KR20210051231A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 6 내지 35 중량부; 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 3 내지 10 중량부; 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 강성, 내충격성, 성형성, 외관 특성 등이 우수하고, 경질 우레탄 포움의 발포제로 사용되는 프레온(CFC-11)에 대하여 내화학성이 우수하여, 냉장고용 수지 등에 적용되어 왔다.
그러나, 프레온 등 기존 발포제 화합물이 오존층을 파괴한다는 것이 밝혀짐에 따라, 지구 온난화 지수(Global Warming Potential: GWP) 및 오존층 파괴 지수(Ozone Depleting Potential: ODP) 수치가 매우 낮고, 발포 효율이 높은 HFO(hydrofluoroolefin) 발포제 등의 친환경 발포제로 대체되고 있다. 이러한 친환경 발포제는 기존 발포제 화합물보다 강한 화학적 침식을 나타내므로, 같이 사용되는 냉장고용 수지 보다 높은 수준의 내화학성이 요구되게 되었다.
폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지는 내화학성 등이 우수하고, 비중이 낮으며, 가격 경쟁력이 높아, 친환경 발포제를 적용하는 냉장고용 수지 등으로 사용될 수 있으나, 우레탄 발포 시, 낮은 내열성, 경도 등으로 인해 후수축이 일어날 수 있고, 발포된 우레탄과 접촉이 되지 않는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 폴리올레핀 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합 적용하는 방법이 제안되었으나, 폴리올레핀 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상용성이 없어, 혼합 시, 물성 저하가 발생되는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제 없이, 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0073453호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 6 내지 35 중량부; 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 3 내지 10 중량부; 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 1 내지 10 중량부를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 90 내지 99 중량% 및 에틸렌 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 1 내지 10 g/10분일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 25 내지 45 중량% 및 부타디엔 55 내지 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 25 내지 55 중량% 및 α-올레핀 45 내지 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 중량비는 2 : 1 내지 4: 1일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 중량비는 1: 1 내지 3 : 1일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 13 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 250 내지 400 kgf/cm2일 수 있다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 80 내지 95℃일 수 있다.
13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 1 내지 1.2%일 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
14. 상기 1 내지 13 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 10 내지 20 kgf/cm2일 수 있다.
15. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지; (C) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체; 및 (D) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 25 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 5 내지 60 중량%, 예를 들면 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 60 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 95 중량%, 예를 들면 20 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 5 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 55 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 무정형 또는 저결정성의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 90 내지 99 중량%, 예를 들면 94 내지 97 중량% 및 에틸렌 1 내지 10 중량%, 예를 들면 3 내지 6 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 1 내지 10 g/10분, 예를 들면 1 내지 5 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성), 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 6 내지 35 중량부, 예를 들면 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 함량이 6 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내오일성) 등이 저하될 우려가 있고, 35 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 성형성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체
본 발명의 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체와 함께 적용되어, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 상용성을 향상시키고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 25 내지 45 중량%, 예를 들면 25 내지 35 중량% 및 부타디엔 55 내지 75 중량%, 예를 들면 60 내지 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 200℃, 5 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 1 내지 10 g/10분, 예를 들면 3 내지 8 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 10 중량부, 예를 들면 4 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 함량이 3 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 상용성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(B) 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(C)의 중량비(B:C)는 2 : 1 내지 4 : 1, 예를 들면 2 : 1 내지 3 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
(D) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 스티렌-부타디엔 고무질 중합체와 함께 적용되어, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 상용성을 향상시키고, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 25 내지 55 중량%, 예를 들면 30 내지 50 중량% 및 α-올레핀 45 내지 75 중량%, 예를 들면 50 내지 70 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체로는 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-데켄 공중합체, 에틸렌-1-운데켄 공중합체 및 에틸렌-1-도데켄 공중합체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 ASTM D792한 방법으로 측정한 비중이 0.85 내지 0.88, 예를 들면 0.86 내지 0.87일 수 있으며, ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 0.5 내지 5, 예를 들면 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 강성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(C) 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체(D)의 중량비(C:D)는 1 : 1 내지 3 : 1, 예를 들면 1.5 : 1 내지 2 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 무기 충진제, 난연제, 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 180 내지 260℃, 예를 들면 200 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 연속상에 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체가 분산상 형태로 존재할 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 계면에 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 13 내지 25 kgf·cm/cm, 예를 들면 13 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 250 내지 400 kgf/cm2, 예를 들면 250 내지 350 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 80 내지 95℃, 예를 들면 85 내지 95℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 1 내지 1.2%, 예를 들면 1.04 내지 1.16%일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 10 내지 20 kgf/cm2, 예를 들면 10 내지 15 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 진공 성형법으로 제조될 수 있고, 내충격성, 강성, 내열성, 내화학성(내오일성), 성형성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하여, 냉장고 내상 소재, 냉장고 외장재 등으로 유용하다.
구체예에서, 상기 성형품은 발포층에 접하는 냉장고 내상 소재일 수 있고, 상기 발포층은 HFO(hydrofluoroolefin) 또는 프레온에 의해 발포된 일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 25 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 75 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 중합하여 제조된 SAN 수지(중량평균분자량: 140,000 g/mol)를 사용하였다.
(B1) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: SB-520, 유동흐름지수: 1.8 g/10분)를 사용하였다.
(B2) 폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: H1500)를 사용하였다.
(B3) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: JH-370A)를 사용하였다.
(C1) 스티렌-부타디엔 고무질 중합체(SBR, 제조사: 금호석유화학, 제품명: KTR-201, 스티렌 함량: 31.5 중량%)를 사용하였다.
(C2) 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS, 제조사: KRATON, 제품명: G1652)를 사용하였다.
(D1) 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체로서, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체(EOR, 제조사: DOW, 제품명: ENGAGE8150)를 사용하였다.
(D2) 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-g-MA, 제조사: 우성케미칼, 제품명: SP2000S)를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 인장강도(TS, 단위: kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 3.2 mm 두께 시편의 인장강도를 측정하였다.
(3) Vicat 연화온도(VST, 단위: ℃): ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도를 측정하였다.
(4) 크랙 발생 스트레인(ε, 단위: %): 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 크랙 발생 스트레인을 산출하였다:
[식 1]
Figure pat00003
상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
(5) 고온 인장강도(단위: kgf/cm2): 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 고온 인장강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 10 15 30 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - - - -
(B3) (중량부) - - - - - - -
(C1) (중량부) 5 5 5 3 10 5 5
(C2) (중량부) - - - - - - -
(D1) (중량부) 3 3 3 3 3 1 10
(D2) (중량부) - - - - - - -
노치 아이조드 충격강도 19 18 15 14 22 13 22
인장강도 330 320 290 250 270 330 250
Vicat 연화온도 90 88 85 93 85 94 85
크랙 발생 스트레인(ε) 1.04 1.14 1.16 1.08 1.14 1.14 1.14
고온 인장강도 12 13 14 13 11 11 10
비교예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) - - 5 40 15
(B2) (중량부) 15 - - - -
(B3) (중량부) - 15 - - -
(C1) (중량부) 5 5 5 5 -
(C2) (중량부) - - - - 5
(D1) (중량부) 3 3 3 3 3
(D2) (중량부) - - - - -
노치 아이조드 충격강도 11 18 20 13 10
인장강도 320 300 330 240 320
Vicat 연화온도 89 86 90 77 88
크랙 발생 스트레인(ε) 1.10 1.08 0.98 1.16 1.14
고온 인장강도 8 4 11 6 10
비교예
6 7 8 9 10
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 15 15 15 15 15
(B2) (중량부) - - - - -
(B3) (중량부) - - - - -
(C1) (중량부) 2 12 5 5 5
(C2) (중량부) - - - - -
(D1) (중량부) 3 3 - 0.5 12
(D2) (중량부) - - 3 - -
노치 아이조드 충격강도 8 19 11 11 20
인장강도 260 240 300 330 230
Vicat 연화온도 93 79 88 94 78
크랙 발생 스트레인(ε) 1.08 1.12 1.08 1.12 1.14
고온 인장강도 10 10 11 11 10
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 강성(인장강도), 내열성(Vicat 연화온도), 내화학성(크랙 발생 스트레인), 성형성(고온 인장강도) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (B1) 대신에 폴리프로필렌 수지 (B2)를 적용한 비교예 1의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 (B1) 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 (B3)를 적용한 비교예 2의 경우, 열가소성 수지 조성물의 성형성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 열가소성 수지 조성물의 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 (C1) 대신에 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (C2)를 적용한 비교예 5의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성 등이 저하됨을 알 수 있고, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 6), 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 스티렌-부타디엔 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 7), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체 (D1) 대신에 말레산 무수물이 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무 (D2)를 적용한 비교예 8의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 9), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 에틸렌-1-옥텐 고무질 중합체를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 10), 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 6 내지 35 중량부;
    스티렌-부타디엔 고무질 중합체 3 내지 10 중량부; 및
    에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 프로필렌 90 내지 99 중량% 및 에틸렌 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 1 내지 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체는 스티렌 25 내지 45 중량% 및 부타디엔 55 내지 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체는 에틸렌 25 내지 55 중량% 및 α-올레핀 45 내지 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 및 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 중량비는 2 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 고무질 중합체 및 상기 에틸렌-α-올레핀 고무질 중합체의 중량비는 1 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 13 내지 25 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 250 내지 400 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 80 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm × 50 mm × 2 mm 크기 시편을 1/4 타원 치구(장축 길이: 120 mm, 단축 길이: 34 mm)에 장착한 후, 시편 전체에 올리브 오일 10 ml를 도포하고 24시간 경과 후, 하기 식 1에 따라 산출한 크랙 발생 스트레인(ε)이 1 내지 1.2%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure pat00004

    상기 식 1에서, ε은 크랙 발생 스트레인을 의미하고, a는 타원 치구의 장축 길이(mm)이고, b는 타원 치구의 단축 길이(mm)이고, t는 시편의 두께(mm)이며, x는 크랙이 발생한 위치와 타원 치구 장축의 수직 교차점에서부터 타원 치구의 중심점까지의 거리이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 3.2 mm, 길이 65 mm의 인장 시편을 챔버 내 130℃ 조건에서 5분간 에이징한 후, ASTM D638에 의거하여 150 mm/min 조건에서 측정한 고온 인장강도가 10 내지 20 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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