WO2021085840A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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WO2021085840A1
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rubber
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임성오
추동휘
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, heat resistance, chemical resistance, moldability, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • Rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resins such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resins have excellent stiffness, impact resistance, moldability, and appearance properties, and are used as a foaming agent for rigid urethane foams. It has excellent chemical resistance to -11) and has been applied to resins for refrigerators.
  • blowing agent compounds such as Freon destroy the ozone layer
  • HFO Global Warming Potential: GWP
  • ODP Ozone Depleting Potential
  • eco-friendly foaming agents such as hydrofluoroolefin foaming agents. Since these eco-friendly foaming agents exhibit stronger chemical erosion than conventional foaming agent compounds, a higher level of chemical resistance is required than resins for refrigerators used together.
  • Polyolefin resins such as polypropylene resins have excellent chemical resistance, low specific gravity, and high price competitiveness, so they can be used as resins for refrigerators that apply eco-friendly foaming agents, but due to low heat resistance and hardness when foaming urethane. Post-contraction may occur, and problems such as not being able to come into contact with the foamed urethane may occur.
  • thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, heat resistance, chemical resistance, and moldability without such problems.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, heat resistance, chemical resistance, moldability, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; About 6 to about 35 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer resin; About 3 to about 10 parts by weight of a styrene-butadiene rubbery polymer; And about 1 to about 10 parts by weight of an ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may include a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising about 90 to about 99% by weight of propylene and about 1 to about 10% by weight of ethylene.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin has a melt-flow index of about 1 to about 10 measured at 230° C. and a load condition of 2.16 kg according to ASTM D1238. May be g/10 minutes.
  • the styrene-butadiene rubbery polymer may be a polymer of a monomer mixture comprising about 25 to about 45% by weight of styrene and about 55 to about 75% by weight of butadiene.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer may be a polymer of a monomer mixture comprising about 25 to about 55% by weight of ethylene and about 45 to about 75% by weight of an ⁇ -olefin.
  • the weight ratio of the propylene-ethylene random copolymer resin and the styrene-butadiene rubbery polymer may be about 2:1 to about 4:1.
  • the weight ratio of the styrene-butadiene rubbery polymer and the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer may be about 1:1 to about 3:1.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 13 to about 25 kgf ⁇ cm/cm of a 1/4" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the thermoplastic resin composition may have a tensile strength of about 250 to about 400 kgf/cm 2 of a 3.2 mm thick specimen measured under 5 mm/min conditions according to ASTM D638.
  • thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 80 to about 95°C measured under a 5 kg load and 50°C/hr condition according to ISO R306.
  • thermoplastic resin composition is a 200 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm size specimen mounted on a 1/4 elliptical jig (long axis length: 120 mm, short axis length: 34 mm), the specimen After 24 hours after applying 10 ml of olive oil to the whole, the crack generation strain ( ⁇ ) calculated according to Equation 1 below may be about 1 to about 1.2%:
  • Equation 1 ⁇ denotes the strain generated by cracking
  • a is the long axis length (mm) of the elliptical jig
  • b is the short axis length (mm) of the elliptical jig
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the vertical intersection of the location of the crack and the long axis of the ellipse to the center point of the ellipse.
  • thermoplastic resin composition is measured at 150 mm/min condition according to ASTM D638 after aging a tensile specimen having a thickness of 3.2 mm and a length of 65 mm at 130°C for 5 minutes in a chamber.
  • One high temperature tensile strength may be about 10 to about 20 kgf/cm 2 .
  • Another aspect of the invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 14.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, heat resistance, chemical resistance, moldability, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (B) propylene-ethylene random copolymer resin; (C) styrene-butadiene rubbery polymer; And (D) an ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention may include (A1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer, and if necessary, processability and Graft polymerization can be performed by further including a monomer imparting heat resistance.
  • the polymerization may be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubber polymer is a diene-based rubber such as polybutadiene and poly(acrylonitrile-butadiene), and a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber, isoprene rubber, and an alkyl (meth)acrylic having 2 to 10 carbon atoms.
  • a rate rubber, a copolymer of an alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like can be exemplified. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • diene rubber, (meth)acrylate rubber, and the like can be used, and specifically, butadiene rubber, butyl acrylate rubber, and the like can be used.
  • the rubbery polymer may have an average particle size of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example, about 0.15 to about 4 ⁇ m, and specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance properties.
  • the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particle) can be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulation generated during the rubbery polymer polymerization, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of a sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size meter (malvern, nano-zs).
  • the content of the rubbery polymer may be about 20 to about 80% by weight, for example, about 25 to about 70% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the monomer mixture (aromatic The content of the vinyl-based monomer and the vinyl cyanide-based monomer) may be about 30 to about 80% by weight, for example, about 40 to about 75% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance properties.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example, about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide-based monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl-based, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 5 to about 60% by weight, for example, about 10 to about 50% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • the monomer for imparting processability and heat resistance may be exemplified by (meth)acrylic acid, alkyl (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms, maleic anhydride, N-substituted maleimide, etc., but is not limited thereto. Does not.
  • the content may be about 60% by weight or less, for example, about 1 to about 50% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, it is possible to impart processability and heat resistance to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is a copolymer (g-ABS) in which an aromatic vinyl-based styrene monomer and an acrylonitrile monomer, a vinyl cyanide-based compound are grafted to a butadiene-based rubbery polymer, butadiene-based A copolymer (g-MBS) grafted with methyl methacrylate as a monomer for imparting processability and heat resistance to styrene monomer, which is an aromatic vinyl compound to a rubber polymer, styrene monomer, acrylonitrile monomer, and methyl to a butadiene rubber polymer.
  • g-ABS copolymer
  • g-MBS butadiene-based A copolymer
  • a methacrylate-grafted copolymer (g-MABS), an butyl acrylate-based rubber polymer with an aromatic vinyl-based compound styrene monomer and a vinyl cyanide-based compound acrylonitrile monomer grafted acrylate-styrene-
  • An acrylonitrile graft copolymer (g-ASA), etc. can be illustrated.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 20 to about 50% by weight, for example, about 25 to about 45% by weight of 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity (molding processability), appearance characteristics, and balance of physical properties thereof.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to an embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl-based monomer, and then polymerizing the same, and the polymerization is emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. It can be carried out by a known polymerization method of.
  • the aromatic vinyl-based monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene , Vinyl naphthalene, etc. can be used. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 95% by weight, for example, about 20 to about 90% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and fluidity.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may include at least one of a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer.
  • a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer may be a vinyl cyanide-based monomer or a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer, specifically, a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylic monomer.
  • the vinyl cyanide monomer may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc., but is not limited thereto. Does not. These can be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the alkyl (meth) acrylic monomer may be exemplified by (meth) acrylic acid and/or an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more. For example, methyl methacrylate, methyl acrylate, and the like can be used.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be from about 5 to about 90% by weight, for example, from about 10 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and fluidity.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 300,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g/mol. I can. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be included in about 50 to about 90% by weight, for example, about 55 to about 85% by weight of 100% by weight of the total rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity (molding processability), and the like.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin according to an embodiment of the present invention is capable of improving the chemical resistance (oil resistance), moldability, etc. of the thermoplastic resin composition, and uses an amorphous or low crystallinity propylene-ethylene random copolymer resin. Can be used.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin is about 90 to about 99% by weight of propylene, such as about 94 to about 97% by weight, and about 1 to about 10% by weight of ethylene, such as about 3 to about 6 It may be a polymer of a monomer mixture comprising weight percent. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance (oil resistance), moldability, and the like.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin has a melt-flow index of about 1 to about 10 g/10 minutes, measured at 230° C. and a load condition of 2.16 kg, according to ASTM D1238, eg For example, it may be about 1 to about 5 g/10 minutes.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance (oil resistance), moldability, and the like.
  • the propylene-ethylene random copolymer resin may be included in about 6 to about 35 parts by weight, for example, about 10 to about 30 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the content of the propylene-ethylene random copolymer resin is less than about 6 parts by weight, the chemical resistance (oil resistance) of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds about 35 parts by weight, the compatibility of the thermoplastic resin composition , Moldability, rigidity, etc. may be deteriorated.
  • the styrene-butadiene rubber polymer of the present invention is applied together with the ethylene- ⁇ -olefin rubber polymer to improve the compatibility of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and the propylene-ethylene random copolymer resin, and the impact resistance of the thermoplastic resin composition. , Stiffness, etc. can be improved.
  • the styrene-butadiene rubbery polymer is about 25 to about 45% by weight of styrene, such as about 25 to about 35% by weight and about 55 to about 75% by weight of butadiene, such as about 60 to about 70% by weight. It may be a polymer of a monomer mixture comprising a. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, and the like.
  • the styrene-butadiene rubbery polymer has a melt-flow index of about 1 to about 10 g/10 minutes, for example, measured at 200° C. and 5 kg load condition according to ASTM D1238. It may be about 3 to about 8 g/10 minutes. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, and the like.
  • the styrene-butadiene rubbery polymer may be included in about 3 to about 10 parts by weight, for example, about 4 to about 7 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the content of the styrene-butadiene rubbery polymer is less than about 3 parts by weight, there is a concern that the impact resistance, rigidity, and compatibility of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds about 10 parts by weight, there is a possibility that the rigidity, etc. have.
  • the weight ratio (B:C) of the propylene-ethylene random copolymer resin (B) and the styrene-butadiene rubbery polymer (C) is about 2: 1 to about 4: 1, for example about 2: 1 To about 3: 1.
  • impact resistance, stiffness, and compatibility of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubber polymer of the present invention is applied together with the styrene-butadiene rubber polymer to improve the compatibility of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and the propylene-ethylene random copolymer resin, and the impact resistance of the thermoplastic resin composition. , Stiffness, etc. can be improved.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer is from about 25 to about 55% by weight of ethylene, such as from about 30 to about 50% by weight and from about 45 to about 75% by weight of ⁇ -olefin, such as from about 50 to about 50% by weight. It may be a polymer of a monomer mixture comprising about 70% by weight. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, and the like.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer is ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1- One or more of a heptene copolymer, an ethylene-1-decene copolymer, an ethylene-1-undekene copolymer, and an ethylene-1-dodecene copolymer may be used.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer may have a specific gravity of about 0.85 to about 0.88, for example, about 0.86 to about 0.87, as measured by ASTM D792, and according to ASTM D1238, 190° C., 2.16
  • the melt-flow index measured under the kg load condition may be about 0.5 to about 5, for example, about 0.5 to about 2.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, and the like.
  • the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer may be included in about 1 to about 10 parts by weight, for example, about 2 to about 8 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. .
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin rubber polymer is less than about 2 parts by weight, there is a concern that the impact resistance of the thermoplastic resin composition may be reduced, and when it exceeds about 10 parts by weight, there is a risk that the rigidity, heat resistance, etc. .
  • the weight ratio (C:D) of the styrene-butadiene rubbery polymer (C) and the ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer (D) is about 1:1 to about 3:1, for example about 1.5:1 To about 2:1.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, and the like.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives include inorganic fillers, flame retardants, anti-drip agents, antioxidants, lubricants, release agents, nucleating agents, stabilizers, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is in the form of pellets by mixing the constituents and melt-extruding at about 180 to about 260°C, for example, about 200 to about 250°C using a conventional twin screw extruder. I can.
  • the thermoplastic resin composition may exist in a dispersed phase form of a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and an ethylene- ⁇ -olefin rubbery polymer in a continuous phase of a propylene-ethylene random copolymer resin, and the styrene-butadiene rubbery polymer is propylene.
  • - May exist at the interface between the ethylene random copolymer resin and the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/4" thick specimen measured according to ASTM D256, from about 13 to about 25 kgf ⁇ cm/cm, for example about 13 to about 20 kgf ⁇ It can be cm/cm.
  • the thermoplastic resin composition has a tensile strength of about 250 to about 400 kgf/cm 2 , for example, about 250 to about 350 kgf/cm, of a 3.2 mm thick specimen measured under a condition of 5 mm/min according to ASTM D638. It can be cm 2.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 80 to about 95°C, for example about 85 to about 95°C, measured under a 5 kg load and 50°C/hr condition according to ISO R306.
  • the thermoplastic resin composition is a 1200 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm size specimen after mounting on a 1/4 elliptical jig (long axis length: 120 mm, short axis length: 34 mm), 10 ml of olive oil throughout the specimen After 24 hours of application, the crack generation strain ( ⁇ ) calculated according to Equation 1 below may be about 1 to about 1.2%, for example, about 1.04 to about 1.16%.
  • Equation 1 ⁇ denotes the strain generated by cracking
  • a is the long axis length (mm) of the elliptical jig
  • b is the short axis length (mm) of the elliptical jig
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the vertical intersection of the location of the crack and the long axis of the ellipse to the center point of the ellipse.
  • the thermoplastic resin composition has a tensile strength of 3.2 mm in thickness and 65 mm in length, after aging in a chamber at 130°C for 5 minutes, and the high-temperature tensile strength measured at 150 mm/min according to ASTM D638. 10 to about 20 kgf/cm 2 , for example, may be about 10 to about 15 kgf/cm 2.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs.
  • the molded article may be manufactured by a vacuum forming method, and has excellent impact resistance, stiffness, heat resistance, chemical resistance (oil resistance), moldability, and balance of physical properties thereof, and is useful as a refrigerator interior material, a refrigerator exterior material, and the like.
  • the molded article may be a refrigerator inner case material in contact with the foam layer, and the foam layer may be foamed by HFO (hydrofluoroolefin) or freon.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • a SAN resin (weight average molecular weight: 140,000 g/mol) prepared by polymerizing 80% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile was used.
  • C1 Styrene-butadiene rubbery polymer (SBR, manufacturer: Kumho Petrochemical, product name: KTR-201, styrene content: 31.5% by weight) was used.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/4" thick specimen was measured.
  • VST Vicat softening temperature
  • Equation 1 ⁇ denotes the strain generated by cracking
  • a is the long axis length (mm) of the elliptical jig
  • b is the short axis length (mm) of the elliptical jig
  • t is the thickness of the specimen (mm)
  • x It is the distance from the vertical intersection of the location of the crack and the long axis of the ellipse to the center point of the ellipse.
  • High-temperature tensile strength (unit: kgf/cm 2 ): After aging a tensile specimen of 3.2 mm thick and 65 mm long at 130°C for 5 minutes in a chamber, high temperature at 150 mm/min according to ASTM D638 Tensile strength was measured.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (parts by weight) 10 15 30 15 15 15 15 (B2) (parts by weight) - - - - - - - (B3) (parts by weight) - - - - - - - (C1) (parts by weight) 5 5 5 3 10 5 5 (C2) (parts by weight) - - - - - - - (D1) (parts by weight) 3 3 3 3 3 3 One 10 (D2) (parts by weight) - - - - - - - Notch Izod impact strength 19 18 15 14 22 13 22
  • thermoplastic resin composition of the present invention has impact resistance (notched Izod impact strength), stiffness (tensile strength), heat resistance (Vicat softening temperature), chemical resistance (cracking strain), moldability (high temperature tensile strength), etc. It can be seen that it is excellent.
  • thermoplastic resin composition is lowered when the content is applied below the content range (Comparative Example 3), and when the ethylene-propylene random copolymer resin is applied in excess of the content range of the present invention (Comparative Example 4 ), it can be seen that the heat resistance and rigidity of the thermoplastic resin composition are deteriorated.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 약 6 내지 약 35 중량부; 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 약 3 내지 약 10 중량부; 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 약 1 내지 약 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 강성, 내충격성, 성형성, 외관 특성 등이 우수하고, 경질 우레탄 포움의 발포제로 사용되는 프레온(CFC-11)에 대하여 내화학성이 우수하여, 냉장고용 수지 등에 적용되어 왔다.
그러나, 프레온 등 기존 발포제 화합물이 오존층을 파괴한다는 것이 밝혀짐에 따라, 지구 온난화 지수(Global Warming Potential: GWP) 및 오존층 파괴 지수(Ozone Depleting Potential: ODP) 수치가 매우 낮고, 발포 효율이 높은 HFO(hydrofluoroolefin) 발포제 등의 친환경 발포제로 대체되고 있다. 이러한 친환경 발포제는 기존 발포제 화합물보다 강한 화학적 침식을 나타내므로, 같이 사용되는 냉장고용 수지 보다 높은 수준의 내화학성이 요구되게 되었다.
폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지는 내화학성 등이 우수하고, 비중이 낮으며, 가격 경쟁력이 높아, 친환경 발포제를 적용하는 냉장고용 수지 등으로 사용될 수 있으나, 우레탄 발포 시, 낮은 내열성, 경도 등으로 인해 후수축이 일어날 수 있고, 발포된 우레탄과 접촉이 되지 않는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 폴리올레핀 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합 적용하는 방법이 제안되었으나, 폴리올레핀 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상용성이 없어, 혼합 시, 물성 저하가 발생되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제 없이, 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0073453호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 약 6 내지 약 35 중량부; 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 약 3 내지 약 10 중량부; 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 약 1 내지 약 10 중량부를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 약 90 내지 약 99 중량% 및 에틸렌 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 1 내지 약 10 g/10분일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 약 25 내지 약 45 중량% 및 부타디엔 약 55 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 약 25 내지 약 55 중량% 및 α-올레핀 약 45 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 중량비는 약 2 : 1 내지 약 4 : 1일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 중량비는 약 1 : 1 내지 약 3 : 1일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 13 내지 약 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 250 내지 약 400 kgf/cm2일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 80 내지 약 95℃일 수 있다.
13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1 내지 약 1.2%일 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2020012162-appb-I000001
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
14. 상기 1 내지 13 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 약 10 내지 약 20 kgf/cm2일 수 있다.
15. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지; (C) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체; 및 (D) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 70 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 5 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 60 중량% 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 5 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 약 90 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 94 내지 약 97 중량% 및 에틸렌 약 1 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 6 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 1 내지 약 10 g/10분, 예를 들면 약 1 내지 약 5 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 6 내지 약 35 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 함량이 약 6 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성) 등이 저하될 우려가 있고, 약 35 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 성형성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체와 함께 적용되어, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 상용성을 향상시키고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 약 25 내지 약 45 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 35 중량% 및 부타디엔 약 55 내지 약 75 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 1 내지 약 10 g/10분, 예를 들면 약 3 내지 약 8 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 3 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 4 내지 약 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 함량이 약 3 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 상용성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(B) 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(C)의 중량비(B:C)는 약 2 : 1 내지 약 4 : 1, 예를 들면 약 2 : 1 내지 약 3 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
(D) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 스티렌-부타디엔 고무질 중합체와 함께 적용되어, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 상용성을 향상시키고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 약 25 내지 약 55 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 50 중량% 및 α-올레핀 약 45 내지 약 75 중량%, 예를 들면 약 50 내지 약 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체로는 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-데켄 공중합체, 에틸렌-1-운데켄 공중합체 및 에틸렌-1-도데켄 공중합체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 ASTM D792한 방법으로 측정한 비중이 약 0.85 내지 약 0.88, 예를 들면 약 0.86 내지 약 0.87일 수 있으며, ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 0.5 내지 약 5, 예를 들면 약 0.5 내지 약 2일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 함량이 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 강성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(C) 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체(D)의 중량비(C:D)는 약 1 : 1 내지 약 3 : 1, 예를 들면 약 1.5 : 1 내지 약 2 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 무기 충진제, 난연제, 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 180 내지 약 260℃, 예를 들면 약 200 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 연속상에 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체가 분산상 형태로 존재할 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 계면에 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 13 내지 약 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 13 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 250 내지 약 400 kgf/cm2, 예를 들면 약 250 내지 약 350 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 80 내지 약 95℃, 예를 들면 약 85 내지 약 95℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1 내지 약 1.2%, 예를 들면 약 1.04 내지 약 1.16%일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2020012162-appb-I000002
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 약 10 내지 약 20 kgf/cm2, 예를 들면 약 10 내지 약 15 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 진공 성형법으로 제조될 수 있고, 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성(내오일성), 성형성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하여, 냉장고 내상 소재, 냉장고 외장재 등으로 유용하다.
구체예에서, 상기 성형품은 발포층에 접하는 냉장고 내상 소재일 수 있고, 상기 발포층은 HFO(hydrofluoroolefin) 또는 프레온에 의해 발포된 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 75 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 140,000 g/mol)를 사용하였다.
(B1) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: SB-520, 유동흐름지수: 1.8 g/10분)를 사용하였다.
(B2) 폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: H1500)를 사용하였다.
(B3) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: JH-370A)를 사용하였다.
(C1) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(SBR, 제조사: 금호석유화학, 제품명: KTR-201, 스티렌 함량: 31.5 중량%)를 사용하였다.
(C2) 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS, 제조사: KRATON, 제품명: G1652)를 사용하였다.
(D1) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체로서, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체(EOR, 제조사: DOW, 제품명: ENGAGE8150)를 사용하였다.
(D2) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA, 제조사: 우성케미칼, 제품명: SP2000S)를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 인장강도(TS, 단위: kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 3.2 mm 두께 시편의 인장강도를 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도를 측정하였다.
(4) 크랙 발생 스트레인(ε, 단위: %): 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 크랙 발생 스트레인을 산출하였다:
[식 1]
Figure PCTKR2020012162-appb-I000003
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
(5) 고온 인장강도(단위: kgf/cm2): 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 고온 인장강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 10 15 30 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - - - -
(B3) (중량부) - - - - - - -
(C1) (중량부) 5 5 5 3 10 5 5
(C2) (중량부) - - - - - - -
(D1) (중량부) 3 3 3 3 3 1 10
(D2) (중량부) - - - - - - -
노치 아이조드 충격강도 19 18 15 14 22 13 22
인장강도 330 320 290 250 270 330 250
Vicat 연화온도 90 88 85 93 85 94 85
크랙 발생 스트레인 (ε) 1.04 1.14 1.16 1.08 1.14 1.14 1.14
고온 인장강도 12 13 14 13 11 11 10
비교예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) - - 5 40 15
(B2) (중량부) 15 - - - -
(B3) (중량부) - 15 - - -
(C1) (중량부) 5 5 5 5 -
(C2) (중량부) - - - - 5
(D1) (중량부) 3 3 3 3 3
(D2) (중량부) - - - - -
노치 아이조드 충격강도 11 18 20 13 10
인장강도 320 300 330 240 320
Vicat 연화온도 89 86 90 77 88
크랙 발생 스트레인 (ε) 1.10 1.08 0.98 1.16 1.14
고온 인장강도 8 4 11 6 10
비교예
6 7 8 9 10
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 15 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - -
(B3) (중량부) - - - - -
(C1) (중량부) 2 12 5 5 5
(C2) (중량부) - - - - -
(D1) (중량부) 3 3 - 0.5 12
(D2) (중량부) - - 3 - -
노치 아이조드 충격강도 8 19 11 11 20
인장강도 260 240 300 330 230
Vicat 연화온도 93 79 88 94 78
크랙 발생 스트레인 (ε) 1.08 1.12 1.08 1.12 1.14
고온 인장강도 10 10 11 11 10
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 강성(인장강도), 내열성(Vicat 연화온도), 내화학성(크랙 발생 스트레인), 성형성(고온 인장강도) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (B1) 대신에 폴리프로필렌 수지 (B2)를 적용한 비교예 1의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (B1) 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 (B3)를 적용한 비교예 2의 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 열가소성 수지 조성물의 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 (C1) 대신에 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (C2)를 적용한 비교예 5의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성 등이 저하됨을 알 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 6), 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 7), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체 (D1) 대신에 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무 (D2)를 적용한 비교예 8의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 9), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 10), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부;
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 약 6 내지 약 35 중량부;
    스티렌-부타디엔 고무질 중합체 약 3 내지 약 10 중량부; 및
    에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 약 1 내지 약 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 약 90 내지 약 99 중량% 및 에틸렌 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 1 내지 약 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 약 25 내지 약 45 중량% 및 부타디엔 약 55 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 약 25 내지 약 55 중량% 및 α-올레핀 약 45 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 중량비는 약 2 : 1 내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 중량비는 약 1 : 1 내지 약 3 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 13 내지 약 25 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 250 내지 약 400 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 80 내지 약 95℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 약 1 내지 약 1.2%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2020012162-appb-I000004
    상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 약 10 내지 약 20 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593110A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR20100129706A (ko) * 2009-06-01 2010-12-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌 수지 조성물, 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법
KR20150015279A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 제일모직주식회사 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP2015131951A (ja) * 2013-12-11 2015-07-23 日油株式会社 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体
KR20190105550A (ko) * 2019-09-05 2019-09-17 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100474162B1 (ko) * 1996-12-20 2005-05-16 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 열가소성엘라스토머조성물,그의파우더또는펠릿,및그를포함하는성형체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593110A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR20100129706A (ko) * 2009-06-01 2010-12-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌 수지 조성물, 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법
KR20150015279A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 제일모직주식회사 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP2015131951A (ja) * 2013-12-11 2015-07-23 日油株式会社 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体
KR20190105550A (ko) * 2019-09-05 2019-09-17 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

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