JPH05295047A - グラフト重合体含有樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン系重合体に、芳香族ビニル化合物
単量体を含浸させたのち、アルキル（メタ）アクリレー
ト単量体と重合開始剤とを含浸させ、重合する方法、ア
ルキル（メタ）アクリレート単量体を含浸させたのち、
芳香族ビニル化合物単量体と重合開始剤とを含浸させ、
重合する方法、および（ハ）芳香族ビニル単量体を含浸
させたのち、さらにアルキル（メタ）アクリレート単量
体を含浸させ、そののち芳香族ビニル単量体と重合開始
剤とを含浸させ、重合を完結する方法のいずれかによる
グラフト重合体含有樹脂組成物の製法。 【効果】 モノマーの含浸率が高く、グラフト化率の高
いグラフト重合体含有樹脂組成物をうる。また、このよ
うにしてえられた組成物を、オレフィン系樹脂とオレフ
ィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物に配合するこ
とによりえられる熱可塑性樹脂は成形品の耐剥離性、流
動性、耐熱性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト重合体含有樹
脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性をもつポリマー同士を
アロイ化して、樹脂を改質する方法が盛んに検討されて
いる。たとえば、ポリオレフィンとスチレン系樹脂また
は塩化ビニル系樹脂とのアロイについて、エチレン−酢
酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特開昭60-3
6178号公報）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物によりア
ロイ化する方法（特開昭63-304039 号公報、特開平1-16
5640号公報）、ポリプロピレンとスチレン系樹脂とのブ
ロック体によりアロイ化する方法（特開平2-199127号公
報、同2-199128号公報、同2-199129号公報）、ポリプロ
ピレンにモノマーを含浸重合させた改質ポリプロピレン
によりアロイ化する方法（特開昭52-89155号公報）など
の方法が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法のうち、
特開昭52-89155号公報に記載の方法は有用であるが、ポ
リマー同士の相溶化が不充分であり、射出成形などの高
剪断下において樹脂成形品の表層剥離が起こるという問
題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の問題を解決するた
め、本発明者らは、とくに含浸重合において、他の単量
体に比べてアルキル（メタ）アクリレートが高温では少
量のラジカルの存在で容易に重合するため、グラフト率
が低下して相溶化剤としての効果が低くなると考えて鋭
意検討した結果、プロピレン系重合体に含浸しにくいア
ルキル（メタ）アクリレートを含浸重合するに際し、プ
ロピレン系重合体に含浸しやすい芳香族ビニル化合物を
アルキル（メタ）アクリレートの含浸前に含浸し、およ
び（または）アルキル（メタ）アクリレートの含浸後
に、使用する開始剤の全量を含有した芳香族ビニル化合
物を含浸し、重合してなるグラフト重合体含有樹脂組成
物をスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのオレフィ
ン系以外の樹脂およびオレフィン系樹脂からなる熱可塑
性樹脂に対する相溶化剤として使用すると、驚くべきこ
とに射出成形品の表層剥離が起こらないことを見出し
た。

【０００５】すなわち、本発明は、プロピレン系重合体
（ａ）100 部（重量部、以下同様）を水中に懸濁させ、
アルキル（メタ）アクリレート70〜99％（重量％、以下
同様）、芳香族ビニル化合物１〜30％、およびそれらと
共重合可能な化合物０〜29％からなる単量体（ｂ）５〜
200 部を含浸重合させるに際し、（イ）芳香族ビニル化
合物を80％以上含み、重合開始剤を含まない単量体（ｂ
−１）１〜30部を含浸させたのち、アルキル（メタ）ア
クリレートを80％以上含み、重合開始剤を含む単量体
（ｂ−３）４〜199 部を含浸させて重合を完結する方
法、（ロ）アルキル（メタ）アクリレートを80％以上含
み、重合開始剤を含まない単量体（ｂ−２）４〜199 部
を含浸させたのち、芳香族ビニル化合物を80％以上含
み、重合開始剤を含む単量体（ｂ−４）１〜30部を含浸
または連続追加し、重合を完結する方法、および（ハ）
芳香族ビニル化合物を80％以上含み、重合開始剤を含ま
ない単量体（ｂ−１）１〜30部を含浸させたのち、さら
にアルキル（メタ）アクリレートを80％以上含み、重合
開始剤を含まない単量体（ｂ−２）３〜198 部を含浸さ
せたのち、芳香族ビニル化合物を80％以上含み、重合開
始剤を含む単量体（ｂ−４）１〜30部を含浸または連続
追加し、重合を完結する方法のいずれかの方法により重
合させることを特徴とするグラフト重合体含有樹脂組成
物の製法に関する。

【０００６】

【実施例】本発明に使用されるポリプロピレン系重合体
（ａ）は、射出成形、シート成形、フィルム成形などの
加工方法で、家電製品、ＯＡ機器のハウジング材料、自
動車内装材料、精密電気部品材料などとして使用される
成分であり、これにアルキル（メタ）アクリレート、芳
香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な化合物から
なる単量体（ｂ）を含浸せしめ、重合せしめたものとし
て使用される。

【０００７】前記プロピレン系重合体とは、プロピレン
系モノマーに由来する単位の割合が80％以上、好ましく
は90％以上の重合体であり、前記プロピレン系モノマー
以外のモノマーとしては、たとえばエチレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどがあげられる。

【０００８】前記プロピレン系重合体（ａ）の具体例と
しては、たとえばポリプロピレン、プロピレンとα−オ
レフィンとの共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、プロピレン−ブテン
共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどがあ
げられる。

【０００９】前記プロピレン系重合体（ａ）の重合形態
にはとくに限定はなく、たとえば結晶性重合体、ブロッ
ク重合体、ランダム重合体のいずれでもよく、これらの
重合体を混合して使用してもよい。また必要な特性を損
なわないかぎり他の重合体を混合使用してもよい。

【００１０】プロピレン系重合体（ａ）の粒径などとし
ては、通常、プロピレン系重合体（ａ）を水中に懸濁さ
せ、前記単量体（ｂ）を含浸、重合させて行なうため、
微粒子状、具体的には粒径が0.5 〜100 μm 、好ましく
は１〜50μm の微粒子状であることが、グラフト重合体
含量を増加させ、また、成形品の耐剥離性の改良効果が
大きくなるという点から好ましい。

【００１１】前記プロピレン系重合体（ａ）に含浸、重
合せしめられるアルキル（メタ）アクリレートの具体例
としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭
素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレート類、グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレートなどの炭素数が１〜８の官能基含有アルキ
ル（メタ）アクリレート類などがあげられるが、これら
のうちでは耐熱変形性を低下させない点からメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどが好ましい。これらの
アルキル（メタ）アクリレート類は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００１２】前記単量体（ｂ）中のアルキル（メタ）ア
クリレートの割合は、70〜99％の範囲、好ましくは80〜
98％であり、アルキル（メタ）アクリレートが、前記範
囲外では、耐剥離性が低下し、好ましくない。

【００１３】前記単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物
は、耐熱変形性の改良あるいは溶融粘度増加のために使
用される成分である。

【００１４】前記芳香族ビニル化合物の具体例として
は、たとえばスチレン、メチルスチレン、α−メチルス
チレン、クロルスチレン、β−イソプロペニルナフタレ
ンなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。

【００１５】前記単量体（ｂ）中の共重合可能な化合物
の具体例としては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどのＮ−置換マ
レイミド化合物などがあげられる。これらの化合物は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００１６】前記単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物
の割合は１〜30％、好ましくは２〜20％、共重合可能な
化合物の割合は０〜29％、好ましくは０〜20％であり、
前記化合物の割合が前記の範囲外では耐剥離性が低下す
る。

【００１７】前記単量体（ｂ）は、プロピレン系重合体
（ａ）100 部に対し、５〜200 部、好ましくは10〜150
部使用される。単量体（ｂ）の割合が、この範囲外では
耐剥離性が低下する。

【００１８】本発明の方法では３種の方法をとりうるの
でそれらをさらに詳しく説明する。

【００１９】第１の方法は、プロピレン系重合体（ａ）
に芳香族ビニル化合物を80％以上、好ましくは85％以上
含み、重合開始剤を含まない単量体（ｂ−１）を含浸せ
しめ、ついでアルキル（メタ）アクリレートを80％以
上、好ましくは85％以上含み、かつ重合開始剤を含む単
量体（ｂ−３）を含浸せしめ、そののち重合せしめる方
法である。

【００２０】単量体（ｂ）の含浸を前記のような方法で
行なうことによって、プロピレン系重合体に含浸しやす
い芳香族ビニル単量体により含浸され膨潤している状態
で、アルキル（メタ）アクリレートが含浸するため、重
合開始剤を含むアルキル（メタ）アクリレートのプロピ
レン系重合体への含浸が速くなり、その結果アルキル
（メタ）アクリレートの単独重合が抑制され、プロピレ
ン系重合体に対するアルキル（メタ）アクリレートのグ
ラフト効率を高くすることができる。

【００２１】具体的な方法としてはまず前記プロピレン
系重合体（ａ）100 部を水中に懸濁させる。

【００２２】前記懸濁液は、基本的にはビニル単量体の
水性懸濁重合時の懸濁液と同じであり、プロピレン系重
合体（ａ）粒子を水性懸濁重合に使用できる懸濁剤、た
とえばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸塩な
ど、あるいは難溶性無機物質、たとえばリン酸カルシウ
ム、酸化マグネシウムなどの存在下で、水性媒体中に攪
拌、分散させたものである。

【００２３】前記懸濁液に芳香族ビニル化合物を80％以
上、好ましくは85％以上含み、重合開始剤を含まない単
量体（ｂ−１）１〜30部、好ましくは２〜20部を添加し
て先に含浸させる。この際、単量体（ｂ−１）に重合開
始剤を含有させると耐剥離性が著しく低下する。また単
量体（ｂ−１）中の芳香族ビニル化合物の量が80％未満
であるか、単量体（ｂ−１）の量が、上記１〜30部の範
囲外のばあいには、耐剥離性が低下する。このときの含
浸温度は、芳香族ビニル化合物の単独重合が回避される
程度にできるだけ高い方が含浸促進の点から好ましく、
通常70〜120 ℃程度の範囲で行なわれる。含浸はビニル
単量体（ｂ−１）の70％以上、好ましくは85％以上がプ
ロピレン系重合体（ａ）粒子に含浸または付着するま
で、通常は撹拌下に１〜５時間、好ましくは１〜３時間
行なわれる。そののち、アルキル（メタ）アクリレート
を80％以上、好ましくは85％以上含み、かつ重合開始剤
を含む単量体（ｂ−３）を４〜199 部、好ましくは５〜
150 部含浸させ、ついで重合を完結する。単量体（ｂ−
３）中のアルキル（メタ）アクリレートの量が80％未満
のばあいや単量体（ｂ−３）の量が前記の範囲外では剥
離性が低下する。

【００２４】前記単量体（ｂ−３）のプロピレン系重合
体（ａ）への含浸は、単量体（ｂ−３）を重合させるた
めに用いる重合開始剤が実質的に分解せず、かつ重合が
開始せず、しかも含浸が促進される温度、好ましくは70
〜180 ℃の範囲であって分解温度より約10〜20℃低い温
度で約１〜５時間かけて行なわれる。

【００２５】水性懸濁液中のプロピレン系重合体
（ａ）、単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−３）の濃
度は、懸濁系の攪拌が均一に行なわれるかぎり限定はな
いが、一般に水100 部に対してプロピレン系重合体
（ａ）および単量体（ｂ）の合計量が10〜100 部の範囲
が採用される。含浸は、単量体（ｂ）の70％以上、好ま
しくは85％以上がプロピレン系重合体（ａ）微粒子に含
浸または付着されるまで懸濁液を攪拌して行なわれる。
単量体（ｂ）の含浸率が70％未満では耐剥離性が低下す
る。

【００２６】前記含浸率は懸濁液中のプロピレン系重合
体（ａ）粒子を濾過分離したのち、濾液中の単量体をガ
スクロマトグラフィーで定量し、プロピレン系重合体粒
子中の含浸率を逆算して求められる。

【００２７】含浸工程ののち、懸濁液を攪拌下でさらに
温度を上げて、含浸した単量体（ｂ）の重合を行なう。
重合温度は使用する重合開始剤の分解が効率的に起こる
温度、一般的に90〜180 ℃、とくに110 〜160 ℃の範囲
が好ましい。また、重合体自体の熱分解が起きると物性
を損うため、180 ℃以下が好ましい。

【００２８】重合中の温度は必ずしも一定である必要は
なく、懸濁液の安定状態、単量体（ｂ）の重合状態、グ
ラフト重合体の生成状態により２段あるいはそれ以上に
変更してもよい。重合時間は、通常３〜10時間が好まし
い。

【００２９】重合終了後は、プロピレン系重合体（ａ）
粒子の形状が、ほぼそのまま維持されているので、冷却
後、通常の懸濁液と同様に処理し、グラフト重合体含有
樹脂組成物を粒子としてうることができる。

【００３０】前記重合開始剤としては、10時間の半減期
をうるための分解温度が80〜180 ℃であるもの、好まし
くは90〜170 ℃の範囲内にあるものが好ましく使用され
る。分解温度が80℃未満では含浸中に単量体の単独重合
が生じるなどによりグラフト率が低下し、180 ℃をこえ
るばあいにはラジカルの発生量が少なくグラフト率が低
下するため、いずれのばあいも耐剥離性が低下する。

【００３１】このような重合開始剤の例としては、たと
えばシクロヘキサノンパーオキサイド（97℃（10時間の
半減期をうるための分解温度、以下同様））、２，５−
ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
（100 ℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（104
℃）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（105
℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（109 ℃）、
ジクミルパーオキサイド（117 ℃）、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（124 ℃）、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド（153 ℃）、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド
（154 ℃）、クメンハイドロパーオキサイド（158
℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（167 ℃）な
どがあげられる。これらの重合開始剤は２種以上を併用
してもよい。

【００３２】前記重合開始剤は単量体（ｂ）100 部あた
り0.01〜５部、好ましくは0.05〜３部使用される。使用
量が前記未満では耐剥離性が低下し、前記範囲をこえる
と機械的強度の低下が著しい。

【００３３】本発明における第２の方法は、プロピレン
系重合体（ａ）にアルキル（メタ）アクリレート80％以
上、好ましくは85％以上を含み重合開始剤を含まない単
量体（ｂ−２）を含浸させ、そののち芳香族ビニル化合
物80％以上、好ましくは85％以上を含み重合開始剤を含
む単量体（ｂ−４）を含浸または連続添加し、そののち
重合せしめる方法である。この方法では、プロピレン系
重合体（ａ）に比較的含浸しにくいアルキル（メタ）ア
クリレートを含浸する際に開始剤が存在しない状態で含
浸することができるため、含浸時のアルキル（メタ）ア
クリレートの単独重合が抑制できる。そのため含浸時間
を長くすることができ、プロピレン系重合体に対するア
ルキル（メタ）アクリレートのグラフト効率を高くする
ことができる。

【００３４】具体的には、アルキル（メタ）アクリレー
ト80％以上、好ましくは85％以上を含み重合開始剤を含
まない単量体（ｂ−２）４〜199 部、好ましくは、５〜
150部を添加しプロピレン系重合体（ａ）に含浸させ
る。（ｂ−２）に開始剤を含有させると耐剥離性が著し
く低下する。また、アルキル（メタ）アクリレートが80
％未満または単量体（ｂ−２）の量が上記の範囲外で
は、耐剥離性が低下する。

【００３５】そののち、重合開始剤を含む芳香族ビニル
化合物80％以上、好ましくは85％以上からなる単量体
（ｂ−４）部、好ましくは、１〜20部を含浸あるいは連
続添加する。この際の条件は、重合が開始せず含浸が促
進される温度、好ましくは70〜180 ℃の範囲であって、
重合開始剤の分解温度より約10〜20℃低い温度で、単量
体の70％以上、好ましくは85％以上がプロピレン系重合
体（ａ）粒子に含浸または付着するまで懸濁液を撹拌し
て行なう。単量体（ｂ−２）の含浸は約１〜５時間が、
単量体（ｂ−４）の含浸または連続添加は３時間以内が
好ましい。そののち前記第１の方法と同様にして重合を
完結する。芳香族ビニル化合物が80％未満あるいは、
（ｂ−４）の量が上記の範囲外では、耐剥離性が低下す
る。

【００３６】本発明の第３の方法は、前記プロピレン系
重合体（ａ）に前記単量体（ｂ−１）を含浸せしめたの
ち、さらに前記単量体（ｂ−２）を含浸し、そののち重
合開始剤を含む芳香族ビニル単量体（ｂ−４）を含浸ま
たは連続添加し、芳香族ビニル単量体（ｂ−４）の含浸
が充分終了後重合せしめる方法である。このような方法
ではプロピレン系重合体が、含浸しやすい芳香族ビニル
単量体により含浸され、膨潤している状態で、含浸しに
くいアルキル（メタ）アクリレートを含浸するため、ア
ルキル（メタ）アクリレートのプロピレン系重合体への
含浸が速くなり、さらに重合開始剤が存在しない状態で
アルキル（メタ）アクリレートを含浸することができる
ため、含浸時のアルキル（メタ）アクリレートの単独重
合が著しく抑制される。そのためプロピレン系重合体
（ａ）に対するアルキル（メタ）アクリレートのグラフ
ト効率を飛躍的に高くすることができる。

【００３７】具体的には芳香族ビニル化合物80％以上、
好ましくは、85％以上を含み重合開始剤を含まない単量
体（ｂ−１）１〜30部、好ましくは、２〜20部をプロピ
レン系重合体（ａ）に第１の方法と同様にして含浸させ
たのち、さらにアルキル（メタ）アクリレートを80％以
上、好ましくは85％以上含み、重合開始剤を含まない単
量体（ｂ−２）３〜198 部、好ましくは５〜150 部を含
浸させる。この際は重合が開始せず含浸が促進される温
度、好ましくは70〜180 ℃の範囲であって重合開始剤の
分解温度より約10〜20℃低い温度で、単量体の70％以
上、好ましくは85％以上がプロピレン系重合体（ａ）粒
子に含浸または付着されるまで懸濁液を撹拌して行な
う。単量体（ｂ−２）の含浸は、約１〜５時間が好まし
い。

【００３８】そののち、芳香族ビニル化合物80％以上を
含み、重合開始剤を含む単量体（ｂ−４）１〜30部を含
浸あるいは連続追加する。この際の条件は重合が開始せ
ず、含浸が促進される温度、好ましくは70〜180 ℃の範
囲であって重合開始剤の分解温度より約10〜20℃低い温
度で、単量体の70％以上、好ましくは85％以上が、プロ
ピレン系重合体（ａ）粒子に含浸または付着されるまで
懸濁液を撹拌して行なう。単量体（ｂ−４）の含浸また
は連続追加の時間は３時間以内が好ましい。そののち前
記第１の方法と同様にして重合を完結する。

【００３９】前記第１、２および第３の方法はどの方法
でも、はじめに重合開始剤を含まない単量体の含浸が行
なわれ、最後に単量体（ｂ）の残りが重合開始剤と共に
プロピレン系重合体（ａ）に含浸せしめられる。このよ
うに含浸の最終段階にのみ重合開始剤が加えられるの
で、含浸前に単量体自体が重合を開始してしまって、プ
ロピレン系重合体（ａ）への含浸が充分に行なわれない
という問題が解決され、含浸が高率で行なわれ、その結
果グラフト重合も充分に行なわれるのである。

【００４０】単量体（ｂ−１）および（ｂ−４）中の芳
香族ビニル化合物の量、単量体（ｂ−２）および（ｂ−
３）中のアルキル（メタ）アクリレートの量、単量体
（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）および（ｂ−４）
の量が上記の範囲外では、いずれのばあいも、耐剥離性
が低下する。

【００４１】このようにしてえられたグラフト重合体樹
脂組成物は、これのみを、あるいはスチレン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂など他樹脂に配合して、射出成形、フィ
ルム成形、シート成形などの加工方法で、自動車内装材
料、家電製品、ＯＡ機器のハウジング材料などに使用す
ることができる。

【００４２】本発明のグラフト重合体含有樹脂組成物を
スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂など他樹脂の改良
剤、改質剤やポリマーアロイ用の相溶化剤として使用す
るばあい、本発明のグラフト重合体含有樹脂組成物は、
ゴム状のＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのような耐衝撃性改良剤
ではなく、相溶化剤であるため、配合物中では一定の粒
径を保つ必要がなく、界面活性剤のような分散状態にあ
る方が好ましい。

【００４３】つぎに、本発明のグラフト重合体含有樹脂
組成物を相溶化剤として使用するばあいについて説明す
る。

【００４４】前記本発明のグラフト重合体含有樹脂組成
物（Ｄ）は、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ａ）５〜95％およびオレフィン系樹脂（Ｂ）95〜５％
からなる熱可塑性樹脂混合物（Ｃ）に、樹脂混合物
（Ｃ）100 部あたり0.5 〜200 部、好ましくは５〜50部
配合することにより、耐剥離性、流動性、耐熱変形性の
良好な熱可塑性樹脂組成物としてうることができる。

【００４５】前記オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ａ）とは、オレフィン系樹脂よりも高荷重時の耐熱変
形性に優れる樹脂を示す。

【００４６】前記オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ａ）の具体例としては、たとえばスチレン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂
などがあげられる。このうち、スチレン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂が、経済性の点からとくに好ましい。

【００４７】前記スチレン系樹脂としては、芳香族ビニ
ル化合物10〜85％、シアン化ビニル化合物15〜40％、Ｎ
−置換マレイミド化合物０〜50％およびこれらと共重合
可能な他のビニル化合物０〜20％を共重合させたスチレ
ン系樹脂がとくに好ましい。

【００４８】前記スチレン系樹脂に用いられる芳香族ビ
ニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレン、β−イソプ
ロペニルナフタレンなどがあげられる。

【００４９】前記シアン化ビニル化合物としては、たと
えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあ
げられる。

【００５０】前記アルキルメタクリレートとしてはメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レートなどがあげられる。

【００５１】前記Ｎ−置換マレイミド化合物としては、
たとえばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどがあげら
れる。

【００５２】前記モノマーと共重合可能な他のビニル化
合物としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、メタクリル酸などがあげられる。

【００５３】前記塩化ビニル系樹脂としては、たとえば
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルが80％以上の塩化ビニル共
重合体などがあげられる。塩化ビニルと共重合するモノ
マーとしては、たとえばエチレン、酢酸ビニルなどのモ
ノビニリデン化合物があげられる。

【００５４】前記オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ａ）は公知の方法で重合することができ、その種類、
操作についてはとくに制限はない。重合終了後は既知の
方法により目的のパウダーをうることができる。

【００５５】本発明におけるオレフィン系樹脂（Ｂ）
は、熱可塑性樹脂（Ａ）の流動性、耐薬品性を改良する
目的で使用する。

【００５６】前記オレフィン系樹脂の具体例としては、
たとえばポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィン
の共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの
共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのポリオレフィン類またはそのオリゴマー類、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、エチレン−酢ビ共重合体、ブチルゴム、ブタジエ
ンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラス
トマー類、またはこれらの２種以上の混合物などおよび
（または）エポキシ基と反応性を有するカルボン酸、ア
ミン、アミド、イミドなどの官能基を有するこれらの重
合体などがあげられる。これらの中でポリプロピレン、
プロピレンを50％以上含む共重合体が耐熱変形性の点か
ら好ましい。

【００５７】オレフィン系樹脂（Ｂ）は、公知の方法で
重合することができ、その種類、操作についてはとくに
制限はない。重合終了後は既知の方法により、目的のパ
ウダーをうることができる。

【００５８】前記熱可塑性樹脂（Ａ）はオレフィン系樹
脂（Ｂ）との樹脂混合物（Ｃ）中、５〜95％、さらには
15〜85％であることが好ましい。５％未満では樹脂混合
物（Ｃ）の高荷重下での耐熱性が低下し、95％をこえる
と流動性が著しく低下する。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましく
はパウダー状にした前記オレフィン系樹脂以外の熱可塑
性樹脂（Ａ）、好ましくはパウダー状にしたオレフィン
系樹脂（Ｂ）、変性剤（相溶化剤）としての作用を有す
る本発明の方法によってえられたグラフト重合体含有樹
脂組成物（Ｄ）および要すれば使用される配合剤などを
ブレンドすることによりえられる。

【００６０】前記ブレンドの操作にはとくに限定はな
く、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどの通常使用さ
れるミキサーを用いて、均一に混合する。

【００６１】前記要すれば使用される配合剤とは、本発
明の熱可塑性樹脂組成物の特性を改善するために使用さ
れるものであり、通常よく知られた耐衝撃向上剤、加工
性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、Ｕ
Ｖ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤なども
配合剤に含まれる。これらは併用してもよい。とくにス
チレン系樹脂、オレフィン系樹脂に用いられるフェノー
ル系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹
脂に配合されるスズ系安定剤、鉛系安定剤、各種脂肪酸
エステル金属石鹸、ワックス類などの内外滑剤などは、
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形用に用いたばあい
に、より高性能な製品をうるために用いられる。

【００６２】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて
説明するが、これら実施例は、本発明を限定するもので
はない。

【００６３】実施例１ （イ）グラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−１）の製造 攪拌機付きの20リットル重合機に、窒素雰囲気下で、水
200 部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部、リン酸カルシウム２部、微粒状のプロピレン系重合
体（三井石油化学（株）製ハイポールＪ−９００）60
部、スチレン８部を入れ、95℃に昇温し１時間含浸し
た。つぎにメチルメタクリレート32部、クメンハイドロ
パーオキサイド0.5 部を入れ、95℃で、１時間含浸した
のち、130 ℃に昇温し、５時間重合した。

【００６４】重合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重
合体含有樹脂組成物（Ｄ−１）をえた。

【００６５】えられた（Ｄ−１）についてグラフト効率
を測定した。測定結果を表１に示す。

【００６６】グラフト効率の測定は溶媒分別法（グラフ
ト重合体含有組成物を熱キシレンに溶解したのち、メチ
ルエチルケトンを加え沈殿物を濾過する）により、ＭＭ
Ａ、Ｓｔの単独重合体および共重合体を分別し、残存Ｍ
ＭＡおよびＳｔをガスクロマトグラフィーで測定し、下
式にしたがって算出した。

【００６７】

【数１】

【００６８】

【表１】

【００６９】（ロ）熱可塑性樹脂の製造 えられたグラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−１）10部
と表２のＡＢＳ樹脂（Ａ−１）40部、プロピレン重合体
（三井石油化学（株）製ハイポールＪ−600 ）60部とを
スーパーミキサーでブレンドし、44m/m ２軸押出機に
て、ペレットを作製した。

【００７０】このペレットから５オンス射出成形機に
て、スクリュー回転数80rpm 、ノズル設定温度230 ℃の
条件で試験片を成形した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】えられた成形品の試験片について、耐剥離
性、耐熱性、流動性を試験した。その結果を表４に示
す。

【００７４】成形品の剥離性は上述の成形機を使用し、
厚さ2.0mm の平板成形品のゲート部からの剥離性を評価
した。評価は目視による５点法とし、最高を５点、最低
を１点とした。すなわち、評価は数字が大きいほど耐剥
離性にすぐれていることを示す。

【００７５】耐熱性はＡＳＴＭ（Ｄ−256 ）規格に基づ
き、18.6kg／cm² 荷重の熱変形温度で評価した。

【００７６】流動性は前記の成形機を使用し、厚さ３mm
×幅10mmの蚊取り線香状の金型における流動距離で評価
した。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例２ （イ）グラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−２）の製造 攪拌機付きの20リットル重合機に、チッ素雰囲気下で、
水200 部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部、リン酸カルシウム２部、プロピレン系重合体（三井
石油化学（株）製ハイポールＪ−900 ）60部、メチルメ
タクリレート32部を入れ、95℃に昇温し１時間含浸し
た。つぎにスチレン８部、クメンハイドロパーオキサイ
ド0.5 部を入れ、95℃で１時間含浸したのち、130 ℃に
昇温し、５時間重合した。重合終了後、脱水、乾燥し
て、グラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−２）をえた。

【００７９】（ロ）熱可塑性樹脂の製造 えられたグラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−２）、表
２の組成のＡＢＳ樹脂（Ａ−１）、オレフィン系樹脂
（三井石油化学（株）製ハイポールＪ−６００）を使用
し、実施例１と同様の方法にて、試験片をえた。

【００８０】実施例３ （イ）グラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−３）の製造 攪拌機付きの20リットル重合機に、窒素雰囲気下で、水
200 部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部、リン酸カルシウム２部、プロピレン系重合体（三井
石油化学（株）製ハイポールＪ−900 ）60部、スチレン
４部を入れ、95℃に昇温し、30分含浸した。そののち、
メチルメタクリレート32部を入れて１時間含浸し、さら
にスチレン４部、クメンハイドロパーオキサイド0.5 部
を入れ、30分含浸したのち、130 ℃に昇温し、５時間重
合した。重合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体
含有樹脂組成物（Ｄ−３）をえた。

【００８１】（ロ）熱可塑性樹脂の製造 えられたグラフト重合体含有組成物（Ｄ−３）、表２の
組成のＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂を使用し、実施例
１と同様の方法にて、試験片をえた。

【００８２】実施例４ 表３の塩化ビニル樹脂（Ａ−３）40部、ポリプロピレン
樹脂60部、グラフト重合体含有樹脂組成物（Ｄ−１）10
部、安定剤としてジブチルスズマレート２部、滑剤とし
てポリエチレンワックス１部をスーパーミキサーでブレ
ンドし、44m/m２軸押出し機にて、ペレットを作製し
た。

【００８３】このペレットから５オンス射出成形機に
て、スクリュー回転数80rpm 、ノズル設定温度170 ℃の
条件で試験片を成形した。

【００８４】実施例５〜７、比較例１〜７ 実施例５、比較例１、２、３、４、５は、上記実施例１
（ロ）と同様の方法で、また実施例６、７、比較例６、
７は、上記実施例４と同様の方法にて、表１〜３に示す
材料を用いて表４に示す組成の熱可塑性樹脂組成物とそ
の試験片を作製した。

【００８５】実施例２〜７、比較例１〜７でえられた試
験片について実施例１と同様の試験を行なった。その結
果を表４に示す。

【００８６】表４の結果から実施例に代表される本発明
の熱可塑性樹脂組成物は特に耐表面剥離性、流動性に優
れ、かつ耐熱性もよいことがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の方法によるとモノマーの含浸率
が高い、したがってグラフト化率の高いグラフト重合体
含有樹脂組成物をうることができる。また、このように
してえられたグラフト重合体含有樹脂組成物をオレフィ
ン系樹脂とオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混
合物に配合することによりえられる熱可塑性樹脂は成形
品の耐剥離性が向上し、また優れた流動性、耐熱性を有
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系重合体（ａ）100 重量部を
   水中に懸濁させ、アルキル（メタ）アクリレート70〜99
   重量％、芳香族ビニル化合物１〜30重量％およびそれら
   と共重合可能な化合物０〜29重量％からなる単量体
   （ｂ）５〜200 重量部を含浸重合させるに際し、（イ）
   芳香族ビニル化合物を80重量％以上含み、重合開始剤を
   含まない単量体（ｂ−１）１〜30重量部を含浸させたの
   ち、アルキル（メタ）アクリレートを80重量％以上含
   み、重合開始剤を含む単量体（ｂ−３）４〜199 重量部
   を含浸させて重合を完結する方法、（ロ）アルキル（メ
   タ）アクリレートを80重量％以上含み、重合開始剤を含
   まない単量体（ｂ−２）４〜199 重量部を含浸させたの
   ち、芳香族ビニル化合物を80重量％以上含み、重合開始
   剤を含む単量体（ｂ−４）１〜30重量部を含浸または連
   続追加し、重合を完結する方法、および（ハ）芳香族ビ
   ニル化合物を80重量％以上含み、重合開始剤を含まない
   単量体（ｂ−１）１〜30重量部を含浸させたのち、さら
   にアルキル（メタ）アクリレートを80重量％以上含み、
   重合開始剤を含まない単量体（ｂ−２）３〜198 重量部
   を含浸させたのち、芳香族ビニル化合物を80重量％以上
   含み、重合開始剤を含む単量体（ｂ−４）１〜30重量部
   を含浸または連続追加し、重合を完結する方法のいずれ
   かの方法により重合させることを特徴とするグラフト重
   合体含有樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】 重合開始剤が、10時間の半減期温度が80
   〜180 ℃のラジカル重合開始剤である請求項１記載の製
   法。