JP3478550B2 - ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリスチレン系樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と耐薬品性と
に優れたポリスチレン系樹脂組成物の製造方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、成形収縮が小さ
く、寸法安定性が良い為に、弱電、家電、照明、建材、
車両、家具等の各種分野で用いられてきたが、耐衝撃性
が低くもろいという欠点があるし、耐薬品性に乏しいた
めにクレージング等を発生するという欠点を有してい
る。 【０００３】耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム変
性スチレン系樹脂はポリスチレンと比較すれば格段に優
れた耐衝撃性を有しているが、その耐薬品性について
は、相変わらず乏しく、課題を残していた。 【０００４】近年、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性
をさらに改良する目的で、小粒子ゴム状重合体と大粒子
ゴム状重合体とを有するゴム変性スチレン系樹脂が提案
されている。（特開昭６３−１１２３４６号公報、特開
平１−２６１４４４号公報、特開平１−２７５６４９号
公報） この方法によるゴム状スチレン系樹脂は、ポリスチレン
と比較すれば、格段に優れた耐衝撃強度を有している
が、耐薬品性に乏しく、特に、マーガリン等の油類と接
する用途において、クレージングを発生する等の問題点
は解決されないままであった。 【０００５】このため、ポリスチレン系樹脂の耐薬品性
を改良する目的で、ポリオレフィンとブレンドする試み
がなされているが、Ｒ．Ｆａｙｔらの一連の研究による
と、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとのブレンドに
おいては、ポリエチレンの体積分率が高い場合、ポリエ
チレンが連続相、そしてポリスチレン系樹脂が分散相と
なる。しかし、逆にポリスチレン系樹脂の体積分率を増
加させても、やはりポリスチレンが連続相のままであ
り、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとの重量分率を
８０／２０にしてやっとインターロック網状構造が得ら
れる。この現象は相容化剤の添加の有無にかかわらず、
観察される。（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｌ
ｅｔｔ．Ｅｄ．，１９，７９（１９８１）） 以上のように、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系
樹脂とのブレンドにおいて、ポリスチレン系樹脂の体積
分率が８０％以下であると、ポリスチレン系樹脂が連続
相になりにくく、成形加工性の劣った材料しか得られ
ず、ポリスチレン系樹脂の体積分率を８０％以上にする
と、ポリスチレン系樹脂が連続相になるものの、耐衝撃
強度の劣った材料しか得られない 【０００６】 【課題を解決しようとするための手段】本発明者は、上
記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定
の粒子径分布および粒子構造を有するゴム状重合体粒
子、及びポリオレフィン系樹脂がポリスチレン系樹脂中
に分散してなる構造を有するポリスチレン系樹脂組成物
が、本発明の目的を効果的に達成することを見いだし、
本発明を完成するに至った。 【０００７】 すなわち、本発明は、スチレン又はスチ
レン誘導体と連鎖移動剤を加えた溶液にポリブタジエン
ゴムを溶解した後、脱揮装置を備えた攪拌機付多段式反
応機に連続的に送液して熱重合しながら、前記反応機よ
り重合途中の反応物を抜き取り、そのペレットをＯｓＯ
４で染色した切片を透過型電子顕微鏡で撮影して得られ
た写真を画像処理して計測することにより、重量平均粒
子径が０．８〜３．０μのサラミ構造を有するポリブタ
ジエンゴム粒子を含むゴム変性スチレン樹脂を得た後、
ゴム変性スチレン樹脂と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
でのメルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０
分であるポリオレフィン系樹脂と、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（共
重合した共役エンジン化合物に基づくオレフィン性二重
結合の少なくとも５０％以上が水素添加されている。）
を溶融混練する、ポリスチレン系樹脂の連続相中に、重
量平均粒子径が０．１〜１．０μの１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重でのメルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜３
ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂粒子と、重量平
均粒子径が０．８〜３．０μのサラミ構造を有するポリ
ブタジエンゴム粒子が分散してなる、分散相の総量が３
〜５０重量％の範囲であることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂組成物の製造方法である。 【０００８】本発明の樹脂組成物の連続相を形成するポ
リスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体、
例えばＯ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換
スチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２、４−ジブロモスチレン等の核
ハロゲンゲン化スチレン、ビニルナフタレンなどの単独
または共重合体であり、又スチレンと共重合体しうる単
量体、例えばアクロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸な
どの共重合体などである。 【０００９】つぎに本発明の分散相の一つを形成するゴ
ム状重合体は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エン（ブロック・ランダム）共重合体ゴム、ポリイソプ
レンゴム、天然ゴム、スチレン−イソプレン（ブロック
・ランダム）共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム、エチレン−プロピレン系
共重合体ゴムであり好ましくはポリブタジエンゴムであ
りシス含有量の高いハイシスポリブタジエンやシス含有
量の低いローシスポリブタジエンが使用できる。 ゴム
状重合体をポリスチレン系樹脂中に分散させるために
は、前記ゴム状共重合体を前記スチレン系モノマーに溶
解して塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行
い、ゴム状重合体を析出、粒子化することにより製造す
る。この際の攪拌数、または剪断速度を制御することに
より、ゴム状重合体の分散粒子径を規制できる。 【００１０】ゴム状重合体の分散粒子径としては、重量
平均粒子径が０．８〜３．０μで、サラミ構造をしてい
ることが必要である。ゴム状重合体の分散粒子径が、こ
の範囲内にある時に、後述するポリオレフィン分散粒子
と混在した条件下で、衝撃に対してクレーズの生長がス
ムーズに起こるので、耐衝撃強度が著しく高くなる。
０．８μ以下よりも小さいときは、ポリオレフィン粒子
と混在させた場合でも、上のような効果は得られず、最
終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度は劣ったものとな
る。また、３．０μを越える場合には、最終的に得られ
る樹脂組成物の光沢が劣ったものとなる。 【００１１】本発明の組成物の分散相を形成するポリオ
レフィン系樹脂は、通常の成形材料として用いられる数
平均分子量が３０，０００以上のポリオレフィンであ
り、例えば高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の
超低密度ポリエチレン、、アイソタクチックポリプロピ
レンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、
不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２
種以上の化合物の共重合体、例えば、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ピロピレン
／エチレン（ランダム・ブロック）共重合体、プロピレ
ン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−
１−ベンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１ペ
ンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができる、こ
れらの１種のみならず２種以上を併用することができ
る。これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレンが好
ましく、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレンが好ましい。 【００１２】本発明に用いられるポリオレフィンは、そ
の流れ性の指針であるメルトフローレート（ＭＦＲ）
が、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで０．１〜３ｇ／１０
分のものである必要があり、好ましくは０．１〜１ｇ／
１０分である。 【００１３】本発明の組成物は以下の特徴をもつもので
ある。 【００１４】連続相：ポリスチレン系樹脂 分散相：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．
１〜３ｇ／１０分であるポリオレフィンが重量平均粒子
径が０．１〜１．０μに分散し、及び重量平均粒子径が
０．８〜３．０μのサラミ構造を有するゴム状重合体粒
子が分散している構造をもつことを特徴とする。 【００１５】このような特殊なモルフォロジーを示すこ
とにより、この組成物は前述の優れた効果を達成する。 【００１６】ポリオレフィンをポリスチレン系樹脂連続
相に０．１〜１．０μで分散させるためには、ポリオレ
フィンのＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分である必要があ
る。特に好ましくは０．１〜１ｇ／１０分である。この
範囲にあることによりポリスチレン系樹脂の体積分率が
８０％以下でもポリオレフィンが分散相となる。ＭＦＲ
が０．１ｇ／１０分以下では相溶性や、加工性が悪くな
る。またＭＦＲが３ｇ／１０分以上では分散相の逆転が
起こらず好ましくない。 【００１７】又ポリオレフィンの分散粒子の大きさを調
節する目的でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物（共重合した共役エンジン
化合物に基づくオレフィン性二重結合の少なくとも５０
％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されてい
る。）を使用することは有用である。 【００１８】このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ジフェニルス
チレン等のうちから１種は２種以上が選択でき、中でも
スチレンが好ましい。又、共役ジエン化合物部として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−３−ジメチル−１，３ブタジエン等のうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 【００１９】なお、ポリスチレン系樹脂中に分散相を形
成するポリオレフィンおよびゴム状重合体の分散状態
は、通常、電子顕微鏡写真で容易に確認することができ
る。本発明の組成物中の分散相の総量は３〜５０重量％
の範囲に制御することにより本発明の効果が最大のなる
がこの範囲に限定されるわけではない。 【００２０】本発明の組成物の製造方法としては、前記
構成成分を押出機などを利用して溶融混練することによ
り製造することができる。 【００２１】本発明では、上記成分のほかに、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付
加的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオ
レフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填
剤や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカー、
マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、
ワラストナイト等）難燃剤、可塑剤、各種着色剤、帯電
防止剤、離型剤等を添加してもかまわない。 【００２２】 【発明の効果】本発明の製造方法により得られた樹脂組
成物はポリスチレン系樹脂の連続相中に大粒子径のゴム
状重合体と、小粒子径のポリオレフィン系樹脂が分散し
た構造をとるため衝撃強度、及び耐薬品性が大幅に改良
される。 【００２３】 【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例によって限定されるものではな
い。 【００２４】（参考例）ポリブタジエン（日本ゼオン社
製、ＢＲ１２２０ＳＧ）１０重量部を、スチレン９０重
量部および少量の連鎖移動剤を加えた溶液に溶解し、脱
揮装置を備えた攪拌機付多段式反応機に連続的に送液し
て熱重合することにより、ゴム含量１２重量％のゴム変
性スチレン樹脂（Ａ−１）を得た。 【００２５】このゴム変性スチレン樹脂のペレットをオ
スミウム酸（ＯｓＯ 4 ）で染色した切片を透過型電子顕
微鏡で写真撮影して得られた写真を画像処理した。 【００２６】ゴム粒子はサラミ構造であり、重量平均粒
子径は１．９μであった。 【００２７】 【実施例１】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を５８．３重量部と、低密度ポリエチレン
（日石化学製、レクスロンＦ１２Ｓ）９０重量％エチレ
ン−プロピレンラバー（日本合成ゴム製、ＥＰ０７Ｐ
（プロピレン含量２７ｗｔ％））１０重量％混合したＭ
ＦＲ０．４ｇ／１０分のポリエチレン混合物３１．７重
量部と水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体
（シェル化学製、クレートンＧ１６５２（スチレン含量
２９ｗｔ％））を１０重量部を３０ｍｍ二軸押出機で、
２２０℃で溶融混練しペレットを得た。 【００２８】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相
は、重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリ
ブタジエンと重量平均粒子径０．５μのポリエチレンで
あった。 【００２９】ここで得たペレットを２３０℃に設定した
スクリューインライン型射出成形機で試験片を射出成形
した。 【００３０】この試験片をもちいてアイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３
８）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）を測定した。 【００３１】また、直径２ｍｍのストランド状の試験片
に、１０００ｐｓｉの荷重をかけた状態でストランドの
表面にマーガリンを塗布し、破断までの時間を測定し
た。 【００３２】結果を表１に示す。 【００３３】 【実施例２】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を５８．３重量部とＭＦＲ４．０ｇ／１０分
のポリプロピレン（日石化学製 日石ポリプロＪ１３０
Ｇ）３１．７重量部と、水添スチレン−イソプレン共重
合体（クラレ社製セプトン２００２）１０部を３０ｍｍ
二軸押出機で２４０℃で溶融混練しペレットを得た。 【００３４】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が０．８μのポリエチレン樹脂
であった。 【００３５】ここで得たペレットを実施例１と同様にし
て物性を測定し結果を表１に示した。 【００３６】 【実施例３】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を３８．３重量部とＭＦＲ７．５ｇ／１０分
の一般成形用ポリスチレン（旭化成製スタイロン６６
６）２０重量部及び低密度ポリエチレン（日石化学製レ
クスロンＦ１２Ｓ）９０重量％とエチレン−プロピレン
ラバー（日本合成ゴム製ＥＰ０７Ｐ）１０重量％を混合
したＭＦＲ０．４ｇ／１０分のポリエチレン混合物３
１．７重量部と水添スチレン−ブタジエン−スチレン共
重合体（シエル化学製クレイトンＧ１６５２）１０重量
部を３０ｍｍ二軸抽出機で２２０℃で溶融混合してペレ
ットを得た。 【００３７】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が０．９μのポリエチレン樹脂
であった。 【００３８】ここで得られたペレットを実施例１と同様
にして物性を測定し結果を表１に示した。 【００３９】 【比較例１】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）の物性を測定し、表１に示した。 【００４０】 【比較例２】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を６５重量部とＭＦＲ２２．０のポリエチレ
ン（日石化学製レクスロンＪ６１）３５重量部を３０ｍ
ｍ二軸抽出機で２２０℃で溶融混合してペレットを得
た。 【００４１】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリエチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が３．１μのポリスチレン樹脂
であった。ここで得られたペレットを実施例１と同様に
して物性を測定し結果を表１に示した。 【００４２】 【表１】
に優れたポリスチレン系樹脂組成物の製造方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、成形収縮が小さ
く、寸法安定性が良い為に、弱電、家電、照明、建材、
車両、家具等の各種分野で用いられてきたが、耐衝撃性
が低くもろいという欠点があるし、耐薬品性に乏しいた
めにクレージング等を発生するという欠点を有してい
る。 【０００３】耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム変
性スチレン系樹脂はポリスチレンと比較すれば格段に優
れた耐衝撃性を有しているが、その耐薬品性について
は、相変わらず乏しく、課題を残していた。 【０００４】近年、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性
をさらに改良する目的で、小粒子ゴム状重合体と大粒子
ゴム状重合体とを有するゴム変性スチレン系樹脂が提案
されている。（特開昭６３−１１２３４６号公報、特開
平１−２６１４４４号公報、特開平１−２７５６４９号
公報） この方法によるゴム状スチレン系樹脂は、ポリスチレン
と比較すれば、格段に優れた耐衝撃強度を有している
が、耐薬品性に乏しく、特に、マーガリン等の油類と接
する用途において、クレージングを発生する等の問題点
は解決されないままであった。 【０００５】このため、ポリスチレン系樹脂の耐薬品性
を改良する目的で、ポリオレフィンとブレンドする試み
がなされているが、Ｒ．Ｆａｙｔらの一連の研究による
と、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとのブレンドに
おいては、ポリエチレンの体積分率が高い場合、ポリエ
チレンが連続相、そしてポリスチレン系樹脂が分散相と
なる。しかし、逆にポリスチレン系樹脂の体積分率を増
加させても、やはりポリスチレンが連続相のままであ
り、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとの重量分率を
８０／２０にしてやっとインターロック網状構造が得ら
れる。この現象は相容化剤の添加の有無にかかわらず、
観察される。（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｌ
ｅｔｔ．Ｅｄ．，１９，７９（１９８１）） 以上のように、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系
樹脂とのブレンドにおいて、ポリスチレン系樹脂の体積
分率が８０％以下であると、ポリスチレン系樹脂が連続
相になりにくく、成形加工性の劣った材料しか得られ
ず、ポリスチレン系樹脂の体積分率を８０％以上にする
と、ポリスチレン系樹脂が連続相になるものの、耐衝撃
強度の劣った材料しか得られない 【０００６】 【課題を解決しようとするための手段】本発明者は、上
記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定
の粒子径分布および粒子構造を有するゴム状重合体粒
子、及びポリオレフィン系樹脂がポリスチレン系樹脂中
に分散してなる構造を有するポリスチレン系樹脂組成物
が、本発明の目的を効果的に達成することを見いだし、
本発明を完成するに至った。 【０００７】 すなわち、本発明は、スチレン又はスチ
レン誘導体と連鎖移動剤を加えた溶液にポリブタジエン
ゴムを溶解した後、脱揮装置を備えた攪拌機付多段式反
応機に連続的に送液して熱重合しながら、前記反応機よ
り重合途中の反応物を抜き取り、そのペレットをＯｓＯ
４で染色した切片を透過型電子顕微鏡で撮影して得られ
た写真を画像処理して計測することにより、重量平均粒
子径が０．８〜３．０μのサラミ構造を有するポリブタ
ジエンゴム粒子を含むゴム変性スチレン樹脂を得た後、
ゴム変性スチレン樹脂と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
でのメルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０
分であるポリオレフィン系樹脂と、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（共
重合した共役エンジン化合物に基づくオレフィン性二重
結合の少なくとも５０％以上が水素添加されている。）
を溶融混練する、ポリスチレン系樹脂の連続相中に、重
量平均粒子径が０．１〜１．０μの１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重でのメルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜３
ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂粒子と、重量平
均粒子径が０．８〜３．０μのサラミ構造を有するポリ
ブタジエンゴム粒子が分散してなる、分散相の総量が３
〜５０重量％の範囲であることを特徴とするポリスチレ
ン系樹脂組成物の製造方法である。 【０００８】本発明の樹脂組成物の連続相を形成するポ
リスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体、
例えばＯ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換
スチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２、４−ジブロモスチレン等の核
ハロゲンゲン化スチレン、ビニルナフタレンなどの単独
または共重合体であり、又スチレンと共重合体しうる単
量体、例えばアクロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸な
どの共重合体などである。 【０００９】つぎに本発明の分散相の一つを形成するゴ
ム状重合体は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エン（ブロック・ランダム）共重合体ゴム、ポリイソプ
レンゴム、天然ゴム、スチレン−イソプレン（ブロック
・ランダム）共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム、エチレン−プロピレン系
共重合体ゴムであり好ましくはポリブタジエンゴムであ
りシス含有量の高いハイシスポリブタジエンやシス含有
量の低いローシスポリブタジエンが使用できる。 ゴム
状重合体をポリスチレン系樹脂中に分散させるために
は、前記ゴム状共重合体を前記スチレン系モノマーに溶
解して塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行
い、ゴム状重合体を析出、粒子化することにより製造す
る。この際の攪拌数、または剪断速度を制御することに
より、ゴム状重合体の分散粒子径を規制できる。 【００１０】ゴム状重合体の分散粒子径としては、重量
平均粒子径が０．８〜３．０μで、サラミ構造をしてい
ることが必要である。ゴム状重合体の分散粒子径が、こ
の範囲内にある時に、後述するポリオレフィン分散粒子
と混在した条件下で、衝撃に対してクレーズの生長がス
ムーズに起こるので、耐衝撃強度が著しく高くなる。
０．８μ以下よりも小さいときは、ポリオレフィン粒子
と混在させた場合でも、上のような効果は得られず、最
終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度は劣ったものとな
る。また、３．０μを越える場合には、最終的に得られ
る樹脂組成物の光沢が劣ったものとなる。 【００１１】本発明の組成物の分散相を形成するポリオ
レフィン系樹脂は、通常の成形材料として用いられる数
平均分子量が３０，０００以上のポリオレフィンであ
り、例えば高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の
超低密度ポリエチレン、、アイソタクチックポリプロピ
レンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、
不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２
種以上の化合物の共重合体、例えば、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ピロピレン
／エチレン（ランダム・ブロック）共重合体、プロピレ
ン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−
１−ベンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１ペ
ンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができる、こ
れらの１種のみならず２種以上を併用することができ
る。これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレンが好
ましく、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレンが好ましい。 【００１２】本発明に用いられるポリオレフィンは、そ
の流れ性の指針であるメルトフローレート（ＭＦＲ）
が、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで０．１〜３ｇ／１０
分のものである必要があり、好ましくは０．１〜１ｇ／
１０分である。 【００１３】本発明の組成物は以下の特徴をもつもので
ある。 【００１４】連続相：ポリスチレン系樹脂 分散相：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．
１〜３ｇ／１０分であるポリオレフィンが重量平均粒子
径が０．１〜１．０μに分散し、及び重量平均粒子径が
０．８〜３．０μのサラミ構造を有するゴム状重合体粒
子が分散している構造をもつことを特徴とする。 【００１５】このような特殊なモルフォロジーを示すこ
とにより、この組成物は前述の優れた効果を達成する。 【００１６】ポリオレフィンをポリスチレン系樹脂連続
相に０．１〜１．０μで分散させるためには、ポリオレ
フィンのＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分である必要があ
る。特に好ましくは０．１〜１ｇ／１０分である。この
範囲にあることによりポリスチレン系樹脂の体積分率が
８０％以下でもポリオレフィンが分散相となる。ＭＦＲ
が０．１ｇ／１０分以下では相溶性や、加工性が悪くな
る。またＭＦＲが３ｇ／１０分以上では分散相の逆転が
起こらず好ましくない。 【００１７】又ポリオレフィンの分散粒子の大きさを調
節する目的でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加物（共重合した共役エンジン
化合物に基づくオレフィン性二重結合の少なくとも５０
％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されてい
る。）を使用することは有用である。 【００１８】このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ジフェニルス
チレン等のうちから１種は２種以上が選択でき、中でも
スチレンが好ましい。又、共役ジエン化合物部として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−３−ジメチル−１，３ブタジエン等のうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 【００１９】なお、ポリスチレン系樹脂中に分散相を形
成するポリオレフィンおよびゴム状重合体の分散状態
は、通常、電子顕微鏡写真で容易に確認することができ
る。本発明の組成物中の分散相の総量は３〜５０重量％
の範囲に制御することにより本発明の効果が最大のなる
がこの範囲に限定されるわけではない。 【００２０】本発明の組成物の製造方法としては、前記
構成成分を押出機などを利用して溶融混練することによ
り製造することができる。 【００２１】本発明では、上記成分のほかに、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付
加的成分、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオ
レフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填
剤や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカー、
マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、
ワラストナイト等）難燃剤、可塑剤、各種着色剤、帯電
防止剤、離型剤等を添加してもかまわない。 【００２２】 【発明の効果】本発明の製造方法により得られた樹脂組
成物はポリスチレン系樹脂の連続相中に大粒子径のゴム
状重合体と、小粒子径のポリオレフィン系樹脂が分散し
た構造をとるため衝撃強度、及び耐薬品性が大幅に改良
される。 【００２３】 【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、これらの実施例によって限定されるものではな
い。 【００２４】（参考例）ポリブタジエン（日本ゼオン社
製、ＢＲ１２２０ＳＧ）１０重量部を、スチレン９０重
量部および少量の連鎖移動剤を加えた溶液に溶解し、脱
揮装置を備えた攪拌機付多段式反応機に連続的に送液し
て熱重合することにより、ゴム含量１２重量％のゴム変
性スチレン樹脂（Ａ−１）を得た。 【００２５】このゴム変性スチレン樹脂のペレットをオ
スミウム酸（ＯｓＯ 4 ）で染色した切片を透過型電子顕
微鏡で写真撮影して得られた写真を画像処理した。 【００２６】ゴム粒子はサラミ構造であり、重量平均粒
子径は１．９μであった。 【００２７】 【実施例１】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を５８．３重量部と、低密度ポリエチレン
（日石化学製、レクスロンＦ１２Ｓ）９０重量％エチレ
ン−プロピレンラバー（日本合成ゴム製、ＥＰ０７Ｐ
（プロピレン含量２７ｗｔ％））１０重量％混合したＭ
ＦＲ０．４ｇ／１０分のポリエチレン混合物３１．７重
量部と水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体
（シェル化学製、クレートンＧ１６５２（スチレン含量
２９ｗｔ％））を１０重量部を３０ｍｍ二軸押出機で、
２２０℃で溶融混練しペレットを得た。 【００２８】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相
は、重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリ
ブタジエンと重量平均粒子径０．５μのポリエチレンで
あった。 【００２９】ここで得たペレットを２３０℃に設定した
スクリューインライン型射出成形機で試験片を射出成形
した。 【００３０】この試験片をもちいてアイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３
８）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）を測定した。 【００３１】また、直径２ｍｍのストランド状の試験片
に、１０００ｐｓｉの荷重をかけた状態でストランドの
表面にマーガリンを塗布し、破断までの時間を測定し
た。 【００３２】結果を表１に示す。 【００３３】 【実施例２】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を５８．３重量部とＭＦＲ４．０ｇ／１０分
のポリプロピレン（日石化学製 日石ポリプロＪ１３０
Ｇ）３１．７重量部と、水添スチレン−イソプレン共重
合体（クラレ社製セプトン２００２）１０部を３０ｍｍ
二軸押出機で２４０℃で溶融混練しペレットを得た。 【００３４】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が０．８μのポリエチレン樹脂
であった。 【００３５】ここで得たペレットを実施例１と同様にし
て物性を測定し結果を表１に示した。 【００３６】 【実施例３】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を３８．３重量部とＭＦＲ７．５ｇ／１０分
の一般成形用ポリスチレン（旭化成製スタイロン６６
６）２０重量部及び低密度ポリエチレン（日石化学製レ
クスロンＦ１２Ｓ）９０重量％とエチレン−プロピレン
ラバー（日本合成ゴム製ＥＰ０７Ｐ）１０重量％を混合
したＭＦＲ０．４ｇ／１０分のポリエチレン混合物３
１．７重量部と水添スチレン−ブタジエン−スチレン共
重合体（シエル化学製クレイトンＧ１６５２）１０重量
部を３０ｍｍ二軸抽出機で２２０℃で溶融混合してペレ
ットを得た。 【００３７】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリスチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が０．９μのポリエチレン樹脂
であった。 【００３８】ここで得られたペレットを実施例１と同様
にして物性を測定し結果を表１に示した。 【００３９】 【比較例１】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）の物性を測定し、表１に示した。 【００４０】 【比較例２】参考例で得られたゴム変性スチレン樹脂
（Ａ−１）を６５重量部とＭＦＲ２２．０のポリエチレ
ン（日石化学製レクスロンＪ６１）３５重量部を３０ｍ
ｍ二軸抽出機で２２０℃で溶融混合してペレットを得
た。 【００４１】このペレットをルテニウム酸、オスミウム
酸で二段染色した切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し
たところ、連続相はポリエチレン樹脂であり、分散相は
重量平均粒子径が１．９μのサラミ構造をしたポリブタ
ジエンと重量平均粒子径が３．１μのポリスチレン樹脂
であった。ここで得られたペレットを実施例１と同様に
して物性を測定し結果を表１に示した。 【００４２】 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 51/04
C08L 23/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】スチレン又はスチレン誘導体と連鎖移動剤
を加えた溶液にポリブタジエンゴムを溶解した後、脱揮
装置を備えた攪拌機付多段式反応機に連続的に送液して
熱重合しながら、前記反応機より重合途中の反応物を抜
き取り、そのペレットをＯｓＯ４で染色した切片を透過
型電子顕微鏡で撮影して得られた写真を画像処理して計
測することにより、重量平均粒子径が０．８〜３．０μ
のサラミ構造を有するポリブタジエンゴム粒子を含むゴ
ム変性スチレン樹脂を得た後、ゴム変性スチレン樹脂と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
でのメルトフロレート（ＭＦＲ ）が０．１〜３ｇ／１０
分であるポリオレフィン系樹脂と、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（共
重合した共役エンジン化合物に基づくオレフィン性二重
結合の少なくとも５０％以上が水素添加されている。）
を溶融混練する、 ポリスチレン系樹脂の連続相中に、重量平均粒子径が
０．１〜１．０μの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメ
ルトフロレート（ＭＦＲ）が０．１〜３ｇ／１０分であ
るポリオレフィン系樹脂粒子と、重量平均粒子径が０．
８〜３．０μのサラミ構造を有するポリブタジエンゴム
粒子が分散してなる、分散相の総量が３〜５０重量％の
範囲であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23192592A JP3478550B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23192592A JP3478550B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680854A JPH0680854A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3478550B2 true JP3478550B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=16931217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23192592A Expired - Fee Related JP3478550B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ポリスチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4041034B2 (ja) * | 2002-11-07 | 2008-01-30 | 積水化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂材料、成形体、土木資材、並びに水の貯留又は浸透施設に使用する充填部材 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP23192592A patent/JP3478550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| JPH0680854A (ja) | 1994-03-22 |
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