JPH0649282A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ａ₁)
５〜９５重量％とオレフィン系樹脂（Ａ₂)９５〜５重量
％からなる樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基
を含有し、かつ芳香族ビニル化合物５０重量％以上を重
合してなるスチレン系重合体部（Ｂ₁)及びスチレン系重
合体、アルキル（メタ）アクリレート系重合体及び塩化
ビニル系重合体からなる群より選択される少なくとも１
種からなる重合体部（Ｂ₂)とで構成されるグラフト共重
合体からなる変性剤（Ｂ）０．５〜３０重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 特に耐表面剥離性に優れた成形品を提供する
とともに、流動性、耐熱性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、特に表層剥離性の改善された成形品
を提供する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性を持つポリマー同士を
アロイ化して樹脂を改質する方法が盛んに検討されてい
る。例えば、ポリオレフィンとスチレン系樹脂あるいは
塩化ビニル系樹脂とのアロイについては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特開昭６０
−３６１７８）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物により
アロイ化する方法（特開昭６３−３０４０３９、特開平
１−１６５６４０）、ポリプロピレンとスチレン系樹脂
のブロック体によりアロイ化する方法（特開平２−１９
９１２７、２−１９９１２８、２−１９９１２９）が報
告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、これらの
従来の方法では、ポリマー同士の相溶化が不充分であ
り、射出成形等の高剪断下において、樹脂成形品の表層
剥離が起こる等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問
題を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹
脂、塩化ビニル系樹脂等のオレフィン系樹脂以外の樹脂
とオレフィン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂に対し、エ
ポキシ基を有するスチレン系重合体部とスチレン系重合
体、アルキル（メタ）アクリレート系重合体、塩化ビニ
ル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種か
らなる重合体部を有する変性剤を使用することにより、
驚くべきことに、射出成形品の表層剥離が起こらないこ
とを見出し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、オレフィン系樹脂以外の
熱可塑性樹脂（Ａ₁)５〜９５重量％とオレフィン系樹脂
（Ａ₂)９５〜５重量％からなる樹脂（Ａ）１００重量部
に対し、エポキシ基を含有し、かつ芳香族ビニル化合物
５０重量％以上を重合してなるスチレン系重合体部（Ｂ
₁)及びスチレン系重合体、アルキル（メタ）アクリレー
ト系重合体及び塩化ビニル系重合体からなる群より選択
される少なくとも１種からなる重合体部（Ｂ₂)とで構成
されるグラフト共重合体からなる変性剤（Ｂ）０．５〜
３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を内容とする。

【０００６】本発明に用いられるオレフィン系樹脂以外
の熱可塑性樹脂（Ａ₁)としては、スチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。このうち、変性剤（Ｂ）の耐表層剥離性の効
果が顕著であるスチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系
樹脂が好ましい。スチレン系樹脂としては、芳香族ビニ
ル化合物１０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５
〜４０重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物０〜５０重量
％、及びこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜２
０重量％を共重合したスチレン系樹脂が耐表層剥離性の
点から特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロル
スチレン、β−イソプロペニルナフタレン等が例示さ
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等が、アルキルメタクリレー
トとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等が挙げられ、これらはいずれ
も単独又は２種以上組み合わせて用いられる。Ｎ−置換
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−タ
ーシャリーブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等を挙げることができ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。共重合可能な他のビニル化
合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メタクリル酸等が例示され、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００７】塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニルが８０重量％以上の塩化ビニル共重合体
が挙げられる。共重合するモノマーとしては、エチレ
ン、酢酸ビニル等のモノビリデン化合物が挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ま
た、これを塩素化した後塩素化塩化ビニル系樹脂も用い
られる。ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、後塩素
化塩化ビニル系樹脂は単独又は組み合わせて用いること
ができる。

【０００８】熱可塑性樹脂（Ａ₁)の量は、樹脂（Ａ）中
５〜９５重量％であり、５重量％未満では耐熱性が低下
し、９５重量％を越えると流動性が著しく低下する。同
様の理由から、オレフィン系樹脂（Ａ₂)の量は、樹脂
（Ａ）中５〜９５重量％である。本発明におけるオレフ
ィン系樹脂（Ａ₂)としては、ポリプロピレン、プロピレ
ンとα−オレフィンの共重合体、高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと
α−オレフィンの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１などのポリオレフィン類又はそのオリ
ゴマー類、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、エチレン−酢ビ共重合体、ブチル
ゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフ
ィン系エラストマー類及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、好ましく
は、ポリプロピレン、及びプロピレン５０重量％以上の
共重合体である。オレフィン系樹脂（Ａ₂)としては、上
記のうち耐表層剥離性の点から、好ましくはカルボン酸
変性の樹脂である。

【０００９】本発明に用いられる変性剤（Ｂ）の重合体
部（Ｂ₁)は、エポキシ基を含有し、かつ芳香族ビニル化
合物５０重量％以上を重合してなるスチレン系重合体か
らなる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、β
−イソプロペニルナフタレン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられるが、芳香族ビニ
ル化合物の８０重量％以上が、スチレン、α−メチルス
チレン、β−イソプロペニルナフタレンから選択される
少なくとも１種であることが耐表層剥離性及び耐熱性の
点から好ましい。変性剤（Ｂ）における重合体部（Ｂ₂)
は、スチレン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート
系重合体、塩化ビニル系重合体からなる群より選択され
る少なくとも１種からなる。スチレン系重合体は、芳香
族ビニル化合物５０〜８５重量％、シアン化ビニル化合
物１５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル化合物０〜２０重量％以下を共重合した重合体が耐
表層剥離性の点から好ましい。アルキル（メタ）アクリ
レート系重合体としては、特にメチルメタクリレート６
０重量％以上からなる重合体が耐表層剥離性の点から好
ましい。エポキシ基は、変性剤（Ｂ）中で、酸素含有量
で０．０３〜５重量％含有するのが特に好ましい。酸素
含有量が０．０３重量％未満では成形品の剥離が著し
く、５重量％を越えると流動性の低下が大きい。変性剤
（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．５〜３０
重量部であり、０．５重量部未満では効果が無く、剥離
性は改善されない。一方、３０重量部を越えると流動性
の低下が著しい。

【００１０】変性剤（Ｂ）の重合は公知の重合方法を使
用することができ、その種類、操作については特に制限
はない。例えば、重合方法としては、重合体（Ｂ₂)のマ
クロモノマーを使用して、重合体（Ｂ₁)のモノマーをグ
ラフトし、変性剤（Ｂ）を得る方法がある。また、重合
体（Ｂ₂)の存在下、高温でラジカル開始剤を使用し、重
合体（Ｂ₁)のモノマーをグラフトする方法がある。ま
た、放射線変性、酸無水物変性により、ヒドロキシル
基、カルボン酸基を導入し、一方、連鎖移動剤として、
β−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノー
ル等を使用し、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物及び／又はアルキル（メタ）アクリレート化合物か
らなる重合体末端にカルボン酸基、ヒドロキシル基を導
入し、両者を非水系溶剤中で脱水反応し、変性剤（Ｂ）
を得る方法等がある。

【００１１】熱可塑性樹脂（Ａ₁)及びオレフィン系樹脂
（Ａ₂)の重合は、それぞれ公知の重合法を使用すること
ができ、その種類、操作については特に制限はない。重
合終了後は、既知の方法により目的のパウダーを得る。
樹脂組成物は、パウダー状態の熱可塑性樹脂（Ａ₁)及び
オレフィン系樹脂（Ａ₂)からなる樹脂（Ａ）、変性剤
（Ｂ）、配合剤等をともにブレンドして得られるが、そ
の操作については特に限定されるものではない。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂は、通常よく知られ
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じ
て適宜ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び難燃剤、難
燃助剤を併せて使用することもできる。特にスチレン系
樹脂、オレフィン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸
化剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合
される錫系安定剤、鉛系安定剤、及び各種脂肪酸エステ
ル金属石鹸、ワックス類等の内外滑剤、等は本発明にな
る熱可塑性樹脂を成形用樹脂として、より高性能なもの
とするために用いることができる。難燃性が必要な場合
には、難燃性の必要の度合いにより、少量のハロゲン化
難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を配合して使用
することもできる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更
に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定する
ものではない。尚、以下の記載において、「部」は重量
部を、「％」は重量％を示す。 実施例１ （イ）変性剤（Ｂ）の製造 攪拌機付きの５リットル重合機にトルエン２００部、末
端にメタクリロイル基をもつＰＭＭＡ１００部を入れ、
窒素雰囲気下で、６０℃に昇温した。スチレン８０部、
α−メチルスチレン１５部、グリシジルメタクリレート
５部、クメンイハイドロパーオキサイド０．５部の混合
物を５時間かけて連続滴下した。滴下後、６０℃で１時
間攪拌を続けた。重合終了後、トルエンを除去し、変性
剤（Ｂ−１）を得た。 （ロ）熱可塑性樹脂組成物の製造 表２のＡＢＳ樹脂（Ａ₁ −１）４０部、ポリプロピレン
樹脂（三井石油化学株式会社製、ハイポールＪ−６０
０）６０部、変性剤（Ｂ−１）１０部をスーパーミキサ
ーでブレンドし、４４mm２軸押出し機にてペレットを作
製した。このペレットから５オンス射出成形機にて、ス
クリュー回転数８０rpm 、ノズル設定温度２３０℃の条
件で試験片を成形した。

【００１４】実施例３ 表３に示す塩化ビニル樹脂（Ａ₁ −３）４０部、実施例
１で用いたポリプロピレン樹脂６０部、変性剤（Ｂ−
１）１０部、安定剤としてジブチルスズマレート２部、
滑剤としてポリエチワックス１部をスーパーミキサーで
ブレンドし、４４mm２軸押出し機にてペレットを作製し
た。このペレットから５オンス射出成形機にて、スクリ
ュー回転数８０rpm 、ノズル設定温度１７０℃の条件で
試験片を成形した。

【００１５】実施例２、４〜８、比較例１〜４ 実施例２、４、５、８、比較例１、２は、上記実施例１
と同様の方法にて、また実施例６、７、８、比較例３、
４は、上記実施例３と同様の方法にて、表１〜４に示す
組成の熱可塑性樹脂組成物とその試験片を作製した。成
形品の表面剥離性は、上述の成形機を使用し、厚さ１．
２mmの平板成形品のゲート部からの剥離性を評価した。
評価は目視による５点法とし、最高を５点、最低を１点
とした。すなわち、評価は数字が大きいほど耐表面剥離
性に優れていることを示す。耐熱性はＡＳＴＭ（Ｄ−２
５６）規格に基づき、１８．６kg／cm² 荷重の熱変形温
度で評価した。流動性は前記の成形機を使用し、厚み３
mm×幅１０mmの蚊取り線香状の金型における流動距離で
評価した。表４の結果から実施例に代表される本発明の
熱可塑性樹脂組成物は特に耐表面剥離性、流動性に優
れ、かつ耐熱性も良いことがわかる。

【００１６】表１、表２中の略記号は下記を意味する： ＰＢＤ：ポリブタジエンゴム ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＳｔ：α−メチルスチレン ＰＮＩ：β−イソプロペニルナフタレン ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【発明の効果】叙上の通り、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、特に耐表面剥離性に優れた成形品を提供するとと
もに、流動性、耐熱性も良好である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ａ₁)５〜９５重量％とオレフィン系樹脂（Ａ₂)９５〜
   ５重量％からなる樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポ
   キシ基を含有し、かつ芳香族ビニル化合物５０重量％以
   上を重合してなるスチレン系重合体部（Ｂ₁)及びスチレ
   ン系重合体、アルキル（メタ）アクリレート系重合体及
   び塩化ビニル系重合体からなる群より選択される少なく
   とも１種からなる重合体部（Ｂ₂)とで構成されるグラフ
   ト共重合体からなる変性剤（Ｂ）０．５〜３０重量部か
   らなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系重合体部（Ｂ₁)の芳香族ビニ
   ル化合物の８０重量％以上が、スチレン、メチルスチレ
   ン、α−メチルスチレン及びβ−イソプロペニルナフタ
   レンから選択される少なくとも１種である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合体部（Ｂ₂)のスチレン系重合体が、
   芳香族ビニル化合物５０〜８５重量％、シアン化ビニル
   化合物１５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他
   のビニル化合物０〜２０重量％以下を共重合した重合体
   である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合体部（Ｂ₂)のアルキル（メタ）アク
   リレート系重合体が、メチルメタクリレート６０重量％
   以上からなる重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 変性剤（Ｂ）の、エポキシ酸素の含有量
   が０．０３〜５％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ａ₁)が、スチレン系樹脂及び／又は塩化ビニル系樹脂
   である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ａ₁)が、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、シア
   ン化ビニル化合物１５〜４０重量％、Ｎ−置換マレイミ
   ド化合物０〜５０重量％、及びこれらと共重合可能な他
   のビニル化合物０〜２０重量％以下を共重合したスチレ
   ン系樹脂である請求項１又は６記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ａ₁)が、塩化ビニル８０重量％以上からなる塩化ビニ
   ル系樹脂及び／又はこれらを塩素化した後塩素化塩化ビ
   ニル系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
   （Ａ₁)が、請求項７記載のスチレン系樹脂５〜９５重量
   部と請求項８記載の塩化ビニル系樹脂及び／又は後塩素
   化塩化ビニル系樹脂５〜９５重量部からなる請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 オレフィン系樹脂（Ａ₂)が、プロピレ
    ン５０重量％以上を重合してなる請求項１記載の熱可塑
    性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 オレフィン系樹脂（Ａ₂)が、カルボン
    酸変性の樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
    物。