JP2623096B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものであり、その組成物は電気・電子機械
部品、自動車部品などの広い分野で使用されうるもので
ある。

［従来の技術］ ポリプロピレンは成形加工性、耐薬品性などに優れた
性質を有しており、かつ安価であることから各種成形品
に広く用いられている。しかしポリプロピレンは耐衝撃
性、塗装性、耐熱性、接着性などに問題があり、その用
途が限定される欠点がある。

一方、ABS樹脂は耐熱性、耐衝撃性、塗装性、接着性
などに優れた特徴を有しているが、耐薬品性、耐水性な
どの改良が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ プロピレン重合体とABS系樹脂のそれぞれの短所を他
の長所で補うことによって、さらに優れた特性を有する
熱可塑性樹脂が得られるなら、新しい用途が開けるはず
である。

しかしプロピレン重合体とABS系樹脂はその化学構造
が異なるため、相溶性が極めて悪く、それぞれの長所を
生かすことは殆ど期待できなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意
研究した結果、特定の多相構造を有する熱可塑性樹脂を
用いることにより、プロピレン重合体とABS系樹脂の相
溶性を改良し、プロピレン重合体の優れた成形性、耐薬
品性とABS系樹脂の優れた耐熱性、耐衝撃性、接着性と
を併せ持った熱可塑性樹脂組成物を完成するに至った。

すなわち本発明の第一発明は、 （１）プロピレン重合体99〜１重量％、（II）ABS系樹
脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（II）100重量部に対
して（III）プロピレン重合体セグメント５〜95重量％
とビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単
量体、（メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエ
ステル単量体からなる群から選択された１種または２種
以上のビニル単量体から得られる数平均重合度５〜1000
0のビニル系（共）重合体セグメント95〜５重量％とか
らなるグラフト共重合体であって、前記プロピレン重合
体セグメント又はビニル系（共）重合体セグメントのい
ずれか一方の（共）重合体セグメントにより形成された
粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方の（共）重合体セ
グメントにより形成されたマトリックス中に分散してい
る多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部からなる熱可塑
性樹脂組成物である。

さらに本発明の第二発明は、 （２）プロピレン重合体の水性懸濁液に、ビニル芳香族
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）
アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
らなる群から選択された１種または２種以上のビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも
１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開
始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該ビ
ニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤をプロピレン重合体に含浸せしめ、
その含浸率が初めの50重量％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とを、プロピレン重合体中で
共重合せしめたグラフト化前駆体をプロピレン重合体
（Ｉ）とABS系樹脂（II）と溶融・混合することにより
得られる（Ｉ）プロピレン重合体99〜１重量％、（II）
ABS系樹脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（II）100重量
部に対して（III）プロピレン重合体セグメント５〜95
重量％とビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体およびビ
ニルエステル単量体からなる群から選択された１種また
は２種以上のビニル単量体から得られる数平均重合度５
〜10000のビニル系（共）重合体セグメント95〜５重量
％とからなるグラフト共重合体であって、前記プロピレ
ン重合体セグメント又はビニル系（共）重合体セグメン
トのいずれか一方の（共）重合体セグメントにより形成
された粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方の（共）重
合体セグメントにより形成されたマトリックス中に分散
している多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

さらに本発明の第三発明は、 プロピレン重合体の水性懸濁液に、ビニル芳香族単量
体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アク
リロニトリル単量体およびビニルエステル単量体からな
る群から選択された１種または２種以上のビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１
種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該ビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラ
ジカル重合開始剤をプロピレン重合体に含浸せしめ、そ
の含浸率が初めの50重量％以上に達したとき、この水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とを、プロピレン重合体中で
共重合せしめたグラフト化前駆体を100〜300℃の範囲で
溶融化混練してグラフト化物とし、（Ｉ）プロピレン重
合体および（II）ABS系樹脂と溶融・混合することによ
り得られる（Ｉ）プロピレン重合体99〜１重量％、（I
I）ABS系樹脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（II）100
重量部に対して（III）プロピレン重合体セグメント５
〜95重量％とビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸
エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体およ
びビニルエステル単量体からなる群から選択された１種
または２種以上のビニル単量体から得られる数平均重合
度５〜10000のビニル系（共）重合体セグメント95〜５
重量％とからなるグラフト共重合体であって、前記プロ
ピレン重合体セグメント又はビニル系（共）重合体セグ
メントのいずれか一方の（共）重合体セグメントにより
形成された粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方の
（共）重合体セグメントにより形成されたマトリックス
中に分散している多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明で用いるプロピレン重合体（Ｉ）とは結晶性の
プロピレン重合体であり、プロピレンの単独重合体のほ
かにプロピレンと、例えばエチレン、ブテン−１などの
α−オレフインとを共重合させたブロックまたはランダ
ム共重合体等を包含する。

本発明で用いるABS系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存
在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選択
された２種以上の化合物を重合させて得られるグラフト
共重合体（ｃ）である。また必要に応じてシアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物から選択された２種以上の化合
物を重合させて得られる共重合体（ｄ）を含有すること
ができる。

グラフト共重合体（ｃ）における共役ジエン系ゴムと
上述の化合物との組成比は特に制限はないが、共役ジエ
ン系ゴム５〜80重量％、上述の化合物95〜80重量％の組
成比が好ましい。また上述の化合物の組成比はシアン化
ビニル化合物０〜30重量％、芳香族ビニル化合物30〜80
重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜
70重量％であることが好ましい。なお、共役ジエン系ゴ
ムの粒子径は特に制限はないが、0.05〜１μのものが好
ましい。共重合体（ｄ）の上述の化合物の組成比は、シ
アン化ビニル化合物０〜30重量％、芳香族ビニル化合物
50〜90重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物０〜40重量％であることが好ましい。共重合体（ｄ）
の固有粘度［30℃、ジメチルホルムアミド（DMF）］に
も特に制限はないが、0.25〜1.0が好ましい。共役ジエ
ン系ゴムとしてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等
を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を、芳香族ビ
ニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン等
を、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート等を挙げることができる。

ABS系樹脂（II）の製造法としては乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法等
を挙げることができる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の
ビニル系（共）重合体セグメントとは、具体的には、ス
チレン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量
体；（メタ）アクリロニトリル単量体の１種または２種
以上を重合して得られた（共）重合体である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、プロピレン
重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、
それとは異なる成分であるビニル（共）重合体またはプ
ロピレン重合体セグメントが球状に均一に分散している
ものをいう。

分散している重合体セグメントの粒子径は0.001〜10
μｍ、好ましくは0.01〜５μｍである。分散樹脂粒子径
が0.001μｍ未満の場合あるいは10μｍを超える場合、
プロピレン重合体とABS系樹脂の相溶性が不十分となり
耐衝撃性の低下や層状剥離が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重
合体セグメントの数平均重合度は５〜10,000、好ましく
は10〜5,000の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、
耐熱性が低下するので好ましくない。また数平均重合度
が10,000を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下し
たり、表面光沢が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、プロピレン重合体
セグメントが５〜95重量％、好ましくは20〜90重量％か
ら成るものである。したがってビニル系（共）重合体セ
グメントは95〜５重量％、好ましくは80〜10重量％であ
る。

プロピレン重合体セグメントが５重量％未満である
と、プロピレン重合体との相溶化効果が充分に発揮でき
ずプロピレン重合体セグメントが95重量％を超えると、
本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性を損
なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフ
ト化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性
放射線照射などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体
的に説明する。

すなわち、プロピレン重合体100重量部を水に懸濁さ
せ、別に少なくとも１種のビニル単量体５〜400重量部
に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混
合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部
と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃で
あるラジカル重合開始剤をビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物との合計100重量部に対して
0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル
重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、
ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およ
びラジカル重合開始剤をプロピレン重合体に含浸させ、
その含浸率が初めの50重量％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン重合体中で共
重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。

このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹脂であ
る。したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接プ
ロピレン重合体とABS系樹脂と共に溶融・混合してもよ
い。

また、グラフト化前駆体（Ａ）を100〜300℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体（Ａ）
に別にプロピレン重合体またはビニル系（共）重合体を
混合し、溶融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得
ることができる。最も好ましいのは、グラフト化前駆体
を混練して得られた多相構造熱可塑性樹脂である。

前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、R₂は水素原子またはメチル基、R₃およびR₄はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、R₅は炭素数１〜12のアル
キル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または炭
素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２
である。〕 にて表わされる化合物である。

また一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、R₇は水素原子またはメチル基、R₈およびR₉はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、R₁₀は炭素数１〜12のア
ルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１ま
たは２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、1,1,
3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−
イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、1,
1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネートなどを例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキ
シアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシメタリルカーボネート、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−
メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペル
オキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペル
オキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
リロキシイソプロピルカーボネートなどを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。

本発明においては、前記（Ｉ）および（II）の配合量
は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、プロピレン重合体の特徴を維持しつつその
欠点である耐衝撃性、塗装性、接着性を改良する目的な
らば、プロピレン重合体50〜99重量％、好ましくは60〜
95重量％が必要である。

その理由は、プロピレン重合体が50重量％未満では、
プロピレン重合体の特徴である成形性、耐薬品性が損な
われ、99重量％を越えると本発明の目的の一つである耐
衝撃性、塗装性、接着性の改良効果がないからである。

また、ABS樹脂の特徴を維持しつつその欠点である耐
薬品性を改良する目的ならば、ABS樹脂50〜99重量％、
好ましくは60〜95重量％が必要である。

ABS樹脂が50重量％未満では、ABS樹脂の耐衝撃性、接
着性が発揮できず、99重量％を越えると本発明の目的の
一つである成形性、耐薬品性の改良効果がなく好ましく
ない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（Ｉ）＋（II）10
0重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは１〜50
重量部用いることができる。

多相構造熱可塑性樹脂が0.1重量部未満では、相溶化
効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離が
生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、100重
量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好ましく
ない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、プロピレン重合体、
ABS系樹脂および多相構造熱可塑性樹脂を温度150〜300
℃で溶融・混合することによって製造される。

溶融・混合する方法としては、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押
出機、ロール等の通例用いられる混練機により行うこと
ができる。

混合する順序は、全成分を同時に溶融・混合してもよ
いし、予めプロピレン重合体またはABS系樹脂と多相構
造熱可塑性樹脂とを溶融・混合したのち、他のもう一つ
の樹脂と溶融・混合してもよい。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、
金属粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉など
の有機もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、
着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（Ｄ）の製造〕 容積５のステンレス製オートクレーブに、純水2,50
0gを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.
5g溶解させた。この中にプロピレン重合体「商品名：日
石ポリプロJ130G」（日本石油化学社製）700gを入れ、
窒素雰囲気下、撹拌・分散した。

別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキ
シド「商品名：ナイパーＢ」（日本油脂社製）（10時間
半減期温度74℃）1.5g、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート6gをビニル単量体としてのスチレン21
0g、アクリロニトリル90gとの混合単量体に溶解させ、
この溶液を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。

次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹
拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をプロピ
レン重合体中に含浸させた。

次いで、遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初め
の50重量％以上になっていることを確認した後、温度を
80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結
させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。

このグラフト化前駆体から酢酸エチルで室温下７日間
抽出を行い、スチレン−アクリロニトリル共重合体溶液
を得、それをメタノール中に投入して白色粉末状共重合
体を得た。この共重合体の活性酸素量をヨードメトリー
法により測定した結果、0.13重量％であった。

さらに、このグラフト化前駆体をソックスレー抽出器
でキシレンにより抽出したところキシレン不溶分は存在
しなかった。

このグラフト化前駆体をラボプラストミルＢ−75型ミ
キサー［（株）東洋精機製作所製］を用い、180℃にて
回転数50rpmで10分間混練して、グラフト化反応を行っ
た。

このグラフト化反応したものについて、ソックスレー
抽出器で酢酸エチルによりグラフト化していない共重合
体を抽出し、グラフト効率を求めた結果、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体のグラフト効率は51重量％であ
った。またキシレンによる抽出で不溶分を求めた結果、
12.6重量％であった。

実施例１〜８ MFR4.0のプロピレンホモポリマー「日石ポリプロJ130
G」（日本石油化学社製）、第１表に示す組成のABS系樹
脂および参考例で得た多相構造熱可塑性樹脂を第２表に
示す割合で溶融・混合した。

溶融・混合の方法は、シリンダー温度250℃に設定さ
れたスクリュー径30mmの同方向２軸押出器〔（株）プラ
スチック工学研究所製〕に供給し、シリンダー内で溶融
・混合した。混合された樹脂は造粒したのち、射出成形
により試験片を作成した。

試験片の大きさは次ぎのようである。

アイゾット衝撃試験片 13mm×65mm×6mm 荷重たわみ温度試験片 13mm×130mm×6mm 塗膜密着性は、試験片にアクリル系塗料を塗装した
後、塗装面にセロフアンテープを張り付け、のちに取り
外す方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼で観察し、
次のようにランク付けした。

○：剥離が全くなし △：一部に剥離あり ×：大部分剥離あり 耐薬品性については、試験片をアセトンに１時間浸漬
したのち、室温で乾燥させ引張強度の低下率および外観
を観察した。

○：変化なし △：表面の一部が溶出 ×：表面の溶出が著しい 実施例９〜11 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂を、参
考例で得たグラフト化前駆体に代えた例を第３表に示し
た。この場合もグラフト化多相構造熱可塑性樹脂と同様
の効果を示している。

実施例12〜15 上記実施例にさらに、平均繊維長さ5.0mm、径10μｍ
のガラス繊維を配合した例を第３表に示した。

比較例１〜５ 本発明によるグラフト化多相構造熱可塑性樹脂および
グラフト化前駆体を使用せず、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（酢酸ビニル30重量％）を用いた例を示した。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレンおよ
びABS系樹脂の各々の長所を生かし、耐熱性、耐衝撃
性、接着性の優れた樹脂組成物である。したがって例え
ば自動車部品、電気・電子部品、工業部品などの幅広い
用途に使用されうる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン重合体99〜１重量％、（II）AB
   S系樹脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（II）100重量部
   に対して（III）プロピレン重合体セグメント５〜95重
   量％とビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体およびビニ
   ルエステル単量体からなる群から選択された１種または
   ２種以上のビニル単量体から得られる数平均重合度５〜
   10000のビニル系（共）重合体セグメント95〜５重量％
   とからなるグラフト共重合体であって、前記プロピレン
   重合体セグメント又はビニル系（共）重合体セグメント
   のいずれか一方の（共）重合体セグメントにより形成さ
   れた粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方の（共）重合
   体セグメントにより形成されたマトリックス中に分散し
   ている多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部からなる熱
   可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】多相構造熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族単
   量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）ア
   クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
   なる群から選択された１種または２種以上のビニル単量
   体と下記一般式（ａ）または（ｂ） （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基、R₂、R₇は水素原子またはメチル基、R₆は水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基、R₃、R₄およびR₈、R₉は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数
   １〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
   ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍ
   は１または２であり、ｎは０、１または２である。） にて表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少な
   くとも１種をプロピレン重合体粒子で共重合せしめたグ
   ラフト化前駆体を溶融化混練したグラフト化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】プロピレン重合体の水性懸濁液に、ビニル
   芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、
   （メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステル
   単量体からなる群から選択された１種または２種以上の
   ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカ
   ル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
   し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
   物およびラジカル重合開始剤をプロピレン重合体に含浸
   せしめ、その含浸率が初めの50重量％以上に達したと
   き、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、プロピレン重
   合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体をプロピレン
   重合体（Ｉ）とABS系樹脂（II）と溶融・混合すること
   により得られる（Ｉ）プロピレン重合体99〜１重量％、
   （II）ASB系樹脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（II）1
   00重量部に対して（III）プロピレン重合体セグメント
   ５〜95重量％ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸
   エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体およ
   びビニルエステル単量体からなる群から選択された１種
   または２種以上のビニル単量体から得られる数平均重合
   度５〜10000のビニル系（共）重合体セグメント95〜５
   重量％とからなるグラフト共重合体であって、前記プロ
   ピレン重合体セグメント又はビニル系（共）重合体セグ
   メントのいずれか一方の（共）重合体セグメントにより
   形成された粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方の
   （共）重合体セグメントにより形成されたマトリックス
   中に分散している多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量部
   からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】プロピレン重合体の水性懸濁液に、ビニル
   芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、
   （メタ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステル
   単量体からなる群から選択された１種または２種以上の
   ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカ
   ル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱
   し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
   物およびラジカル重合開始剤をプロピレン重合体に含浸
   せしめ、その含浸率が初めの50重量％以上に達したと
   き、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、プロピレン重
   合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体を100〜300℃
   の範囲で溶融化混練してグラフト化物とし、（Ｉ）プロ
   ピレン重合体および（II）ABS系樹脂と溶融・混合する
   ことにより得られる（Ｉ）プロピレン重合体99〜１重量
   ％、（II）ABS系樹脂１〜99重量％と、上記（Ｉ）＋（I
   I）100重量部に対して（III）プロピレン重合体セグメ
   ント５〜95重量％とビニル芳香族単量体、（メタ）アク
   リル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量
   体およびビニルエステル単量体からなる群から選択され
   た１種または２種以上のビニル単量体から得られる数平
   均重合度５〜10000のビニル系（共）重合体セグメント9
   5〜５重量％とからなるグラフト共重合体であって、前
   記プロピレン重合体セグメント又はビニル系（共）重合
   体セグメントのいずれか一方の（共）重合体セグメント
   により形成された粒子径0.001〜10μｍの分散相が他方
   の（共）重合体セグメントにより形成されたマトリック
   ス中に分散している多相構造熱可塑性樹脂0.1〜100重量
   部からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の
   一般式（ａ）または（ｂ） （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基、R₂、R₇は水素原子またはメチル基、R₆は水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基、R₃、R₄およびR₈、R₉は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅、R₁₀は炭素数
   １〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
   ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｍ
   は１または２であり、ｎは０、１または２である。）に
   て表されるペルオキシカーボネート化合物の１種又は２
   種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項または第４項記載の記載の熱可塑性樹脂組成物の
   製造方法。