어 우수한 품질의 성형품을 제조할 수 있다.
C) 매트릭스 수지
상기 매트릭스 수지는 당업에서 공지된 내열성 스티렌계 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 알파-알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 상기 내열성 스티렌계 수지를 매트릭스 수지로 포함하는 경우 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 뛰어나면서도 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 알파-알킬스티렌을 제외한 방향족 비닐 화합물이다.
상기 내열성 스티렌계 수지는 유리전이온도가 일례로 115℃ 이상 또는 115 내지 140℃인 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 가공성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 시차주사열계량법(DSC)로 측정할 수 있다.
상기 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 알파-알킬스티렌 50 내지 80 중량% 또는 60 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 0 내지 15 중량% 또는 0 내지 10 중량%; 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 40 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 기계적 강도 등이 우수하면서도 내열 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알파-알킬스티렌은 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 알파메틸스티렌을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 상기 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 상기 알파-알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로, 말레이미드 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 무수 말레산 0 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 기계적 강도 등의 물성이 우수하면서도 내열도가 높은 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 말레이미드 화합물 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 55 중량% 및 무수 말레산 0 초과 내지 8 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 말레이미드 화합물은 일례로, N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드를 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 상기 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 N-페닐말레이미드-스티렌-무수 말레산 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 매트릭스 수지는 가공성을 향상시키기 위해 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 상기 내열성 스티렌계 수지와 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 매트릭스 수지는 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 내열성 및 가공성이 모두 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 매트릭스 수지는 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 25 내지 33 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 67 내지 75 중량%를 포함할 수 있으며 이 범위 내에서 내열성, 가공성 등이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물은 일례로, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물은 중량평균분자량이 일례로 60,000 내지 200,000g/mol 또는 80,000 내지 180,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내열 특성이 저하되지 않고 유동성이 향상되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 시료를 용매(일례로 THF)에 녹여 전처리한 뒤, 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 평균입경이 서로 상이한 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 2종의 ABS계 그라프트 공중합체를 내열성 매트릭스 수지와 혼합하여 ABS계 수지 고유의 내충격성, 내열성 등을 유지하면서 진동 융착 특성이 향상되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 일면에 진동 융착산이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 성형품과 진동 융착(주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm인 조건) 시, 수학식 1로 산출되는 진동 융착성이 6 이하, 5.5 이하, 5.0 이하 또는 4.5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 당업에서 공지된 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 조색제, 대전방지제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 다른 첨가제 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 및 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 광안정제, 조색제 등의 첨가제를 더 포함하여 혼련할 수 있다.
상기 첨가제는 A) 그라프트 공중합체, B) 그라프트 공중합체 및 C) 매트릭스 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 저하되지 않으면서 첨가제에 의한 효과가 발현될 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 100 내지 800rpm 또는 150 내지 750rpm 및 200 내지 300℃ 또는 220 내지 280℃인 조건으로 수행될 수 있으며, 범위 내에서 가공성 및 성형성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출하는 공정을 통해 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 사출 성형품은 열변형온도가 일례로, 95℃ 이상 또는 95 내지 112℃로 내열 특성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 열변형온도는 ASTM D648에 의거하여 두께 1/4"의 시편을 사용하여 하중 18.5kgf/cm2의 조건에서 측정할 수 있다.
본 기재의 사출 성형품은 내열성, 내충격성 등의 물성이 우수하여 다양한 용도의 제품군에 적용될 수 있으며, 특히 진동 융착 특성이 개선됨에 따라 자동차의 리어 램프 모듈 등 진동 융착에 의한 접합 공정을 포함하여 제조되는 리어 램프 하우징 등으로 사용될 수 있다.
일례로, 본 기재에 따른 사출 성형품은 자동차용 리어 램프 하우징일 수 있으며, 상기 리어 램프 하우징은 PMMA 재질의 렌즈와 진동 융착법으로 접합하는 공정을 포함하여 자동차용 리어 램프 모듈을 제조할 수 있다.
구체적으로 진동 융착법으로 접합하는 공정은 PMMA 재질의 상판(upper part) 일면에 진동 융착산을 형성한 뒤, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 사출 성형품(하판, lower part)의 일면과 상기 상판의 진동 융착산이 형성된 일면이 서로 접하도록 배치한 뒤, 진동 융착기를 사용하여 상기 상판과 하판 사이의 진동 융착산을 용융시켜 접합하는 과정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 소구경 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체
A1) 평균입경 0.3㎛ 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체로 LG 화학사의 DP270을 사용하였다.
B) 대구경 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체
B1) 평균입경 0.7㎛ 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 ABS 수지로 Nippon A&L사의 AT-08을 사용하였다.
B2) 평균입경 1.2㎛ 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 ABS 수지로 LG 화학사의 MA201을 사용하였다.
B3) 평균입경 8㎛ 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 ABS 수지로 LG 화학사의 MA210을 사용하였다.
C) 매트릭스 수지
C1) (알파-메틸스티렌)-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 LG 화학사의 98UHM을 사용하였다.
C2) N-페닐말레이미드-스티렌-무수 말레산 공중합체로 Denka사의 MS-NB를 사용하였다.
C3) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 LG 화학사의 92HR을 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 이축 압출기를 사용하여 230℃, 200rpm의 조건으로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
펠렛 형태의 수지 조성물을 사출(230℃, 150bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
A1 26 27 22 26 26 26 26 26
B1 4 - - - 4 - - -
B2 3 8 - - 4 - 4
B3 - - - 4 - - 4 -
C1 70 70 70 70 - - - -
C2 - - - - 20 20 20 26
C3 - - - - 50 50 50 44
A/B* 6.5 9.0 2.8 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
각 성분의 함량은 A+B+C 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%임A/B*: A 그라프트 공중합체와 B 그라프트 공중합체의 함량비
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A1 26 25 14 26 17 33 25 20 26
B1 - - - - - - - - -
B2 - 1 12 - 4 4 1 12 -
B3 - - - - - - - - -
C1 74 74 74 - - - - - -
C2 - - - 20 20 20 20 20 26
C3 - - - 54 59 43 54 48 48
A/B* - 25.0 1.2 - 4.3 8.3 25.0 1.7 -
각 성분의 함량은 A+B+C 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%임A/B*: A 그라프트 공중합체와 B 그라프트 공중합체의 함량비
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었다.
1) 열변형온도(HDT, g/10min): ASTM D648에 의거하여 두께 1/4"의 시편을 사용하여 승온속도 120℃/시간, 하중18.5kgf/cm2의 조건에서 측정하였다.
2) 진동 융착성 평가: 진동 융착성 평가를 위해 상기 표 1의 성분과 함량을 포함하는 수지 조성물을 사출하여 가로 130mm, 세로 130mm인 평판 형태의 하판(lower part)를 제작하고, 사출 성형을 통해 PMMA 재질의 진동 융착산이 형성된 상판(upper part)을 상기 하판과 동일한 크기 및 모양으로 제작하였다.
진동 융착산이 형성된 상판의 일면과 하판의 일면이 접합하도록 배 진동 융착기(730e, 대영초음파)에 장착한 뒤, 융착산 방향과 평행하게 주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm, 깊이 모드 1mm의 조건에서 진동 융착할 때 소요되는 시간(T1, 초)을 측정하고, 융착산 방향과 80°방향으로 상기와 동일한 조건에서 진동 융착할 때 소요되는 시간(T2, 초)를 측정하였다. T2와 T1의 차가 적을수록 진동 융착 특성이 우수하다.
3) 아이조드 충격강도(IMP, kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편을 사용하여 측정하였다.
4) 외관평가: 육안으로 시편의 표면 상태를 평가하였다. (O:우수, Δ: 양호, X: 열악)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
HDT 97 98 96 97 101 102 101 105
T2-T1 4.9 4.6 4.3 4.4 5.2 5.0 5.0 4.9
IMP 21 23 22 22 14 15 16 12
외관평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
HDT 100 100 98 101 102 100 101 98 106
T2-T1 7.1 7.0 4.7 7.7 5.1 5.6 7.3 4.8 8.1
IMP 20 20 11 13 7 19 13 12 11
외관평가 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ △ ○
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편은 충격강도, 열변형온도가 비교예 대비 동등 혹은 우수하면서도 진동 융착 특성 및 외관 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 매트릭스 수지로 N-페닐말레이미드-스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는 경우 내열성은 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었고, 이 경우 진동 융착 특성은 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 포함하는 열가소성 수지 조성물로,
    상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트(가로 130mm, 세로 130mm)는 일면에 진동 융착산이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 시트(가로 130mm, 세로 130mm)와 진동 융착(주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm인 조건) 시, 하기 수학식 1로 산출되는 진동 융착성이 6 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    진동 융착성(초) = T2 - T1
    (상기 식에서 T2는 융착산 방향과 80°방향으로 진동 융착 시 소요되는 시간이고, T1은 융착산 방향과 평행하게 진동 융착 시 소요되는 시간이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 평균입경 0.6 내지 10㎛인 공액 디엔계 고무 중합체와 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 고무 중합체의 중량비는 1:15 내지 1:2인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 공중합체는 상기 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 12 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 6 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 그라프트 공중합체는 상기 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 매트릭스 수지는 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 알파-알킬스티렌-비닐시안 화합물 공중합체; 및 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체; 중 1종 이상을 포함하되, 상기 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 방향족 비닐 화합물은 알파-알킬스티렌 제외임을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 C) 매트릭스 수지는 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알파-알킬스티렌-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 알파-알킬스티렌 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 0 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 말레이미드 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 무수 말레산 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물은 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. A) 평균입경 0.25 내지 0.35㎛인 공액 디엔계 고무 중합체를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%; B) 평균입경 0.6 내지 10㎛인 고무 중합체를 포함하여 연속식 괴상중합으로 제조된 고무변성 그라프트 공중합체 2 내지 10 중량%; 및 C) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하되,
    상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품은 일면에 진동 융착산이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 재질의 성형품과 진동 융착(주파수 230㎐, 압력 480kgf, 진폭 1.2mm인 조건) 시, 하기 수학식 1로 산출되는 진동 융착성이 6 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    진동 융착성(초) = T2 - T1
    (상기 식에서 T2는 융착산 방향과 80°방향으로 진동 융착 시 소요되는 시간이고, T1은 융착산 방향과 평행하게 진동 융착 시 소요되는 시간이다.)
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은 열변형온도(승온속도 120℃/시간, 하중 18.5kgf/cm2)가 95℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 리어 램프 하우징인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  14. 제 13항에 따른 사출 성형품을 PMMA 재질의 렌즈와 진동 융착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는
    자동차용 리어 램프 모듈.
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