JP3292381B2

JP3292381B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物

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Publication number: JP3292381B2
Application number: JP14957492A
Authority: JP
Inventors: 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 2002-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH05339434A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、コア
ーシェルグラフト共重合体および無機充填剤の混合によ
りえられる加工性、耐衝撃性、剛性、表面性などに優れ
たポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】ポリオレフィンは、安価で、物理的特性に
優れるため、広く汎用的に使用されている。しかしなが
ら、たとえばポリプロピレンにおいては、以下のような
欠点を有している。すなわち、１）溶融時の粘度、張力
が低く、そのためシートの真空成形性（以下、熱成形性
という）、カレンダー成形性、ブロー成形性、発泡成形
性などが低い、２）剛性が他のポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ＡＢＳ樹脂などと比べると低い、３）低温での
耐衝撃性が低い、４）表面性、つまり表面光沢、硬度、
塗装性などが低い、などの点である。

【０００３】前記ポリプロピレンの加工性の改良のため
に、ポリエチレンなどを機械的に混合することが広く一
般的に行われているが、加工性改良効果がなお充分では
なく、そのため多くのポリエチレン成分を必要とし、剛
性の低下をまねいている。

【０００４】また、ポリオレフィンの分子量を大きくす
ることによる溶融時の粘度、張力の改良が行なわれてい
るが、分子量の大きなポリオレフィンは、その重要な加
工法である押出成形などを困難にするため好ましくな
い。

【０００５】ポリオレフィン本来の低剛性、また、ポリ
エチレンなどの添加による剛性低下を改良する目的で、
無機充填剤などの添加が行われるが、ポリオレフィンと
の相溶性が低く、分散不良により、成形体、たとえば押
し出しシートの表面性がいちじるしく低下するといった
欠点を有している。

【０００６】耐衝撃性の改良ために、エチレン−プロピ
レンゴムなどのゴム成分の機械的混合、あるいは、ブロ
ック共重合などの重合によるゴム成分の導入が広く一般
的に行なわれている。しかしながら、機械的混合、ある
いは重合によるゴム成分の導入は、分散粒子径のコント
ロールが不十分であるため、ゴム成分の使用効率が低
く、耐衝撃性改良効果が不十分である。また、そのため
多くのゴム成分を必要とし、剛性の低下をまねいてい
る。また、分散ゴム成分の粒子径が大きいために、表面
光沢が低下する結果となっている。

【０００７】従来からポリ塩化ビニル系樹脂などにおい
て耐衝撃性改良剤として広く使用されているコアーシェ
ル型の変性剤は、あらかじめ設定した粒子径のゴム成分
（コア部）を効率よく分散させることができ、剛性の低
下をおさえて耐衝撃性を改良する優れた手法である。し
かしながら、非極性であるポリオレフィンにおいては、
コアーシェル型の変性剤は、相溶性が低く、使用が制限
されている。

【０００８】ポリオレフィンに特定の相溶化剤の存在下
に、コアーシェル型の変性剤を添加することは特開平3-
185037号公報、米国特許第4997884 号明細書などにより
知られてはいるが、相溶化剤の合成が複雑であり、相溶
化剤の使用によるコストアップや、系が複雑になるなど
の問題があり好ましくない。

【０００９】以上、加工性、耐衝撃性、剛性、表面性な
どが充分優れたポリオレフィン系樹脂はいまだえられて
いないのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンにコアーシェルグラフト共重合体、および無機充填
剤を混合することにより、加工性、耐衝撃性、剛性、表
面性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物をえることを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、ポリオレフィンにコアーシェルグラフト共重合体を
混合することにより溶融時の張力が増大し、加工性が改
良されるとともに耐衝撃性に優れたポリオレフィン系樹
脂組成物がえられること、また、同時にコアーシェルグ
ラフト共重合体の存在により、無機充填剤の分散性が向
上し、成形体、特に押し出しシートの表面状態が著しく
改良されることを見い出し本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明は、Ａ）ポリオレフィン10
0 部（重量部、以下同様）、Ｂ）ブタジエンを50重量％
以上含有する単量体を重合してえられた、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムおよびアクリル酸ｎ−ブチル−ブタジ
エンゴムから選ばれたゴム状重合体（ａ）70〜95部にビ
ニル化合物からなる単量体成分（ｂ）30〜５部をグラフ
ト共重合してえられる、コアーシェルグラフト共重合体
0.5 〜70 部およびＣ）無機充填剤0.1 〜400部からなる
耐衝撃性の改良された成形体を与えるポリオレフィン系
樹脂組成物に関する。

【００１３】

【作用および実施例】本発明では、溶融時の粘度および
（または）張力をコントロールすることにより、シート
およびパリソンのドローダウン、発泡セルの連泡化など
を改良し、熱成形性、カレンダー成形性、ブロー成形
性、発泡成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を
提供する。また、耐衝撃性の改良は、ポリオレフィンに
関連する射出成形、押出成形、熱成形、カレンダー成
形、ブロー成形、発泡成形などの全ての加工法において
行われる。

【００１４】本発明に用いられるポリオレフィンには、
たとえばポリプロピレン、高密度、低密度、および線状
低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチ
レン、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率での共重
合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率において
ジエン成分が10％（重量％、以下同様）以下であるエチ
レン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペ
ンテン、エチレンまたはプロピレンと50％以下の酢酸ビ
ニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などと
のランダム、ブロック、およびグラフト共重合体などが
含まれる。ポリオレフィンとしては、プロピレンを50％
以上含有する単量体を重合したプロピレン系ポリオレフ
ィンが、さらにプロピレンを50％以上含有する単量体を
重合してえられたプロピレン系ポリオレフィン100 部
と、ポリエチレン０〜100 部の混合物が、さらには230
℃でのメルトフローインデックスが４以下のものがグラ
フト共重合体、無機充填剤などの混練、分散性がよく、
本発明の効果発現に好ましい。

【００１５】本発明においてポリオレフィンの耐衝撃性
および加工性などの改良のために用いられるグラフト共
重合体は、ゴム状重合体をコアとし、ビニル系硬質重合
体をシェルとするコアーシェル型のグラフト共重合体で
ある。本発明でいうコアーシェルグラフト共重合体と
は、さらにコアを形成するゴム状重合体の存在下に硬質
シェル成分をグラフト共重合したものを含む概念であ
る。

【００１６】従来より、コアーシェル型のグラフト共重
合体は、ポリ塩化ビニルなどの耐衝撃性改良剤として広
く使用されているが、非極性のポリオレフィンと、コア
ーシェルグラフト共重合体が相溶することは、従来の知
見では全く想像できないことであり、これを相溶化剤の
存在無しでポリオレフィンの加工性改良剤、耐衝撃剤と
して使用する試みは全くなされていない。また、前記コ
アーシェルグラフト共重合体により、無機充填剤の分散
性が向上することも、従来の知見では全く予想されない
ことである。

【００１７】本発明に用いられるコアーシェルグラフト
共重合体は、ブタジエンを50％以上含有する単量体を重
合してえられた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび
アクリル酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴ
ム状重合体（ａ）に、ビニル化合物からなる単量体成分
（ｂ）をグラフト共重合することによりえられる。

【００１８】ブタジエンを50％以上含有する単量体を重
合してえられた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび
アクリル酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴ
ム状重合体（ａ）は、ガラス転移温度が25℃以下の重合
体である。前記ゴム状重合体（ａ）は単独でも、２種以
上を混合使用してもかまわない。とくに、ブタジエン含
量が100％のものがポリオレフィンとの相溶性上好まし
い。

【００１９】単量体成分（ｂ）のビニル化合物として
は、スチレン、α- メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸-n- ブチルなどのメタクリル酸アルキルエス
テル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n- ブチルなどの
アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物などが代
表例としてあげられる。また、酸無水物基、カルボン酸
基、アミノ基、ヒドロキシ基などの反応性官能基を有す
るビニル化合物、たとえば無水マレイン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリルアミド、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートな
どの使用も可能である。

【００２０】これら、単量体成分は、必要に応じて２種
以上を混合して使用できる。

【００２１】前記単量体成分（ｂ）としては、前記芳香
族ビニル化合物および（または）メタクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種100 〜50％、それらと共重合
可能なその他のビニル化合物の０〜50％からなるものが
好ましい。前記芳香族ビニル化合物やメタクリル酸アル
キルエステル以外の成分が50％を超すと、重合性の低
下、およびコストアップとなって好ましくない。

【００２２】前記芳香族ビニルとしては、スチレン、α
- メチルスチレンが、メタクリル酸アルキルエステルと
しては炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが
重合性、コストの面でとくに好ましい。

【００２３】前記コアーシェルグラフト共重合体は、ゴ
ム状重合体（ａ）70〜95部に、ビニル化合物からなる単
量体成分（ｂ）30〜５部、好ましくはゴム状重合体
（ａ）70〜95部に、芳香族ビニル、メタアクリル酸アル
キルの少なくとも一種100 〜50％、共重合可能なその他
のビニル化合物０〜50％からなる単量体成分（ｂ）をグ
ラフト共重合してえられる。ゴム状重合体（ａ）が70部
未満では、加工性、耐衝撃性改良効果が低下し、95部を
こえるとグラフト共重合体が塊状化するので好ましくな
い。

【００２４】前記コアーシェルグラフト共重合体は、通
常のラジカル重合で重合でき、懸濁重合、乳化重合、な
どの重合法が用いられる。粒子径、粒子構造などのコン
トロールの観点から、乳化重合が好ましい。また、酸、
塩、凝集剤などの添加により粒子の肥大を行うことがで
きる。粒子径は、３μｍ以下であることが表面性の上か
ら好ましい。

【００２５】本発明で用いられる無機充填剤としては、
重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、タルク、ガ
ラス繊維などが代表例としてあげられる。その中でも重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルクなどが
好ましく、その粒径は約10μｍ以下のものが好ましい。
前記範囲を超えた粒径の無機充填材を用いると表面性が
低下し、好ましくない。

【００２６】本発明における加工性、耐衝撃性、剛性、
表面性の良好なポリオレフィン組成物は、前記ポリオレ
フィンに前記コアーシェルグラフト共重合体および無機
充填剤を混合することによりえられる。混合の割合は、
ポリオレフィン100 部に対してコアーシェルグラフト共
重合体0.5 〜70 部、無機充填剤0.1 〜400 部が好まし
く、とくに好ましいのはコアーシェルグラフト共重合体
0.5 〜70部、無機充填剤0.5 〜300 部の範囲である。コ
アーシェルグラフト共重合体が0.5 部未満のばあいには
加工性、耐衝撃性、表面性の改良効果が不充分であり、
70 部を超えるとポリオレフィン本来の特性が失われる
ので好ましくない。また、無機充填剤が0.1 部未満のば
あいは剛性の改良効果が不充分であり、400 部を超える
と表面性が低下し好ましくない。

【００２７】本発明のポリオレフィン系樹脂化合物には
さらに必要に応じて、安定剤、滑材などを添加すること
ができる。また、必要に応じて、従来のポリ塩化ビニル
系樹脂で使用されているコアーシェル型の加工性改良剤
の添加も可能である。

【００２８】グラフト共重合体、無機充填剤とポリオレ
フィンの混合法は、押出混練法、ロール混練法など、従
来よりよく知られた方法が使用できる。また、グラフト
共重合体、無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合し
たのち、残部のポリオレフィンをさらに添加、混合する
などの多段階の混合も可能である。

【００２９】以下に実施例にてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによりなんら制約を受けるものでは
ない。

【００３０】実施例１粒子径0.25μｍのポリブタジエンゴムラテックス70部
（固形分）の存在下、メタクリル酸メチル15部、スチレ
ン15部よりなる単量体成分30部を通常の乳化重合により
グラフト共重合した。最終転化率は98％、粒子径は0.26
μｍであった。

【００３１】えられた重合体のラテックスを通常の方法
で塩析し、脱水、乾燥した。えられたグラフト共重合体
粉末20部および脂肪酸で表面処理した粒子径0.15μｍの
軽質炭酸カルシウム50部を、三井石油化学製ポリプロピ
レン（ハイポール−Ｂ−200）100 部に混合し、スクリ
ュウ径44mm、Ｌ／Ｄが30の二軸押し出し機で、200 ℃、
100rpmで押し出し混練し、ペレット化した。えられたペ
レットを200 ℃でロール混練、プレス成形することによ
り、各種試験片をえた。組成を表１に示す。

【００３２】前記試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ 256、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ 790に準じて、アイゾット耐衝撃性試験、曲
げ弾性試験を行った。

【００３３】また、前記ペレットから同様にして、100m
m 角、厚さ1.5mm のシートを成形し、開口部76mm角のク
ランプで固定し、190℃オーブン中、30分間のシートの
ドローダウンを測定した。

【００３４】また、前記ペレットを東洋精機製、キャピ
ログラフにて200 ℃、ダイス２mm×10mm、押出スピード
20mm／分、引き取りスピード１m ／分での溶融張力を測
定した。

【００３５】また、前記ペレットを用いて、ＡＳＴＭ−
Ｄ 1238に準じて、230 ℃のメルトフローインデックス
を測定した。

【００３６】また、前記ペレットを用いて、スクリュウ
径50mm、Ｌ／Ｄが20の単軸押し出し機にて、230 ℃でＴ
ダイ押し出しを行い、幅300mm 、厚み0.5mm のシートを
えた。えられたシートの表面状態を目視にて比較した。
目視の結果の評価はつぎのとおりである。

【００３７】○ 高光沢 × 低光沢えられたこれらの結果を表２に示す。

【００３８】実施例２表１に示すごとく実施例１と同様にしてえられたグラフ
ト共重合体20部、190℃でのメルトフローレートが0.25
であるローデンシティーポリエチレン50部、脂肪酸で表
面処理した粒子径0.15μｍの軽質炭酸カルシウム50部
を、三井石油化学製ポリプロピレン（ハイポール−Ｂ−
200)100 部に混合し、実施例１と同様にして混合ペレッ
トをえた。実施例１と同様にして、試験した。結果を表
２に示す。

【００３９】比較例１三井石油化学製ポリプロピレン（ハイポール−Ｂ−200)
のみで、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表
２に示す。

【００４０】比較例２、３グラフト共重合体、ポリエチレン量、無機充填剤量を表
１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にし
て各種試験片をえ、実施例１と同様の試験を行った。結
果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１、２からグラフト共重合体と無機充填
剤とをポリオレフィンに混合した本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物（実施例１、２）は、ポリプロピレンの
み比較例１）、従来のポリエチレンと無機充填剤を混合
したもの（比較例２、３）に比べて、メルトフローイン
デックスによる粘度、溶融張力が高められており加工
性、とくにシートのドローダウンが改良されていること
がわかる。また、同時に無機充填剤の存在下でも、シー
トの表面性が著しく改良されていることがわかる。さら
に、加工性と、耐衝撃性、剛性のバランスも優れている
ことがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は
メルトフローインデックスによる粘度、溶融張力が高
く、加工性が改良され、同時にシートにしたばあいのド
ローダウンが小さく表面性も改良される。さらに、その
加工性と耐衝撃性、剛性とのバランスにも優れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリオレフィン100 重量部、Ｂ）ブ
タジエンを50重量％以上含有する単量体を重合してえら
れた、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリル
酸ｎ−ブチル−ブタジエンゴムから選ばれたゴム状重合
体（ａ）70〜95重量部にビニル化合物からなる単量体成
分（ｂ）30〜５重量部をグラフト共重合してえられるコ
アーシェルグラフト共重合体0.5 〜70 重量部、および
Ｃ）無機充填剤0.1 〜400 重量部からなる耐衝撃性の改
良された成形体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】ポリオレフィンが、少なくとも50重量％
のプロピレンを含む単量体を重合してえられたプロピレ
ン系ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記
載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】ポリオレフィンが、少なくとも50重量％
のプロピレンを含む単量体を重合してえられたプロピレ
ン系ポリオレフィン100 重量部と、ポリエチレン０〜10
0 重量部との混合物からなることを特徴とする請求項１
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】ポリオレフィンの230 ℃でのメルトフロ
ーインデックスが４以下であることを特徴とする請求項
１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】前記ゴム状重合体（ａ）がブタジエンを
100重量％含有する単量体を重合してえられたポリブタ
ジエンゴムであることを特徴とする請求項１記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】単量体成分（ｂ）が、芳香族ビニルおよ
び（または）メタクリル酸アルキルエステルの少なくと
も１種100 〜50重量％、共重合可能なその他のビニル化
合物０〜50重量％からなることを特徴とする請求項１記
載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】芳香族ビニルがスチレンおよび（また
は）α−メチルスチレン、メタクリル酸アルキルエステ
ルがアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキル
エステルであることを特徴とする、請求項６記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】コアーシェルグラフト共重合体が乳化重
合によりえられたものであることを特徴とする請求項１
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】コアーシェルグラフト共重合体の平均粒
子径が、３ミクロン以下であることを特徴とする請求項
１または８記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】無機充填剤が、炭酸カルシウムおよび
（または）タルクであることを特徴とする請求項１記載
のポリオレフィン系樹脂組成物。