JPH0649151A - グラフト重合体変性剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
グラフト重合体変性剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0649151A JPH0649151A JP22806092A JP22806092A JPH0649151A JP H0649151 A JPH0649151 A JP H0649151A JP 22806092 A JP22806092 A JP 22806092A JP 22806092 A JP22806092 A JP 22806092A JP H0649151 A JPH0649151 A JP H0649151A
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- thermoplastic resin
- resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ
１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニルアセテートコ
ポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴム状重合体及び
／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜２５重量部から
なり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の合計が１００重
量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能
基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５〜５０重量％及
びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）９９．５〜５
０重量％からなる単量体群（Ｅ）５〜２００重量部を前
記重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合してなるグラフ
ト重合体変性剤、及び該変性剤とオレフィン系樹脂とオ
レフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性
樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐表層剥離性に優れた成形品を提
供するとともに、流動性に優れている。
１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニルアセテートコ
ポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴム状重合体及び
／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜２５重量部から
なり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の合計が１００重
量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能
基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５〜５０重量％及
びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）９９．５〜５
０重量％からなる単量体群（Ｅ）５〜２００重量部を前
記重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合してなるグラフ
ト重合体変性剤、及び該変性剤とオレフィン系樹脂とオ
レフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性
樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、耐表層剥離性に優れた成形品を提
供するとともに、流動性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフト重合体変性剤
及び熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃
性、耐表層剥離性に優れた成形品を提供するとともに、
流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
及び熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃
性、耐表層剥離性に優れた成形品を提供するとともに、
流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、異種の特性をもつポリマー同士を
アロイ化して樹脂を改質することが盛んに検討されてい
る。例えば、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂あるい
は塩化ビニル系樹脂とのアロイ化については、エチレン
−酢酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特公昭
６０−３６１７８）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物に
よりアロイ化する方法（特開昭６３−３０４０３９、特
開平１−１６５６４０）、ポリプロピレンとスチレン系
樹脂のブロック体によりアロイ化する方法（特開平２−
１９９１２７、特開平２−１９９１２８、特開平２−１
９９１２９）等である。
アロイ化して樹脂を改質することが盛んに検討されてい
る。例えば、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂あるい
は塩化ビニル系樹脂とのアロイ化については、エチレン
−酢酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特公昭
６０−３６１７８）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物に
よりアロイ化する方法（特開昭６３−３０４０３９、特
開平１−１６５６４０）、ポリプロピレンとスチレン系
樹脂のブロック体によりアロイ化する方法（特開平２−
１９９１２７、特開平２−１９９１２８、特開平２−１
９９１２９）等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記従来
の方法では、耐衝撃性の低下を引き起こしたり、また、
射出成形等の高剪断下での成形後に成形品の表層が成形
品と僅かな力で分離する表層剥離現象が起こり、実用に
適さない等の問題があった。本発明は上記問題を解決
し、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
の方法では、耐衝撃性の低下を引き起こしたり、また、
射出成形等の高剪断下での成形後に成形品の表層が成形
品と僅かな力で分離する表層剥離現象が起こり、実用に
適さない等の問題があった。本発明は上記問題を解決
し、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹
脂、例えば塩化ビニル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂
とオレフィン系樹脂に対し、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、及
びゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体からなる
重合体組成物に、官能基を含有する単量体群及びこれら
と共重合可能な単量体群を含浸させ、重合してなるグラ
フト重合体変性剤を使用すると、興味深いことに、耐衝
撃性の低下せず、かつ、高剪断下での表層剥離が起こら
ないことを見いだし本発明を完成した。
題を解決するため鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹
脂、例えば塩化ビニル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂
とオレフィン系樹脂に対し、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、及
びゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体からなる
重合体組成物に、官能基を含有する単量体群及びこれら
と共重合可能な単量体群を含浸させ、重合してなるグラ
フト重合体変性剤を使用すると、興味深いことに、耐衝
撃性の低下せず、かつ、高剪断下での表層剥離が起こら
ないことを見いだし本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明の第１は、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エチレン
−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）２５〜７０重量
部、ゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ
３）０〜２５重量部からなり、（ｄ１）、（ｄ２）、
（ｄ３）の合計が１００重量部となる重合体組成物
（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能基を含有する単量体群
（ｅ１）０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能
な単量体群（ｅ２）９９．５〜５０重量％からなる単量
体群（Ｅ）５〜２００重量部を前記重合体組成物（Ｄ）
に含浸させ、重合してなるグラフト重合体変性剤を、本
発明の第２は、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｘ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜
１重量部からなり（Ｘ）と（Ｃ）の合計１００重量部に
対し、上記グラフト重合体変性剤（Ｙ）０．１〜５０重
量部をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を、本発明
の第３は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び／又はスチレン
系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）
９９〜１重量部からなり（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計
１００重量部に対し、上記グラフト重合体変性剤（Ｙ）
０．１〜５０重量部をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組
成物を、それぞれ内容とする。以下に本発明を詳細に説
明する。
レン−ジエンゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エチレン
−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）２５〜７０重量
部、ゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ
３）０〜２５重量部からなり、（ｄ１）、（ｄ２）、
（ｄ３）の合計が１００重量部となる重合体組成物
（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能基を含有する単量体群
（ｅ１）０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能
な単量体群（ｅ２）９９．５〜５０重量％からなる単量
体群（Ｅ）５〜２００重量部を前記重合体組成物（Ｄ）
に含浸させ、重合してなるグラフト重合体変性剤を、本
発明の第２は、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｘ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜
１重量部からなり（Ｘ）と（Ｃ）の合計１００重量部に
対し、上記グラフト重合体変性剤（Ｙ）０．１〜５０重
量部をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を、本発明
の第３は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び／又はスチレン
系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）
９９〜１重量部からなり（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計
１００重量部に対し、上記グラフト重合体変性剤（Ｙ）
０．１〜５０重量部をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組
成物を、それぞれ内容とする。以下に本発明を詳細に説
明する。
【０００６】本発明におけるグラフト重合体変性剤は、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ１）とエチレン
−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）とゴム状重合体
及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）からなる重合体
組成物（Ｄ）に、官能基を含有する単量体群（ｅ１）及
びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）からなる単量
体群（Ｅ）を含浸させ、重合してなるグラフト重合体変
性剤であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、
耐表層剥離性を発揮するための必須の成分である。即
ち、本発明のグラフト重合体変性剤は、塩化ビニル系樹
脂及び／又はスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のよう
に、本来は相溶性を持たない、あるいは相溶性に乏しい
樹脂同士の相溶性を向上させる効果がある。
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ１）とエチレン
−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）とゴム状重合体
及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）からなる重合体
組成物（Ｄ）に、官能基を含有する単量体群（ｅ１）及
びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）からなる単量
体群（Ｅ）を含浸させ、重合してなるグラフト重合体変
性剤であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、
耐表層剥離性を発揮するための必須の成分である。即
ち、本発明のグラフト重合体変性剤は、塩化ビニル系樹
脂及び／又はスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のよう
に、本来は相溶性を持たない、あるいは相溶性に乏しい
樹脂同士の相溶性を向上させる効果がある。
【０００７】本発明に用いられる重合体組成物（Ｄ）の
（ｄ１）成分としては、そのエチレン含有量、プロピレ
ン含有量、ジエン含有量、ジエンの種類、ゴムのムーニ
ー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ゴム中のモノマー分布状態等
については特に規定するものではないが、最終樹脂組成
物の耐衝撃性を向上させるためには、２つの相異なるエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムで、少なくとも１方の
ゴムが妥当な強度を持っていることが好ましい。このゴ
ムの製法は既知であり、バナジウム型触媒を用い、ジエ
ン含有量を加減することにより非飽和度を加減すること
ができる。標準値は１０００・Ｃ原子当り３〜２０二重
結合である。ムーニー粘度は一般的に３０〜１２５〔Ｍ
Ｌ1+4(100 ℃) 〕、エチレン含有量は４５〜８０重量％
である。
（ｄ１）成分としては、そのエチレン含有量、プロピレ
ン含有量、ジエン含有量、ジエンの種類、ゴムのムーニ
ー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ゴム中のモノマー分布状態等
については特に規定するものではないが、最終樹脂組成
物の耐衝撃性を向上させるためには、２つの相異なるエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムで、少なくとも１方の
ゴムが妥当な強度を持っていることが好ましい。このゴ
ムの製法は既知であり、バナジウム型触媒を用い、ジエ
ン含有量を加減することにより非飽和度を加減すること
ができる。標準値は１０００・Ｃ原子当り３〜２０二重
結合である。ムーニー粘度は一般的に３０〜１２５〔Ｍ
Ｌ1+4(100 ℃) 〕、エチレン含有量は４５〜８０重量％
である。
【０００８】（ｄ２）成分としては、ビニルアセテート
含有量が２５〜３０重量％であるエチレン−ビニルアセ
テートコポリマーが耐衝撃性、耐表層剥離性の点で好ま
しい。より好ましいエチレン−ビニルアセテートコポリ
マーは、メルトフローインデラックスが０．５〜２５dg
／min （２３０℃、２．１６Kg／cm2 ）である。
含有量が２５〜３０重量％であるエチレン−ビニルアセ
テートコポリマーが耐衝撃性、耐表層剥離性の点で好ま
しい。より好ましいエチレン−ビニルアセテートコポリ
マーは、メルトフローインデラックスが０．５〜２５dg
／min （２３０℃、２．１６Kg／cm2 ）である。
【０００９】（ｄ３）成分としては、スチレン−ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴムまたはポリオレ
フィン、もしくはこれらの２つ以上の混合体であること
が好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対しては、
耐衝撃性の点からスチレン−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンブロックコポリマー、ポリブタジエンゴム
がより好ましい。重合体組成物（Ｄ）は、（ｄ１）２５
〜７０重量部、（ｄ２）２５〜７０重量部、（ｄ３）０
〜２５重量部からなり、好ましくは（ｄ１）３５〜６０
重量部、（ｄ２）３５〜６０重量部、（ｄ３）１〜２０
重量部である。（ｄ３）は、含まれていなくても耐表層
剥離性を改善できるが、含まれている方が好ましい。
（ｄ１）が２５重量部未満では耐衝撃性が低下し、７０
重量部を超えると耐表層剥離性が悪くなり、（ｄ２）が
２５重量部未満では耐表層剥離性が悪化し、７０重量部
を超えると耐衝撃性が低下する。（ｄ３）が適用範囲外
となれば、耐表層剥離性が悪化する。（ｄ１）と（ｄ
２）の比は、できるだけ１に近くすることが、塩化ビニ
ル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂
の相溶性を向上する点から好ましい。
エンゴム、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴムまたはポリオレ
フィン、もしくはこれらの２つ以上の混合体であること
が好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対しては、
耐衝撃性の点からスチレン−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンブロックコポリマー、ポリブタジエンゴム
がより好ましい。重合体組成物（Ｄ）は、（ｄ１）２５
〜７０重量部、（ｄ２）２５〜７０重量部、（ｄ３）０
〜２５重量部からなり、好ましくは（ｄ１）３５〜６０
重量部、（ｄ２）３５〜６０重量部、（ｄ３）１〜２０
重量部である。（ｄ３）は、含まれていなくても耐表層
剥離性を改善できるが、含まれている方が好ましい。
（ｄ１）が２５重量部未満では耐衝撃性が低下し、７０
重量部を超えると耐表層剥離性が悪くなり、（ｄ２）が
２５重量部未満では耐表層剥離性が悪化し、７０重量部
を超えると耐衝撃性が低下する。（ｄ３）が適用範囲外
となれば、耐表層剥離性が悪化する。（ｄ１）と（ｄ
２）の比は、できるだけ１に近くすることが、塩化ビニ
ル系樹脂及び／又はスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂
の相溶性を向上する点から好ましい。
【００１０】重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合する
単量体群（Ｅ）は、官能基を含有する単量体群（ｅ１）
０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
群（ｅ２）９９．９５〜５０重量％からなる単量体群で
ある。好ましくは、（ｅ１）０．１〜３０重量％、（ｅ
２）９９．９〜７０重量％である。（ｅ１）が０．０５
重量％未満では耐表層剥離性が悪化し、５０重量％を超
えると流動性の低下が大きくなる。
単量体群（Ｅ）は、官能基を含有する単量体群（ｅ１）
０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
群（ｅ２）９９．９５〜５０重量％からなる単量体群で
ある。好ましくは、（ｅ１）０．１〜３０重量％、（ｅ
２）９９．９〜７０重量％である。（ｅ１）が０．０５
重量％未満では耐表層剥離性が悪化し、５０重量％を超
えると流動性の低下が大きくなる。
【００１１】単量体群（ｅ１）の官能基としては、エポ
キシ基、１，２，３級アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、酸無水物、ヒドロキシル基等が例示され、これら
は単独又は２種以上の組合せで用いられる。本発明の樹
脂組成物間の相溶性をより向上させるためには、エポキ
シ基が好ましい。官能基を導入できる単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等が例示される。
キシ基、１，２，３級アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、酸無水物、ヒドロキシル基等が例示され、これら
は単独又は２種以上の組合せで用いられる。本発明の樹
脂組成物間の相溶性をより向上させるためには、エポキ
シ基が好ましい。官能基を導入できる単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等が例示される。
【００１２】共重合可能な単量体（ｅ２）としては、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル
（メタ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニル化合
物、オレフィン化合物及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル化合物が好ましい。シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示さ
れ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が例示
され、また、アルキル（メタ）アクリレート化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート等が例示される。ハロゲン化ビニル
化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が例示
され、オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン等が例示される。上記化合物は、いずれ
も単独又は２種以上の組合せで用いられる。
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル
（メタ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニル化合
物、オレフィン化合物及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル化合物が好ましい。シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示さ
れ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が例示
され、また、アルキル（メタ）アクリレート化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート等が例示される。ハロゲン化ビニル
化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が例示
され、オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン等が例示される。上記化合物は、いずれ
も単独又は２種以上の組合せで用いられる。
【００１３】本発明のグラフト重合体変性剤は、重合体
組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、単量体群（Ｅ）１００
重量部に対し、１０時間半減期となる分解温度が８０〜
１８０℃であるラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
を開始剤の分解が実質的に起こらず、かつ単量体群
（Ｅ）が重合を開始しない条件に加熱して、重合体組成
物（Ｄ）中に単量体群（Ｅ）を７０重量％以上含浸させ
たのち、懸濁液の温度を上昇させて重合し、重合を完結
させて製造するのが好ましい。
組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、単量体群（Ｅ）１００
重量部に対し、１０時間半減期となる分解温度が８０〜
１８０℃であるラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
を開始剤の分解が実質的に起こらず、かつ単量体群
（Ｅ）が重合を開始しない条件に加熱して、重合体組成
物（Ｄ）中に単量体群（Ｅ）を７０重量％以上含浸させ
たのち、懸濁液の温度を上昇させて重合し、重合を完結
させて製造するのが好ましい。
【００１４】重合開始剤は、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が８０〜１８０℃であるものでなければな
らない。特に、８５〜１７０℃の範囲内にあるものが好
ましい。８０℃未満では含浸中に単量体の単独重合が生
じ、グラフト率が低下する。１８０℃以上では重合体の
熱分解反応が生じ、好ましくない。この様な重合開始剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドヘキサン、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピロカーボネー
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタ
レート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。
めの分解温度が８０〜１８０℃であるものでなければな
らない。特に、８５〜１７０℃の範囲内にあるものが好
ましい。８０℃未満では含浸中に単量体の単独重合が生
じ、グラフト率が低下する。１８０℃以上では重合体の
熱分解反応が生じ、好ましくない。この様な重合開始剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドヘキサン、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピロカーボネー
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタ
レート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。
【００１５】水性懸濁液は、基本的には、ビニル単量体
の水性懸濁重合と同じであり、重合体組成物（Ｄ）粒子
を、好ましくは、重合開始剤をあらかじめ溶解させた単
量体群（Ｅ）とを、水性懸濁重合に使用できる懸濁剤、
例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、
あるいは難溶性無機物質、例えばリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム等の存在下で、水性媒体中に攪拌、分散
させる。水性懸濁液中の重合体組成物粒子（Ｄ）と単量
体群（Ｅ）の濃度は、懸濁系の攪拌が均一に行われる限
り変更可能であるが、一般に水１００重量部に対して、
重合体組成物（Ｄ）及び単量体群（Ｅ）１０〜１００重
量部で行われる。
の水性懸濁重合と同じであり、重合体組成物（Ｄ）粒子
を、好ましくは、重合開始剤をあらかじめ溶解させた単
量体群（Ｅ）とを、水性懸濁重合に使用できる懸濁剤、
例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、
あるいは難溶性無機物質、例えばリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム等の存在下で、水性媒体中に攪拌、分散
させる。水性懸濁液中の重合体組成物粒子（Ｄ）と単量
体群（Ｅ）の濃度は、懸濁系の攪拌が均一に行われる限
り変更可能であるが、一般に水１００重量部に対して、
重合体組成物（Ｄ）及び単量体群（Ｅ）１０〜１００重
量部で行われる。
【００１６】この水性懸濁液を、使用する重合開始剤の
分解が生じない条件下に加熱して、単量体群（Ｅ）を重
合体組成物（Ｄ）に含浸させる。含浸は、単量体群
（Ｅ）の７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が
重合体組成物（Ｄ）に含浸又は付着されるまで懸濁液を
攪拌する。含浸の条件は含浸不足と単量体群（Ｅ）の単
独重合回避とのバランスから、温度は６０〜１１０℃、
攪拌時間は０．５〜６時間程度である。含浸工程を終え
た懸濁液を、攪拌下で更に温度を上げて、含浸した単量
体群（Ｅ）の重合を行う。重合温度は、使用する重合開
始剤の分解が効果的に起こる温度、一般的に８０〜１４
０℃が良い。また、重合体組成物（Ｄ）の熱分解が起き
ると物性を損なうため２００℃以下が好ましい。重合中
の温度は必ずしも一定である必要はなく、懸濁液の安定
状態、単量体群（Ｅ）の重合状態、グラフト重合体の生
成状態により、２段あるいはそれ以上に変更することも
できる。重合時間は、一般に３〜２０時間である。重合
終了後は、重合体組成物粒子（Ｄ）の形状が、ほぼその
まま維持されているので、冷却後、通常の懸濁液と同様
に処理し、グラフト重合体変性剤（Ｙ）を粒子として得
ることができる。
分解が生じない条件下に加熱して、単量体群（Ｅ）を重
合体組成物（Ｄ）に含浸させる。含浸は、単量体群
（Ｅ）の７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が
重合体組成物（Ｄ）に含浸又は付着されるまで懸濁液を
攪拌する。含浸の条件は含浸不足と単量体群（Ｅ）の単
独重合回避とのバランスから、温度は６０〜１１０℃、
攪拌時間は０．５〜６時間程度である。含浸工程を終え
た懸濁液を、攪拌下で更に温度を上げて、含浸した単量
体群（Ｅ）の重合を行う。重合温度は、使用する重合開
始剤の分解が効果的に起こる温度、一般的に８０〜１４
０℃が良い。また、重合体組成物（Ｄ）の熱分解が起き
ると物性を損なうため２００℃以下が好ましい。重合中
の温度は必ずしも一定である必要はなく、懸濁液の安定
状態、単量体群（Ｅ）の重合状態、グラフト重合体の生
成状態により、２段あるいはそれ以上に変更することも
できる。重合時間は、一般に３〜２０時間である。重合
終了後は、重合体組成物粒子（Ｄ）の形状が、ほぼその
まま維持されているので、冷却後、通常の懸濁液と同様
に処理し、グラフト重合体変性剤（Ｙ）を粒子として得
ることができる。
【００１７】本発明のグラフト重合体変性剤の好ましい
メルトフローインデックスは、０．２５〜１．５dg／mi
n （２３０℃、２．１６Kg／cm2 ）である。耐衝撃性を
低下させないために、メルトフローインデックスを１．
５dg／min 以下にすることが好ましい。さらに、流動
性、離型型などを向上させるために、ワックスをグラフ
ト重合体変性剤に加えてもかまわない。ワックスとして
は、ポリオレフィンワックス、特にポリプロピレンワッ
クスが好ましい。
メルトフローインデックスは、０．２５〜１．５dg／mi
n （２３０℃、２．１６Kg／cm2 ）である。耐衝撃性を
低下させないために、メルトフローインデックスを１．
５dg／min 以下にすることが好ましい。さらに、流動
性、離型型などを向上させるために、ワックスをグラフ
ト重合体変性剤に加えてもかまわない。ワックスとして
は、ポリオレフィンワックス、特にポリプロピレンワッ
クスが好ましい。
【００１８】上記の如くに作られるグラフト重合体変性
剤（Ｙ）は、各種の熱可塑性樹脂に配合される。本発明
に用いられるオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｘ）としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。このう
ち、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
剤（Ｙ）は、各種の熱可塑性樹脂に配合される。本発明
に用いられるオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｘ）としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。このう
ち、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
【００１９】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、平均重合度が４００〜１５００のものが好ま
しく、更に４５０〜１０００のものがより好ましい。平
均重合度が４００未満になると耐衝撃性が低下し、１５
００を超えると流動性が著しく低下する傾向がある。塩
化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単独重合体、８０
重量％以上が塩化ビニルである共重合体、後塩素化ポリ
塩化ビニルが含まれ、これらは単独又は２種以上組み合
せて用いられる。共重合体には、エチレン、酢酸ビニ
ル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のモ
ノビニリデン化合物２０％以下が含まれていてもよい。
（Ａ）は、平均重合度が４００〜１５００のものが好ま
しく、更に４５０〜１０００のものがより好ましい。平
均重合度が４００未満になると耐衝撃性が低下し、１５
００を超えると流動性が著しく低下する傾向がある。塩
化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単独重合体、８０
重量％以上が塩化ビニルである共重合体、後塩素化ポリ
塩化ビニルが含まれ、これらは単独又は２種以上組み合
せて用いられる。共重合体には、エチレン、酢酸ビニ
ル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のモ
ノビニリデン化合物２０％以下が含まれていてもよい。
【００２０】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）
としては、ポリスチレン、アクリロニトリル、スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン
共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミ
ド共重合体等が例示され、これらは単独又は２種以上組
み合せて用いられる。好ましくは、耐表層剥離性を低下
させないため、塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものが
良い。
としては、ポリスチレン、アクリロニトリル、スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−
メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ
−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン
共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミ
ド共重合体等が例示され、これらは単独又は２種以上組
み合せて用いられる。好ましくは、耐表層剥離性を低下
させないため、塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものが
良い。
【００２１】耐衝撃性を必要とする場合は、スチレン系
樹脂（Ｂ）として、ゴム状重合体４０〜９０重量％にシ
アン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキルメ
タクリレート化合物及びこれらと共重合可能な単量体か
ら選ばれる１種以上の化合物の混合物６０〜１０重量％
を重合してなるグラフト共重合体を０〜７０重量部含有
するスチレン系樹脂を用いることが好ましい。ゴム状重
合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレートゴムなどが例示され
る。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチ
レン、α−メチルスチレン等が例示され、また、アルキ
ルメタクリレート化合物としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等が例示される。上記重合体
及び化合物は、いずれも単独又は２種以上組み合せて用
いられる。
樹脂（Ｂ）として、ゴム状重合体４０〜９０重量％にシ
アン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキルメ
タクリレート化合物及びこれらと共重合可能な単量体か
ら選ばれる１種以上の化合物の混合物６０〜１０重量％
を重合してなるグラフト共重合体を０〜７０重量部含有
するスチレン系樹脂を用いることが好ましい。ゴム状重
合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレートゴムなどが例示され
る。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチ
レン、α−メチルスチレン等が例示され、また、アルキ
ルメタクリレート化合物としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等が例示される。上記重合体
及び化合物は、いずれも単独又は２種以上組み合せて用
いられる。
【００２２】また、スチレン系樹脂（Ｂ）としては、次
の組成のものが特に好ましい。すなわち、メチルエチル
ケトン可溶分の組成が、シアン化ビニル化合物及び／又
はアルキルメタクリレート化合物を共重合成分として１
０〜６０重量％、好ましくは１５重量％以上含有し、還
元粘度が０．２〜０．９dl／ｇ（ジメチルホルムアミド
溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／dl）、より好ましくは
０．２５〜０．８dl／ｇである。シアン化ビニル化合物
及び／又はアルキルメタクリレート化合物が共重合成分
として１０重量％未満では耐表層剥離性が低下し、６０
重量％を超えると流動性が低下する傾向にある。また、
還元粘度が０．２dl／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、
０．９dl／ｇを超えると流動性が低下し、成型時の熱安
定性が悪くなる傾向にある。また、耐熱性を必要とする
場合は、メチルエチルケトン可溶分の組成が、α−メチ
ルスチレン含量３０重量％以上であるスチレン系樹脂で
あることが好ましい。
の組成のものが特に好ましい。すなわち、メチルエチル
ケトン可溶分の組成が、シアン化ビニル化合物及び／又
はアルキルメタクリレート化合物を共重合成分として１
０〜６０重量％、好ましくは１５重量％以上含有し、還
元粘度が０．２〜０．９dl／ｇ（ジメチルホルムアミド
溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／dl）、より好ましくは
０．２５〜０．８dl／ｇである。シアン化ビニル化合物
及び／又はアルキルメタクリレート化合物が共重合成分
として１０重量％未満では耐表層剥離性が低下し、６０
重量％を超えると流動性が低下する傾向にある。また、
還元粘度が０．２dl／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、
０．９dl／ｇを超えると流動性が低下し、成型時の熱安
定性が悪くなる傾向にある。また、耐熱性を必要とする
場合は、メチルエチルケトン可溶分の組成が、α−メチ
ルスチレン含量３０重量％以上であるスチレン系樹脂で
あることが好ましい。
【００２３】本発明に用いられるオレフィン系樹脂
（Ｃ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オ
レフィンとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと
その他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類又は
オリゴマー類、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の
ポリオレフィン系エラストマー類が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中
で、耐衝撃性、耐熱性の点から、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィン
との共重合体が好ましく、ポリプロピレン、プロピレン
とその他のα−オレフィンとの共重合体が特に好まし
い。さらに、これらのポリオレフィン類又はポリオレフ
ィン系エラストマー類に官能基を導入した変性ポリオレ
フィン系樹脂を用いてもかまわない。
（Ｃ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オ
レフィンとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと
その他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類又は
オリゴマー類、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の
ポリオレフィン系エラストマー類が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中
で、耐衝撃性、耐熱性の点から、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィン
との共重合体が好ましく、ポリプロピレン、プロピレン
とその他のα−オレフィンとの共重合体が特に好まし
い。さらに、これらのポリオレフィン類又はポリオレフ
ィン系エラストマー類に官能基を導入した変性ポリオレ
フィン系樹脂を用いてもかまわない。
【００２４】このオレフィン系樹脂（Ｃ）の立体構造に
は特に制限はないが、耐熱性の点からアイソタクチック
含量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上である。またオレフィン系樹脂（Ｃ）の分子
量は、耐衝撃性、流動性の点から重量平均で５０００〜
１００００００が好ましく、１００００〜７０００００
がより好ましい。オレフィン系樹脂（Ｃ）に導入される
官能基としては、エポキシ基、１，２，３級アミノ基、
アミド基、カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基
等が例示され、これらは単独又は２種以上の組合せて用
いられる。本発明の樹脂組成物間の相溶性をより向上さ
せるためには、官能基を含有する単量体群（ｅ１）に使
用した官能基と反応性のある官能基、特に官能基を含有
する単量体群（ｅ１）に使用した官能基がエポキシ基の
時、これらと反応性のある官能基、例えばアミノ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基が最も好ましい組み合わ
せである。
は特に制限はないが、耐熱性の点からアイソタクチック
含量が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上である。またオレフィン系樹脂（Ｃ）の分子
量は、耐衝撃性、流動性の点から重量平均で５０００〜
１００００００が好ましく、１００００〜７０００００
がより好ましい。オレフィン系樹脂（Ｃ）に導入される
官能基としては、エポキシ基、１，２，３級アミノ基、
アミド基、カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基
等が例示され、これらは単独又は２種以上の組合せて用
いられる。本発明の樹脂組成物間の相溶性をより向上さ
せるためには、官能基を含有する単量体群（ｅ１）に使
用した官能基と反応性のある官能基、特に官能基を含有
する単量体群（ｅ１）に使用した官能基がエポキシ基の
時、これらと反応性のある官能基、例えばアミノ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基が最も好ましい組み合わ
せである。
【００２５】官能基を導入できる単量体としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等が例示される。官能基の導入
は共重合でもグラフト重合でもよく、特に制限はない。
官能基の導入量は、単量体として０．０１〜１０重量部
が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等が例示される。官能基の導入
は共重合でもグラフト重合でもよく、特に制限はない。
官能基の導入量は、単量体として０．０１〜１０重量部
が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィ
ン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）、好ましくは、塩化
ビニル系樹脂（Ａ）及び／又はスチレン系樹脂（Ｂ）１
〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜１重量部
からなる熱可塑性樹脂（Ｘ）即ち（Ａ）と（Ｂ）と、
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、グラフト重合体変性
剤（Ｙ）０．１〜５０重量部をブレンドしてなる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率は、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）１０〜９９重量部、（Ｃ）９０〜１重量部が好ま
しく、（Ａ）及び／又は（Ｂ）１０〜７０重量部、
（Ｃ）９０〜３０重量部がより好ましい。（Ａ）、
（Ｂ）の比率は、（Ａ）０〜１００重量％、（Ｂ）１０
０〜０重量％に渡り適用可能である。即ち塩化ビニル系
樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂（Ｂ）単独と、オレフィ
ン系樹脂（Ｃ）でも耐衝撃性及び耐表層剥離性を向上で
きる。グラフト重合体変性剤（Ｙ）は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５
０重量部であり、１〜２５重量部が好ましい。０．１重
量部未満では耐表層剥離性の改良効果が発揮されず、５
０重量部を超えると耐衝撃性、成形加工性が損なわれ
る。
ン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｘ）、好ましくは、塩化
ビニル系樹脂（Ａ）及び／又はスチレン系樹脂（Ｂ）１
〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜１重量部
からなる熱可塑性樹脂（Ｘ）即ち（Ａ）と（Ｂ）と、
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、グラフト重合体変性
剤（Ｙ）０．１〜５０重量部をブレンドしてなる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率は、（Ａ）及び／又は
（Ｂ）１０〜９９重量部、（Ｃ）９０〜１重量部が好ま
しく、（Ａ）及び／又は（Ｂ）１０〜７０重量部、
（Ｃ）９０〜３０重量部がより好ましい。（Ａ）、
（Ｂ）の比率は、（Ａ）０〜１００重量％、（Ｂ）１０
０〜０重量％に渡り適用可能である。即ち塩化ビニル系
樹脂（Ａ）又はスチレン系樹脂（Ｂ）単独と、オレフィ
ン系樹脂（Ｃ）でも耐衝撃性及び耐表層剥離性を向上で
きる。グラフト重合体変性剤（Ｙ）は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５
０重量部であり、１〜２５重量部が好ましい。０．１重
量部未満では耐表層剥離性の改良効果が発揮されず、５
０重量部を超えると耐衝撃性、成形加工性が損なわれ
る。
【００２７】塩化ビニル系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂
（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）、重合体組成物（Ｄ）
の成分エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ１）、エ
チレン−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）、ゴム状
重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）の重合に
ついては、それぞれ公知の重合方法を使用することがで
き、その種類、操作については特に制限はない。重合終
了後は、既知の方法により目的のパウダー又はペレット
を得る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それ
ぞれの方法で得られた各パウダー又はペレットを既知の
方法によりブレンド、混練し、目的物を得る。また、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られている酸
化防止剤、熱安定性、滑剤はもとより、必要に応じて、
ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤及び難燃助剤等
を併せて使用することが出来る。特に、スチレン系樹
脂、オレフィン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化
剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合さ
れるスズ系安定剤及び各種脂肪酸エステル、金属石鹸、
ワックス類等の内外滑剤は本発明の熱可塑性樹脂組成物
を射出成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることが出来る。
（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）、重合体組成物（Ｄ）
の成分エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ１）、エ
チレン−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）、ゴム状
重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）の重合に
ついては、それぞれ公知の重合方法を使用することがで
き、その種類、操作については特に制限はない。重合終
了後は、既知の方法により目的のパウダー又はペレット
を得る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それ
ぞれの方法で得られた各パウダー又はペレットを既知の
方法によりブレンド、混練し、目的物を得る。また、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られている酸
化防止剤、熱安定性、滑剤はもとより、必要に応じて、
ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤及び難燃助剤等
を併せて使用することが出来る。特に、スチレン系樹
脂、オレフィン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化
剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合さ
れるスズ系安定剤及び各種脂肪酸エステル、金属石鹸、
ワックス類等の内外滑剤は本発明の熱可塑性樹脂組成物
を射出成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることが出来る。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するもの
ではない。以下の記載において、「部」は重量部を、
「％」は重量％を示す。 実施例１ 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、粒子状のエチレン含有量７０
％、ジシクロペンタジエンをジエン成分とするＥＰＤＭ
５０部、ビニルアセテート含有量３０％、メルトフロー
インデックスが１０dg／min であるＥＶＡ５０部を入
れ、さらに、メチルメタクリレート９５部、グリシジル
メタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．５部を入れ、９０℃に昇温した。９０℃で２時間含
浸した後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了
後、脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−１）
を得た。
細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するもの
ではない。以下の記載において、「部」は重量部を、
「％」は重量％を示す。 実施例１ 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、粒子状のエチレン含有量７０
％、ジシクロペンタジエンをジエン成分とするＥＰＤＭ
５０部、ビニルアセテート含有量３０％、メルトフロー
インデックスが１０dg／min であるＥＶＡ５０部を入
れ、さらに、メチルメタクリレート９５部、グリシジル
メタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．５部を入れ、９０℃に昇温した。９０℃で２時間含
浸した後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了
後、脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−１）
を得た。
【００２９】実施例２ 攪拌付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ４５
部、実施例１で用いたＥＶＡ４５部、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）１０部を入れ、さらに、スチレン７２
部、アクリロニトリル２３部、グリシジルメタクリレー
ト５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を入
れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸した後、１
１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、脱水、乾
燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−２）を得た。
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ４５
部、実施例１で用いたＥＶＡ４５部、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）１０部を入れ、さらに、スチレン７２
部、アクリロニトリル２３部、グリシジルメタクリレー
ト５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を入
れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸した後、１
１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、脱水、乾
燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−２）を得た。
【００３０】実施例３ 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ４５
部、実施例１で用いたＥＶＡ４５部、スチレン−ブタジ
エンゴム１０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート
９５部、グリシジルメタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。
９０℃で２時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重
合した。重合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体
変性剤（Ｙ−３）を得た。
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ４５
部、実施例１で用いたＥＶＡ４５部、スチレン−ブタジ
エンゴム１０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート
９５部、グリシジルメタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。
９０℃で２時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重
合した。重合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体
変性剤（Ｙ−３）を得た。
【００３１】比較例１ 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ５０
部、実施例１で用いたＥＶＡ５０部を入れ、さらに、メ
チルメタクリレート１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。９０℃で２
時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重
合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ
−４）を得た。
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ５０
部、実施例１で用いたＥＶＡ５０部を入れ、さらに、メ
チルメタクリレート１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。９０℃で２
時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重
合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ
−４）を得た。
【００３２】比較例２ 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ７０
部、実施例２で用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
３０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート４５部、
スチレン４５部、アクリロニトリル５部、グリシジルメ
タクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．
５部を入れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸し
た後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、
脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−５）を得
た。
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、実施例１で用いたＥＰＤＭ７０
部、実施例２で用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
３０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート４５部、
スチレン４５部、アクリロニトリル５部、グリシジルメ
タクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．
５部を入れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸し
た後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、
脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−５）を得
た。
【００３３】実施例４〜９、比較例３〜９ 公知の懸濁重合法で重合した表１に示した組成の塩化ビ
ニル系樹脂（Ａ−１、Ａ−２）と表３に示すオレフィン
系樹脂（Ｃ−１、Ｃ−２）及び実施例１〜３、比較例１
〜２で作成したグラフト重合体変性剤（Ｙ−１〜Ｙ−
５）及び安定剤（ジブチルスズマレート）２部を表４に
示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、
２軸押出機にて、これらの成分を１６０〜２１０℃で溶
融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
ニル系樹脂（Ａ−１、Ａ−２）と表３に示すオレフィン
系樹脂（Ｃ−１、Ｃ−２）及び実施例１〜３、比較例１
〜２で作成したグラフト重合体変性剤（Ｙ−１〜Ｙ−
５）及び安定剤（ジブチルスズマレート）２部を表４に
示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、
２軸押出機にて、これらの成分を１６０〜２１０℃で溶
融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
【００３４】実施例１０〜１２、比較例１０〜１３ 公知の乳化重合法で重合した表２に示した組成のスチレ
ン系樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）と表３に示すオレフィン系
樹脂（Ｃ−１）及び実施例１〜３、比較例１〜２で作成
したグラフト重合体変性剤（Ｙ−１〜Ｙ−５）を表５に
示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、
２軸押出機にて、これらの成分を２００〜２５０℃で溶
融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
ン系樹脂（Ｂ−１、Ｂ−２）と表３に示すオレフィン系
樹脂（Ｃ−１）及び実施例１〜３、比較例１〜２で作成
したグラフト重合体変性剤（Ｙ−１〜Ｙ−５）を表５に
示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、
２軸押出機にて、これらの成分を２００〜２５０℃で溶
融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。
【００３５】尚、還元粘度は、以下の方法によって測定
した。 （還元粘度）スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに濃度が０．３ｇ／dlとなるように溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、３０℃でウ
ベローデ型粘度計（柴山化学機器製作所株式会社製の毛
細管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を測定
する。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにつ
いて同装置を用い、３０℃での通過時間（to）を測定
し、次式により還元粘度（ηred ）を算出した。 ηred ＝（ t／to−１）／ Ｃ 但し、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／dl）を意味す
る。
した。 （還元粘度）スチレン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに濃度が０．３ｇ／dlとなるように溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、３０℃でウ
ベローデ型粘度計（柴山化学機器製作所株式会社製の毛
細管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を測定
する。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにつ
いて同装置を用い、３０℃での通過時間（to）を測定
し、次式により還元粘度（ηred ）を算出した。 ηred ＝（ t／to−１）／ Ｃ 但し、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／dl）を意味す
る。
【００３６】実施例１３〜１６、比較例１４〜１７ 表１に示した組成の塩化ビニル系樹脂（Ａ−１、Ａ−
２）と表２に示した組成のスチレン系樹脂（Ｂ−３）と
表３に示すオレフィン系樹脂（Ｃ−１）及び実施例１〜
３、比較例１〜２で作成したグラフト重合体変性剤（Ｙ
−１〜Ｙ−５）及び安定剤（ジブチルスズマレート）２
部を表６に示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブ
レンドし、２軸押出機にて、これらの成分を１７０〜２
２０℃で溶融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成
物のペレットを得た。
２）と表２に示した組成のスチレン系樹脂（Ｂ−３）と
表３に示すオレフィン系樹脂（Ｃ−１）及び実施例１〜
３、比較例１〜２で作成したグラフト重合体変性剤（Ｙ
−１〜Ｙ−５）及び安定剤（ジブチルスズマレート）２
部を表６に示す組成比でヘンシェルミキサーを用いてブ
レンドし、２軸押出機にて、これらの成分を１７０〜２
２０℃で溶融混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成
物のペレットを得た。
【００３７】次に、前記の方法でそれぞれ作成したペレ
ットを用いて、５オンス射出成形機により、ノズル温度
を実施例４〜９、１３〜１６、比較例３〜９、１４〜１
７では１８０℃、実施例１０〜１２、比較例１０〜１３
では２３０℃に設定し、下記の試験に必要な試験片を成
形した。各試験片から各種物性を以下に示す方法に従っ
て測定した。その結果を表７、８に示す。成形品の表層
剥離性は、厚み２．５mmの平板成形品のゲート部からの
剥離性を評価した。評価は目視による５点法とし、最高
を５点、最低を１点とした。すなわち、評価は数字が大
きいほど耐表層剥離性に優れていることを示す。衝撃強
度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきアイゾット衝
撃試験で評価した（２３℃、単位kg-cm ／cm2 ）。流動
性は上述の成形機を使用し、厚み３mm×幅１０mmの蚊取
線香状の金型における流動距離で評価した（単位mm）。
表７及び８に示した結果から、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性のいずれの点
においても優れていることがわかる。
ットを用いて、５オンス射出成形機により、ノズル温度
を実施例４〜９、１３〜１６、比較例３〜９、１４〜１
７では１８０℃、実施例１０〜１２、比較例１０〜１３
では２３０℃に設定し、下記の試験に必要な試験片を成
形した。各試験片から各種物性を以下に示す方法に従っ
て測定した。その結果を表７、８に示す。成形品の表層
剥離性は、厚み２．５mmの平板成形品のゲート部からの
剥離性を評価した。評価は目視による５点法とし、最高
を５点、最低を１点とした。すなわち、評価は数字が大
きいほど耐表層剥離性に優れていることを示す。衝撃強
度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきアイゾット衝
撃試験で評価した（２３℃、単位kg-cm ／cm2 ）。流動
性は上述の成形機を使用し、厚み３mm×幅１０mmの蚊取
線香状の金型における流動距離で評価した（単位mm）。
表７及び８に示した結果から、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性のいずれの点
においても優れていることがわかる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】 ＊ゴム量２０％のスチレン系樹脂 ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート αＳ：α−メチルスチレン
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【発明の効果】叙上の通り、本発明のグラフト重合体変
性剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、
耐表層剥離性に優れた成形品を提供するとともに、流動
性に優れている。
性剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、
耐表層剥離性に優れた成形品を提供するとともに、流動
性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ 7242−4Ｊ
Claims (17)
- 【請求項１】 エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ｄ
１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニルアセテートコ
ポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴム状重合体及び
／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜２５重量部から
なり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の合計が１００重
量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能
基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５〜５０重量％及
びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）９９．５〜５
０重量％からなる単量体群（Ｅ）５〜２００重量部を前
記重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合してなるグラフ
ト重合体変性剤。 - 【請求項２】 単量体群（Ｅ）１００重量部に対し、１
０時間半減期となる分解温度が８０〜１８０℃であるラ
ジカル重合開始剤０．０１〜５重量部を開始剤の分解が
実質的に起こらず、かつ単量体群（Ｅ）が重合を開始し
ない条件に加熱して、重合体組成物（Ｄ）中に単量体群
（Ｅ）を７０重量％以上含浸させたのち、懸濁液の温度
を上昇させて重合し、重合を完結させる請求項１記載の
グラフト重合体変性剤。 - 【請求項３】 官能基を含有する単量体群（ｅ１）が、
エポキシ基を含有する単量体群である請求項１又は２記
載のグラフト重合体変性剤。 - 【請求項４】 共重合可能な単量体群（ｅ２）が、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル（メ
タ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニル化合物、オ
レフィン化合物及びこれらと共重合可能な他のビニル化
合物からなる単量体群より選択される少なくとも１種で
ある請求項１〜３記載のグラフト重合体変性剤。 - 【請求項５】 重合体組成物（Ｄ）の（ｄ３）が、スチ
レン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック
コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴム及びポ
リオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種
である請求項１〜４記載のグラフト重合体変性剤。 - 【請求項６】 オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｘ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜
１重量部からなり（Ｘ）と（Ｃ）の合計１００重量部に
対し、請求項１〜５記載のグラフト重合体変性剤（Ｙ）
０．１〜５０重量部をブレンドしてなる熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項７】 塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び／又はスチ
レン系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂
（Ｃ）９９〜１重量部からなり（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）
の合計１００重量部に対し、請求項１〜５記載のグラフ
ト重合体変性剤（Ｙ）０．１〜５０重量部をブレンドし
てなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】 塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度
が、４００〜１５００である請求項７記載の熱可塑性樹
脂組成物。 - 【請求項９】 スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケ
トン可溶分の組成が、シアン化ビニル化合物及び／又は
アルキルメタクリレート化合物を共重合成分として１０
〜６０重量％含有し、還元粘度が０．２〜０．９dl／ｇ
（ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／
dl）である請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 スチレン系樹脂（Ｂ）がゴム状重合体
４０〜９０重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物、アルキルメタクリレート化合物及びこれらと
共重合可能な単量体からなる群より選択される少なくと
も１種の化合物の混合物６０〜１０重量％を重合してな
るグラフト共重合体を０〜７０重量部含有する請求項７
又は９記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチル
ケトン可溶分の組成が、α−メチルスチレン含量３０重
量％以上である請求項７〜１０記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１２】 オレフィン系樹脂（Ｃ）がプロピレン
系重合体である請求項７〜１１記載の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項１３】 オレフィン系樹脂（Ｃ）の重量平均分
子量が、５０００〜１００００００である請求項７〜１
２記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１４】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、グラフト
重合体変性剤（Ｙ）の官能基を含有する単量体群（ｅ
１）の官能基と反応性のある官能基含有オレフィン系樹
脂である請求項７〜１３記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１５】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エポキシ
基と反応性のある官能基含有オレフィン系樹脂である請
求項７〜１３記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１６】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、カルボキ
シル基含有オレフィン系樹脂である請求項７〜１３記載
の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１７】 射出成形用樹脂である請求項７〜１６
記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22806092A JPH0649151A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | グラフト重合体変性剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22806092A JPH0649151A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | グラフト重合体変性剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649151A true JPH0649151A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=16870572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22806092A Withdrawn JPH0649151A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | グラフト重合体変性剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649151A (ja) |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP22806092A patent/JPH0649151A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |